CN101609889B - 镉负极及其制备方法和含该镉负极的二次镍镉电池 - Google Patents
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Abstract
用于二次镍镉电池的镉负极，所述镉负极包括集流体和涂覆于该集流体上的负极材料，所述负极材料含有负极活性物质和负极粘合剂，其中，所述负极材料还含有导电的金属氧化物，所述导电的金属氧化物为含有至少两种金属元素的金属氧化物。采用本发明的镉负极制得的电池在充电过程中镉枝晶的生长受到有效抑制，很好的保证了电池的小电流充电以及大电流放电的要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种负极及其制备方法，以及使用该负极的电池，更具体的说涉及一种镉负极及其制备方法，以及使用该镉负极的二次镍镉电池。
背景技术
镍电池自1901年被发明以来，得到了快速的发展，从1976年到1986年的十年间，全世界的镍镉电池的销售额扩大了3倍，即由不足5亿美元增加到15亿美元。近年来，镍镉电池市场已经发展成二次电池市场的最重要的组成部分之一。
与其它电池相比，镍镉电池在耐过充、大电流放电、快速充电、安全性及低成本等方面均具有较大的优势，但是，它的慢充性能(小电流、长时间持续充电)却一直没能得到改善。镍镉电池在小电流充电时，由于镉枝晶的逐渐长大、长长，会使镉电极中的部分镉电化学活性降低而使放电效率下降，枝晶的生长还容易造成隔膜被刺破，造成微短路，甚至短路。镍镉电池在循环放电到150次左右时出现电池微短路，造成电池容量急剧下降，甚至短路，因此，它的小电流充电、大电流放电的充放电循环寿命受到了极大的限制。
镍镉电池的慢充循环性能(小电流充电类循环性能)是一个困绕电池界多年而未得到解决的问题。即，在电池的小电流缓慢充电的过程中，由于镉负极的溶解析出原理的存在，造成镉枝晶的生长，对隔膜产生了很大的影响，以至于使电池的性能变差。此外，这类电池往往都是小电流充电并且要求大电流放电，虽然通过一些方式可以在一定程度上抑制小电流充电过程中镉负极枝晶的生长，但电池的大电流放电性能仍然不理想，因此，这就决定了不可能牺牲电池的大电流放电性能来改善小电流充电，因此，无法做到使电池同时兼顾良好的小电流充电性能和大电流放电性能。
CN1487616A公开了一种镍-镉蓄电池，该电池包括氧化镉负极、氢氧化镍正极，所述氧化镉负极为粘结式电极，其电极物质干粉由活性物质氧化镉、导电剂、其他添加剂组成，其特征在于，所述导电剂包括氢氧化铜。由于氢氧化铜的导电性较差，在充电过程中容易增强电极的极化，阻碍电子以及离子的移动，因此，电池的放电性能较差。此外，虽然氢氧化铜的加入能够在一定程度上起到抑制枝晶生长的作用，但仍然无法溶解镉枝晶，因此，对抑制镉负极镉枝晶生长的作用仍然不够理想。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的二次镉镍电池在小电流充电时，易造成镉负极镉枝晶的生长，而使电池性能变差的缺陷，提供一种能够有效抑制二次镍镉电池在小电流充电时镉负极镉枝晶的生长并使电池具有良好的电化学性能的用于二次镉镍电池的镉负极和含该镉负极的二次镉镍电池。
本发明提供了一种用于二次镍镉电池的镉负极，所述镉负极包括集流体和涂覆于该集流体上的负极材料，所述负极材料含有负极活性物质和负极粘合剂，其中，所述负极材料还含有导电的金属氧化物，所述导电的金属氧化7物为含有至少两种金属元素的金属氧化物。
本发明还提供了该镉负极的制备方法，该方法包括将含有负极材料和溶剂的浆料涂敷和/或填充于集流体上，干燥，压延或不压延，所述负极材料含有负极活性物质和负极粘合剂，其中，所述负极材料还含有导电的金属氧化物，所述导电的金属氧化物为含有至少两种金属元素的金属氧化物。
本发明还提供了一种二次镉镍电池，该电池包括极芯和碱性电解液，所述极芯和碱性电解液密封在电池壳体内，所述极芯包括正极、负极及隔膜，其中，所述负极为本发明提供的镉负极。
本发明提供的二次镍镉电池的镉负极中含有的导电的金属氧化物在碱性电解液中具有一定的溶解度，在电池充电时，由于该金属氧化物价态的变化导致它溶解度的变化，而能够均匀地覆着于氧化镉上，电池充电末期电池电压上升到一定值时，其能够再进一步还原，该过程是夺取了镉的电子，破坏了镉晶体的生长界面，碱液中游离的导电的金属氧化物中的金属离子则能够直接氧化镉颗粒表面的镉，而导电的金属氧化物的还原产物则均匀地覆着在镉颗粒表面，阻止了镉枝晶的进一步生长，使镉枝晶的生长受到了有效的抑制。而该导电的金属氧化物在电池放电时也能够给出电子，放出一定的容量，在负极中有效地起到导电的作用，对电池大电流放电有一定的好处。放电态的该物质能够溶于碱性电解液中，且该放电态的物质在正极不会被进一步氧化也不会被还原，即，其放电态物质对正极稳定，或即使有反应也不影响其在碱液中的溶解。由于该导电的金属氧化物是在循环过充中逐渐缓慢溶解，所以能够在负极中有效地起到导电的作用，对电池的初始容量发挥和电池的一致性也得到了很大地提高，即保证了小电流充电又满足了大电流放电的要求。
特别对于本发明所述的导电的含锰金属氧化物来说，在充电末期，电池电压升高时，三价锰能夺取颗粒表面的镉的电子，破坏了镉晶体的生长界面，产生的锰的还原产物附着在其表面，因而能够有效地阻止镉枝晶的生长，二者相互作用使得镉枝晶的长大变得十分困难，锰表面的析氢超电势比镍的要高很多，对电池充电效率的提高有很大的好处，而锰在放电时能够失去电子溶解于碱液中，不会对大电流放电产生不利影响。此外，它对镍镉电池小电流耐过充能力有很大的提高，能够提高负极吸收氧的速率，能有效地阻止镉枝晶的生长，抑制镉晶体的进一步长大，充电产生的二价锰上的析氢超电势远高于镍的，可以提高充电后期的充电效率；而在大电流放电时也能够提供一些导电性，在其自身放电后即迅速地返回碱液中，不会因自身的导电性降低而引起极化的增大。该类物质在电池循环过程中也处于循环过程，其良好的效果持续时间长，能大幅度提高镍镉电池慢充循环性能，且该类添加剂对环境无污染，符合ROHS标准，且成本低廉。
具体实施方式
按照本发明，所述用于二次镍镉电池的镉负极包括集流体和涂覆于该集流体上的负极材料，所述负极材料含有负极活性物质和负极粘合剂，其特征在于，所述负极材料还含有导电的金属氧化物，所述导电的金属氧化物为含有至少两种金属元素的金属氧化物。
优选情况下，所述导电的金属氧化物具有下式所示的组成：
AaMbMncO4，其中，a表示A代表的元素的原子数量，0≤a≤1.2，b表示M代表的元素的原子数量，0≤b≤1.0，且a、b不同时为零；c表示锰原子的数量，0.1≤c≤2.2，A为锂、钠或钾元素，M为碱金属元素、碱土金属元素以及稀土金属元素中的一种，且A和M不为同一种元素。所述稀土元素指元素周期表中镧系元素，包括镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)和镥(Lu)，以及与镧系15个元素密切相关的两个元素，钪(Sc)和钇(Y)，共17个元素。优选情况下，本发明所述导电的金属氧化物可以选自LiMn2O4、NaMn2O4、KMn2O4、La1/3MnO4、Ce1/3MnO4、Pr1/3MnO4、Nd1/3MnO4、Pm1/3MnO4、Sm1/3MnO4、Eu1/3MnO4、Gd1/3MnO4、Tb1/3MnO4、Dy1/3MnO4、Er1/3MnO4、Tm1/3MnO4、Y1/3MnO4、Yb1/3MnO4、Lu1/3MnO4和Ho1/3MnO4中的一种或几种。
更优选情况下，本发明所述导电的金属氧化物选自LiMn2O4、NaMn2O4和KMn2O4中的一种或几种。
以所述负极活性物质的重量为基准，所述导电的金属氧化物的含量为0.01-25重量％，优选为0.05-12重量％。
所述负极活性物质的种类为本领域技术人员所公知，如，可以选自镉、氧化镉和氢氧化镉中的一种或几种。
所述负极材料中还可以含有导电剂，所述的导电剂可以选自镍粉、导电炭黑、镉粉和石墨中的一种或几种，以所述负极活性物质的重量为基准，所述导电剂的含量可以为0-5重量％，优选为0.1-2重量％。现有技术的二次镍镉电池制备工艺中负极导电剂的含量较多，一般为负极活性物质的2-12重量％，由于本发明的镍镉二次电池负极材料中导电的金属氧化物的加入，能够很好的起到导电剂的作用，因此，一般只需要加入较少量的导电剂，多数情况下，可以不用再加入导电剂。
所述的负极材料中的负极粘合剂可以采用本领域已知的所有可用于镉负极的粘合剂。例如，所述负极粘合剂可以选自聚四氟乙烯、丁苯橡胶、聚乙烯醇和纤维素基聚合物中的一种或几种，可以用于负极粘合剂的纤维素基聚合物的种类为本领域技术人员所公知，例如，可以选自可以选自甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠和羟乙基纤维素中的一种或几种；以所述负极活性物质的重量为基准，所述负极粘合剂的含量可以为1-10重量％，优选为2-6重量％。
优选情况下，所述负极材料中的负极粘合剂为憎水性粘合剂与亲水性粘合剂的混合物。所述憎水性粘合剂与亲水性粘合剂的比例可以根据实际需要确定，例如，亲水性粘合剂与憎水性粘合剂的重量比例可以为(0.1-1)∶1。所述憎水性粘合剂可以为，例如，聚四氟乙烯和/或丁苯橡胶。所述亲水性粘合剂可以为，例如，纤维素基聚合物和/或聚乙烯醇。
集流体可以采用本领域已知的所有可用的镉负极的集流体，例如可以是钢带经冲压制得的冲孔钢带，所述的冲孔钢带的表面可以电镀一层镍或镍合金。所述的负极材料分别涂覆在集流体冲孔钢带的两侧。
按照本发明，所述镉负极的制备方法包括将含有负极材料和溶剂的浆料涂敷和/或填充于集流体上，干燥，压延或不压延，所述负极材料含有负极活性物质和负极粘合剂，其中，所述负极材料还含有导电的金属氧化物，所述导电的金属氧化物为含有至少两种金属元素的金属氧化物。
所述导电的金属氧化物的用量使以所述负极活性物质的重量为基准，导电的金属氧化物的含量为0.01-25重量％，优选为0.05-12重量％。
在根据本发明的镉负极的制备方法中，所使用的各原料如本发明上述对镉负极的定义，在此不再详述。
所述浆料中溶剂、负极活性物质和负极粘合剂的用量为本领域技术人员所公知。一般来说，以负极活性物质的重量为基准，所述溶剂的含量可以为15-60重量％，优选为15-50重量％。所述溶剂可以选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺(DEF)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)以及水和醇类中的一种或几种；溶剂的用量能够使所述糊状物具有粘性和流动性，能够涂覆到所述导电基体上即可。其中，干燥，压延的方法和条件为本领域技术人员所公知。
在制备含有负极材料和溶剂的浆料时，所述将负极活性物质、负极粘合剂、导电的金属氧化物和溶剂的混合可以同时进行也可以分步进行，优选情况下，为了使得制得的浆料能够并更容易地均匀涂覆在集流体上，所述含有负极材料和溶剂的浆料的制备方法包括先将负极粘合剂、负极活性物质和溶剂混合，然后再与导电的金属氧化物混合。
为了使负极粘合剂与其它组分混合的更均匀，所述负极粘合剂通常是以粘合剂乳液的形式加入的，所述粘合剂乳液是指粘合剂与水或醇类，如乙醇、丙三醇、异丙醇形成的乳液。亲水性粘合剂乳液中粘合剂的固含量一般为1-20重量％；疏水性粘合剂乳液中粘合剂的固含量一般为10-60重量％。
若所述负极中还含有导电剂，本发明提供的方法还包括在制得负极浆料之前，在得到的含有负极活性物质、负极粘合剂、导电的金属氧化物和溶剂的混合物中，加入导电剂，并混合均匀的步骤。所述导电剂可以同时加入也可以分步加入，加入的顺序对负极浆料的性能没有显著的影响。
本发明提供的二次镍镉电池包括极芯和碱性电解液，所述极芯和碱性电解液密封在电池壳体内，所述极芯包括正极、负极及隔膜，所述负极为本发明提供的镉负极。
由于本发明的改进之处只涉及二次镍镉电池的镉负极，因此在本发明提供的二次镍镉电池中，对所述的镍正极、隔膜和碱性电解质溶液没有特别的限制，可以使用可在二次镍镉电池中使用的所有类型的镍正极、隔膜和碱性电解质溶液。本领域的普通技术人员能够根据现有技术的教导，能够非常容易地选择和制备本发明所述二次镍镉电池的所述镍正极、隔膜和碱性电解质溶液，并由所述的镍正极、镉负极、隔膜和碱性电解质溶液制得本发明的二次镍镉电池。
例如，所述镍正极可以是通过将球型氢氧化镍、氧化亚钴、导电炭黑和聚四氟乙烯乳液、羟丙基甲基纤维素的水溶液以及去离子水搅拌成浆状物并涂到焊有引流带的发泡镍上，经过烘干、辊压、裁片而制得的镍电极。
所述隔膜可以是由改性聚丙烯毡、维尼纶毡或尼龙毡与可湿性聚烯烃微孔膜经焊接或粘接而成的复合隔膜。
所述碱性电解质溶液可以是选自KOH、NaOH和LiOH中的至少一种的水溶液。
下面的实施例将对本发明做进一步的说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限定。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的二次镍镉电池
(1)负极的制备
将75千克负极活性物质氧化镉、5千克海绵镉(河北大城公司)与10千克浓度为3重量％的羟丙基甲基纤维素的水溶液和4千克水，充分搅匀，然后加入1.2千克固含量为60重量％的聚四氟乙烯悬浊液和1.6千克浓度为60重量％的丁苯橡胶水溶液和1.8千克浓度为4重量％的PVA溶液混合搅拌均匀，最后加入0.5千克导电的金属氧化物LiMn2O4，混合搅拌形成均匀的负极浆料。
将该浆料均匀地涂布在宽220毫米、厚80微米的镀镍冲孔钢带上，然后在220℃烘干、辊压之后在分切机上分切得到若干尺寸为长240毫米×宽33.6毫米×厚580微米的镍负极，其中，含有10克负极活性物质。
(2)正极的制备
将92千克球型氢氧化镍、7千克氧化亚钴、11千克炭黑与由4千克聚四氟乙烯、0.2千克羟丙基甲基纤维素以及40千克去离子水所组成的粘合剂溶液混合搅拌形成均匀的正极浆料。
将该浆料均匀地涂到焊有引流带的宽60毫米、厚1.2毫米的发泡镍上，然后220℃烘干、辊压之后在分切机上分切得到若干尺寸为长184毫米×宽32.5毫米×厚600微米的镍正极，其中，含有7.5克正极活性物质。
将上述镉负极、镍正极隔着通过由改性聚丙烯毡与可湿性聚烯烃微孔膜经焊接或粘接而成的复合隔膜用卷绕机卷绕多圈形成极芯并收存于电池钢壳中，经点焊、冲槽、注入含有25％的KOH和1.5％的LiOH的电解液并封口制成SC型的标称容量为1500毫安时的二次镍镉电池若干。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的二次镍镉电池
(1)负极的制备
将75千克负极活性物质氧化镉、5千克海绵镉(河北大城公司)与0.5千克石墨、16千克浓度为3重量％的羟丙基甲基纤维素的水溶液和3千克水，充分搅匀，然后加入1千克固含量为60重量％的聚四氟乙烯悬浊液和1.5千克浓度为60重量％的丁苯橡胶水溶液和1千克浓度为10重量％的PVA混合搅拌均匀，最后加入1.8千克导电的金属氧化物LiMn2O4，混合搅拌形成均匀的负极浆料。
将该浆料均匀地涂布在宽220毫米、厚80微米的镀镍冲孔钢带上，然后220℃烘干、辊压之后在分切机上分切得到若干尺寸为长240毫米×宽33.63毫米×厚580微米的镍负极，其中，含有10.5克负极活性物质。
将上述镉负极按照与实施例1相同的方法制备成SC型的标称容量为1500毫安时的二次镍镉电池若干。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的二次镍镉电池
(1)负极的制备
将75千克负极活性物质氧化镉、5千克海绵镉(河北大城公司)、0.8千克镉粉与11千克浓度为3重量％的羟丙基甲基纤维素的水溶液和3千克水，充分搅匀，然后加入1.5千克固含量为60％的聚四氟乙烯悬浊液和1.2千克浓度为60重量％的丁苯橡胶水溶液和2千克浓度为8重量％的PVA混合搅拌均匀，最后加入2.4千克导电的金属氧化物LiMn2O4，混合搅拌形成均匀的负极浆料。
将该浆料均匀地涂布在宽220毫米、厚80微米的镀镍冲孔钢带上，然后220℃烘干、辊压之后在分切机上分切得到若干尺寸为长240毫米×宽33.6毫米×厚580微米的镍负极，其中，含有11.5克负极活性物质。
将上述镉负极按照与实施例1相同的方法制备成SC型的标称容量为1500毫安时的二次镍镉电池若干。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的二次镍镉电池
(1)负极的制备
将75千克负极活性物质氧化镉、5千克海绵镉(河北大城公司)与8千克与浓度为3重量％的羟丙基甲基纤维素的水溶液和4千克水，充分搅匀，然后加入1.5千克固含量为60％的聚四氟乙烯悬浊液和1千克浓度为60重量％的丁苯橡胶水溶液和1.6千克浓度为9重量％的PVA混合搅拌均匀，最后加入1.45千克导电的金属氧化物LiMn2O4，混合搅拌形成均匀的负极浆料。
将该浆料均匀地涂布在宽220毫米、厚80微米的镀镍冲孔钢带上，然后220℃烘干、辊压之后在分切机上分切得到若干尺寸为长240毫米×宽33.6毫米×厚580微米的镍负极，其中，含有10.5克负极活性物质。
将上述镉负极按照与实施例1相同的方法制备成SC型的标称容量为1500毫安时的二次镍镉电池若干。
实施例5
本实施例用于说明本发明提供的二次镍镉电池
(1)负极的制备
将75千克负极活性物质氧化镉、5千克海绵镉(河北大城公司)与20千克浓度为3重量％的羟丙基甲基纤维素的水溶液和0.5千克水，充分搅匀，然后加入1千克固含量为60重量％的聚四氟乙烯悬浊液和1.8千克浓度为60重量％的丁苯橡胶水溶液和1千克浓度为15重量％的PVA溶液混合搅拌均匀，最后加入4千克导电的金属氧化物KMn2O4，混合搅拌形成均匀的负极浆料。
将该浆料均匀地涂布在宽220毫米、厚80微米的镀镍冲孔钢带上，然后220℃烘干、辊压之后在分切机上分切得到若干尺寸为长240毫米×宽33.63毫米×厚600微米的镍负极，其中，含有10.8克负极活性物质。
将上述镉负极按照与实施例1相同的方法制备成SC型的标称容量为1500毫安时的二次镍镉电池若干。
实施例6
本实施例用于说明本发明提供的二次镍镉电池
(1)负极的制备
将75千克负极活性物质氧化镉、5千克海绵镉(河北大城公司)与12千克浓度为3重量％的羟丙基甲基纤维素的水溶液和3千克水，充分搅匀，然后加入0.8千克固含量为60重量％的聚四氟乙烯悬浊液和2千克浓度为60重量％的丁苯橡胶水溶液和1.6千克浓度为10重量％的PVA溶液混合搅拌均匀，最后加入3千克导电的金属氧化物NaMn2O4，混合搅拌形成均匀的负极浆料。
将该浆料均匀地涂布在宽220毫米、厚80微米的镀镍冲孔钢带上，然后220℃烘干、辊压之后在分切机上分切得到若干尺寸为长240毫米×宽33.63毫米×厚600微米的镍负极，其中，含有11克负极活性物质。
将上述镉负极按照与实施例1相同的方法制备成SC型的标称容量为1500毫安时的二次镍镉电池若干。
实施例7
本实施例用于说明本发明提供的二次镍镉电池
(1)负极的制备
将75千克负极活性物质氧化镉、5千克海绵镉(河北大城公司)与15千克浓度为3重量％的羟丙基甲基纤维素的水溶液和2千克水，充分搅匀，然后加入1.6千克固含量为60重量％的聚四氟乙烯悬浊液和1千克浓度为60重量％的丁苯橡胶水溶液和1.5千克浓度为6重量％的PVA溶液溶剂混合搅拌均匀，最后加入5千克导电的金属氧化物锰酸镧La1/3MnO4，混合搅拌形成均匀的负极浆料。
将该浆料均匀地涂布在宽220毫米、厚80微米的镀镍冲孔钢带上，然后220℃烘干、辊压之后在分切机上分切得到若干尺寸为长240毫米×宽33.63毫米×厚580微米的镍负极，其中，含有10克负极活性物质。
将上述镉负极按照与实施例1相同的方法制备成SC型的标称容量为1500毫安时的二次镍镉电池若干。
实施例8
本实施例用于说明本发明提供的二次镍镉电池
(1)负极的制备
将75千克负极活性物质氧化镉、5千克海绵镉(河北大城公司)与10千克浓度为3重量％的羟丙基甲基纤维素的水溶液和3千克水，充分搅匀，然后加入1.6千克固含量为60重量％的聚四氟乙烯悬浊液和1.8千克浓度为60重量％的丁苯橡胶水溶液和2千克浓度为12重量％的PVA溶液溶剂混合搅拌均匀，最后加入8千克导电的金属氧化物锰酸铈Ce1/3MnO4，混合搅拌形成均匀的负极浆料。
将该浆料均匀地涂布在宽220毫米、厚80微米的镀镍冲孔钢带上，然后220℃烘干、辊压之后在分切机上分切得到若干尺寸为长240毫米×宽33.6毫米×厚60微米的镍负极，其中，含有10.5克负极活性物质。
将上述镉负极按照与实施例1相同的方法制备成SC型的标称容量为1500毫安时的二次镍镉电池若干。
实施例9
本实施例用于说明本发明提供的二次镍镉电池
按照实施例8的方法制备二次镍镉电池，不同的是，在制备负极时，加入的导电的金属氧化物为4千克锰酸铈Ce1/3MnO4和4千克LiMn2O4的混合物。
将上述镉负极按照与实施例1相同的方法制备成SC型的标称容量为1500毫安时的二次镍镉电池若干。
实施例10
本实施例用于说明本发明提供的二次镍镉电池
按照实施例1的方法制备镍镉二次电池，不同的是，在制备负极时，所述导电的金属氧化物为0.5千克锰酸钇Y1/3MnO4。
将上述镉负极按照与实施例1相同的方法制备成SC型的标称容量为1500毫安时的二次镍镉电池若干。
对比例1
本对比例用于说明参比二次镍镉电池的制备
按照实施例1的方法制备二次镍镉电池，不同的是，所述镉负极中不含有导电的金属氧化物，加入5千克镍粉，制备得到若干参比电池。
对比例2
本对比例用于说明参比二次镍镉电池的制备
按照实施例5的方法制备二次镍镉电池，不同的是，所述镉负极中不含有导电的金属氧化物，加入4千克炭黑，制备得到若干参比电池。
对比例3
本对比例用于说明参比二次镍镉电池的制备
按照实施例1的方法制备二次镍镉电池，不同的是，在所述镉负极中，用氢氧化铜代替导电的金属氧化物，制备得到若干参比电池。
实施例11-20
本实施例用于说明电池的性能测试
(1)循环性能测试(小电流充电，大电流放电)
分别从实施例1-10制备的各组电池中抽取2只，分别记做A1、A2；B1、B2；C1、C2；D1、D2；E1、E2；F1、F2；G1、G2；H1、H2；I1、I2；J1、J2，将上述制得的二次镍镉电池分别首次以210mA充电11小时，搁置0.15小时，然后以10A放电至电压为0.8V，记录电池的初始放电容量，并重复上述循环，分别记录循环50次、100次、150次、200次和250次后电池的放电容量，并按照下述公式计算电池的容量维持率；
容量维持率＝(循环N次后电池的放电容量/电池的首次放电容量)×100％
结果如表1所示。
(2)自放电性能测试
再次分别再从实施例1-10制备的每组电池中各抽取20只电池，将上述抽出的二次镍镉电池分别首次以210mA充电11小时，搁置15分钟，然后以10A放电至电压为0.8V，搁置20分钟，记录电池的初始放电容量，并计算电池的平均初始放电容量，然后重复上述循环150次，在第20次、40次、60次、80次、100次、120次、140次充电过程后，将电池搁置24小时后再放电，并记录电池在循环150次后的放电容量，并分别计算每组20只电池的平均放电容量。结果如表2所示。
(3)高温自放电性能测试
再次分别再从实施例1-10制备的各组电池中抽取198只，先将上述制得的二次镍镉电池分别首次以1500mA放电至1.0V，然后，以1500mA充电75分钟，搁置15分钟，1500mA放电至1.0V，记录电池的首次放电容量，为初始容量，并分别计算每组198只电池的初始容量的平均值；然后再以1500mA充电75分钟：
自放电率％＝((电池首次放电容量-搁置后电池的放电容量)/电池首次放电容量)×100％
1、从上述每组电池中抽取66只，将电池在60℃下放置30天后，取出后，在室温(25℃)下搁置30分钟，测试电压，再以1500mA放电至1.0V，记录电池的放电容量，并分别计算每组66只电池的放电容量的平均值，结果如表3所示。
2、从上述每组电池中抽取66只，将电池在常温(25℃)下搁置28天，取出搁置30分钟，测试电压，再以1500mA放电至1.0V，记录电池的放电容量，并分别计算每组66只电池的放电容量的平均值，结果如表4所示。
3、从上述每组电池中抽取66只，将电池在60℃下搁置7天，取出搁置30分钟，测试电压，再以1500mA放电至1.0V，记录其放电容量。记录电池的放电容量，并分别计算每组66只电池的放电容量的平均值，结果如表5所示。
对比例4-6
本实施例用于说明参比电池的性能测试
分别从对比例1-3制备的各组电池中抽取2只，分别记做AC1、AC2；BC1、BC2、CC1、CC2，并按照实施例11-20的方法测试电池的初始容量和循环性能，结果如表1所示。再次分别从对比例1-3制备的各组电池中抽取20只，并按照实施例11-20的方法测试电池的自放电性能，结果如表2所示。
再次分别从对比例1-3制备的各组电池中抽取198只，并按照实施例11-20的方法测试电池的高温自放电性能，结果分别如表3-表5所示。
表1
从表1的结果可以看出，本发明的二次镍镉电池的小电流充电、大电流放电的电池循环性能良好，在充放电循环250次之后，电池的容量维持率仍然高达80％以上，显著高于参比电池。
表2
| 实施例编号 | 20只电池的平均初始容量(mAh) | 150次循环后20只电池的平均容量(mAh) |
| 实施例1 | 1447 | 1345 |
| 实施例2 | 1481 | 1347 |
| 实施例3 | 1515 | 1485 |
| 实施例4 | 1468 | 1355 |
| 实施例5 | 1459 | 1349 |
| 实施例6 | 1444 | 1406 |
| 实施例7 | 1459 | 1366 |
| 实施例8 | 1466 | 1335 |
| 实施例9 | 1458 | 1359 |
| 实施例10 | 1450 | 1344 |
| 对比例1 | 1455 | 1151 |
| 对比例2 | 1348 | 1124 |
| 对比例3 | 1367 | 1008 |
从表2的结果可以看出，电池在经过多次搁置后的150次循环后的容量仍然能够达到电池的首次放电容量的75％以上，说明该二次镍镉电池具有较长的循环寿命。
表3
| 实施例编号 | 66只电池的平均初始容量(mAh) | 在60℃下放置3天后电池的平均容量(mAh) | 在60℃下放置3天自放电率％ |
| 实施例1 | 1468 | 1165 | 20.64 |
| 实施例2 | 1465 | 1167 | 20.34 |
| 实施例3 | 1514 | 1219 | 21.48 |
| 实施例4 | 1479 | 1172 | 20.76 |
| 实施例5 | 1463 | 1159 | 20.78 |
| 实施例6 | 1452 | 1161 | 20.05 |
| 实施例7 | 1464 | 1161 | 20.70 |
| 实施例8 | 1463 | 1165 | 20.37 |
| 实施例9 | 1466 | 1168 | 20.29 |
| 实施例10 | 1456 | 1160 | 20.31 |
| 对比例1 | 1463 | 1175 | 19.69 |
| 对比例2 | 1365 | 1022 | 25.13 |
| 对比例3 | 1367 | 1014 | 25.82 |
表4
| 实施例编号 | 66只电池的平均初始容量(mAh) | 在常温下搁置28天后电池的平均容量(mAh) | 在常温下搁置28天自放电率％ |
| 实施例1 | 1461 | 1178 | 19.37 |
| 实施例2 | 1458 | 1167 | 19.96 |
| 实施例3 | 1527 | 1209 | 20.83 |
| 实施例4 | 1468 | 1174 | 20.03 |
| 实施例5 | 1464 | 1166 | 20.36 |
| 实施例6 | 1453 | 1161 | 20.10 |
| 实施例7 | 1467 | 1172 | 20.11 |
| 实施例8 | 1457 | 1166 | 19.97 |
| 实施例9 | 1462 | 1169 | 20.01 |
| 实施例10 | 1460 | 1166 | 20.14 |
| 对比例1 | 1471 | 1093 | 25.69 |
| 对比例2 | 1355 | 1039 | 23.32 |
| 对比例3 | 1368 | 1033 | 24.49 |
表5
| 实施例编号 | 66只电池的平均初始容量(mAh) | 在60℃下搁置7天后电池的平均容量(mAh) | 在60℃下搁置7天自放电率％ |
| 实施例1 | 1475 | 1024 | 30.61 |
| 实施例2 | 1461 | 1011 | 30.83 |
| 实施例3 | 1518 | 1047 | 31.04 |
| 实施例4 | 1459 | 1008 | 30.92 |
| 实施例5 | 1463 | 1008 | 31.11 |
| 实施例6 | 1456 | 1007 | 30.85 |
| 实施例7 | 1459 | 1011 | 30.71 |
| 实施例8 | 1460 | 1007 | 31.02 |
| 实施例9 | 1465 | 1012 | 30.94 |
| 实施例10 | 1459 | 1021 | 30.05 |
| 对比例1 | 1465 | 924 | 36.95 |
| 对比例2 | 1358 | 798 | 41.25 |
| 对比例3 | 1366 | 618 | 54.77 |
从表3-表5的结果可以看出，本发明的二次镍镉电池在常温以及高温条件放置后的自放电率均明显低于参比电池，因此，说明本发明的电池具有良好的安全性能。
综上所述，采用本发明的含有导电的金属氧化物的负极制备的二次镍镉电池具有良好的慢充循环性能，即小电流充电、大电流放电的性能，电池的自放电率能够达到要求，且具有良好的安全性能。
Claims (9)
1.一种用于二次镍镉电池的镉负极，所述镉负极包括集流体和涂覆于该集流体上的负极材料，所述负极材料含有负极活性物质和负极粘合剂，其特征在于，所述负极材料还含有导电的金属氧化物，所述导电的金属氧化物具有下式所示的组成：
AaMbMncO4，其中，a表示A代表的元素的原子数量，0≤a≤1.2，b表示M代表的元素的原子数量，0≤b≤1.0，且a、b不同时为零；c表示锰原子的数量，0.1≤c≤2.2，A为锂、钠或钾元素，M为碱金属元素、碱土金属元素以及稀土金属元素中的一种，且A和M不为同一种元素。
2.根据权利要求1所述的负极，其中，以所述负极活性物质的重量为基准，所述导电的金属氧化物的含量为0.01-25重量％，所述负极粘合剂的含量为1-10重量％。
3.根据权利要求1所述的负极，其中，所述导电的金属氧化物选自LiMn2O4、NaMn2O4、KMn2O4、La1/3MnO4、Ce1/3MnO4、Pr1/3MnO4、Nd1/3MnO4、Pm1/3MnO4、Sm1/3MnO4、Eu1/3MnO4、Gd1/3MnO4、Tb1/3MnO4、Dy1/3MnO4、Er1/3MnO4、Tm1/3MnO4、Y1/3MnO4、Yb1/3MnO4、Lu1/3MnO4和Ho1/3MnO4中的一种或几种。
4.根据权利要求1或2所述的负极，其中，所述负极活性物质选自镉、氧化镉和氢氧化镉中的一种或几种；所述负极粘合剂选自聚四氟乙烯、丁苯橡胶、聚乙烯醇和纤维素基聚合物中的一种或几种。
5.权利要求1所述镉负极的制备方法，其中，该方法包括将含有负极材料和溶剂的浆料涂敷和/或填充于集流体上，干燥，压延或不压延，所述负极材料含有负极活性物质和负极粘合剂，其特征在于，所述负极材料还含有导电的金属氧化物，所述导电的金属氧化物具有下式所示的组成：
AaMbMncO4，其中，a表示A代表的元素的原子数量，0≤a≤1.2，b表示M代表的元素的原子数量，0≤b≤1.0，且a、b不同时为零；c表示锰原子的数量，0.1≤c≤2.2，A为锂、钠或钾元素，M为碱金属元素、碱土金属元素以及稀土金属元素中的一种，且A和M不为同一种元素。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，各物质的用量使以所述负极活性物质的重量为基准，导电的金属氧化物的含量为0.01-25重量％，负极粘合剂的含量为1-10重量％。
7.根据权利要求5所述的方法，其中，所述含有负极材料和溶剂的浆料的制备方法包括先将负极粘合剂、负极活性物质与溶剂混合，然后再与导电的金属氧化物混合。
8.根据权利要求5所述的方法，其中，所述导电的金属氧化物选自LiMn2O4、NaMn2O4、KMn2O4、La1/3MnO4、Ce1/3MnO4、Pr1/3MnO4、Nd1/3MnO4、Pm1/3MnO4、Sm1/3MnO4、Eu1/3MnO4、Gd1/3MnO4、Tb1/3MnO4、Dy1/3MnO4、Er1/3MnO4、Tm1/3MnO4、Y1/3MnO4、Yb1/3MnO4、Lu1/3MnO4和Ho1/3MnO4中的一种或几种。
9.一种二次镍镉电池，该电池包括极芯和碱性电解液，所述极芯和碱性电解液密封在电池壳体内，所述极芯包括正极、负极及隔膜，其特征在于，所述负极为权利要求1-4中的任意一项所述的镉负极。
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