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CN101605760B - 将某些取代的硫亚胺氧化为杀虫性磺基肟的方法 - Google Patents

将某些取代的硫亚胺氧化为杀虫性磺基肟的方法 Download PDF

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CN101605760B CN2007800511217A CN200780051121A CN101605760B CN 101605760 B CN101605760 B CN 101605760B CN 2007800511217 A CN2007800511217 A CN 2007800511217A CN 200780051121 A CN200780051121 A CN 200780051121A CN 101605760 B CN101605760 B CN 101605760B
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Abstract

本发明披露了式(Ia)的杀虫性磺基肟的制备方法：通过将式(I)的相应的硫亚胺用四氧化钌或碱金属高锰酸盐氧化，有效并且以高收率得到了式(Ia)的杀虫性磺基肟。在式(Ia)和式(I)中，Het、R1、R2、R3、L和n如权利要求中所定义。

Description

将某些取代的硫亚胺氧化为杀虫性磺基肟的方法
技术领域
本发明涉及从某些取代的硫亚胺(sulfilimine)制备杀虫性磺基肟(sulfoximine)的方法。
背景技术
取代的硫亚胺是制备某些新的杀虫剂的有用中间体，参见，例如美国专利申请公开文本2005/0228027。从相应的硫亚胺有效且以高收率地得到磺基肟将会是有益的。
发明内容
本发明涉及对某些取代的硫亚胺进行氧化从而形成式(Ia)的杀虫性磺基肟的方法，所述硫亚胺具有通式(I)，
Figure G2007800511217D00011
其中
Het表示：
X表示卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C2-C4卤代烯基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、CN、N02、SOmR6，其中m为整数0-2、COOR4或CONR4R5；
Y表示氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C2-C4卤代烯基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、CN、NO2、SOmR1其中m为整数0-2、COOR4、CONR4R5、芳基或杂芳基；
n为整数0-3；
L表示单键；或者L表示-CH(CH2)P-，在这种情况下R1、S和L一起表示4、5或6元环，以及p为整数1-3；或者L表示-CH(CH2OCH2)-，在这种情况下R1、S和L一起表示六元环；或者L表示-CH-，在这种情况下L、R2和它们所连接的共同碳一起表示含有至多但不超过1个杂原子的4、5或6元环；
R1表示C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C3-C6烯基、C3-C6炔基、C3-C6卤代烯基、芳基烷基、杂芳基烷基，或当R1、S和L一起表示4、5或6元环时，R1表示-CH2-；
R2和R3独立表示氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C2-C4卤代烯基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、CN、SOmR6，其中m为整数0-2、COOR4、CONR4R5、芳基烷基、杂芳基烷基，或R2和R3与它们所连接的共同碳形成3-6元环；
R4和R5独立表示氢、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C3-C6烯基、C3-C6炔基、C3-C6卤代烯基、芳基、杂芳基、芳基烷基或杂芳基烷基；以及
R6表示C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C3-C6烯基、C3-C6炔基、C3-C6卤代烯基、芳基烷基或杂芳基烷基；
所述式(Ia)的杀虫性磺基肟结构如下：
Figure G2007800511217D00021
其中
R1、R2、R3、Het、L和n如上文所定义。在所述方法中，将式I的硫亚胺如下氧化为相应的式Ia磺基肟：使所述硫亚胺在对强氧化条件呈基本惰性的合适有机溶剂中，与氧化剂在-10至45℃的温度接触，所述氧化剂包括四氧化钌或碱金属高锰酸盐。
所述方法充分适于氧化以下种类的硫亚胺：
(1)式(I)化合物，其中Het为(6-取代的)吡啶-3-基或(2-取代的)噻唑-5-基，以及其中X为卤素或C1-C2卤代烷基，以及Y为氢；
(2)式(I)化合物，其中R2和R3如上文所定义，R1为甲基，n为1，以及L为单键，该化合物具有以下结构：
Figure G2007800511217D00031
(3)式(I)化合物，其中n为1，R1、S和L一起形成标准的4、5或6元环，在这种情况下L为-CH(CH2)P-，并且p为整数1-3，以及R1为-CH2-，该化合物具有以下结构：
Figure G2007800511217D00032
(4)式(I)化合物，其中n为O，R1、S和L一起形成标准的4、5或6元环，在这种情况下L为-CH(CH2)p-，并且p为整数1-3，以及R1为-CH2-，该化合物具有以下结构：
具体实施方式
在本申请全文中，除非另有说明，所有温度的单位均为摄氏度，所有百分比均为重量百分比。
本申请使用的术语“烷基”、“烯基”和“炔基”以及衍生术语例如“烷氧基”、“酰基”、“烷基硫基”、“芳基烷基”、“杂芳基烷基”和“烷基磺酰基”在它们的范围内包括直链、支链和环状部分。因此，典型的烷基为甲基、乙基、1-甲基乙基、丙基、1，1-二甲基乙基和环丙基。除非另有说明，每个基团可以是未取代的，或经一个或多个选自下列但不包括下列的取代基取代：卤素、羟基、烷氧基、烷基硫基、C1-C6酰基(C1-C6 acyl)、甲酰基、氰基、芳基氧基或芳基，条件是所述取代基是立体相容的，并且满足化学键合及应变能(strain energy)的规则。术语“卤代烷基”和“卤代烯基”包括被一个至最大可能数目的卤素原子(包括各种卤素的所有组合)取代的烷基和烯基。术语“卤素”或“卤代”包括氟、氯、溴和碘，优选是氟。术语“烯基”和“炔基”意在包括一个或多个不饱和的键。
术语“芳基”是指苯基、茚满基(indanyl)或萘基。术语“杂芳基”是指含有一个或多个杂原子(即N、O或S)的5或6元芳族环；这些杂芳族环可与其它芳族体系稠合。芳基取代基或杂芳基取代基可以是未取代的，或经一个或多个选自下述的取代基取代：卤素、羟基、硝基、氰基、芳基氧基、甲酰基、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷基、卤代C1-C6烷氧基、C1-C6酰基、C1-C6烷基硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、芳基、C1-C6烷基C(O)O-、C1-C6烷基C(O)NH-、-C(O)OH、C1-C6烷基OC(O)-、-C(O)NH2、C1-C6烷基NHC(O)-或(C1-C6烷基)2NC(O)-，条件是所述取代基是立体相容的，并且满足化学键合及应变能的规则。
式I的硫亚胺起始原料是与本申请同时提交的专利申请的主题，并且它们中的某些已披露于美国专利申请公开文本2005/0228027中。它们可根据以下方案A和B从相应的硫化物制备。
式(I)化合物(其中Het、R1、R2、R3、n和L如上文所定义)，可通过方案A中阐述的方法制备。
方案A
在方案A的步骤a中，将式(A)的硫化物用氯胺T三水合物(chloramineT trihydrate)在极性溶剂中在25-60℃进行亚胺化，得到式(B)的N-甲苯磺酰基硫亚胺。在多数情况中，乙腈是优选的亚胺化溶剂。
在方案A的步骤b中，将N-甲苯磺酰基硫亚胺(B)在纯的硫酸中水解，得到N-未取代的硫亚胺(C)。该产物通常不经进一步纯化就直接用于下一步反应。
在方案A的步骤c中，可将硫亚胺(C)的氮用溴化氰在碱存在下进行氰化，得到N-取代的硫亚胺(I)。
式(Ia)的化合物(其中Het、R1、R2、R3、n和L如上文所定义)可通过方案B中阐述的方法制备。相应地，将前体硫化物用二乙酸碘苯在氨腈存在下在0℃氧化，得到硫亚胺(Ia)。反应可在极性非质子溶剂如CH2Cl2中进行。
方案B
前体硫化物(A)本身可用不同方式制备，这些方式在方案C、D、E、F、G、H和I中阐明。
在方案C中，式(A1)的硫化物(其中L为单键，n为1，R3＝H，以及R1、R2和Het如上文所定义)，可从式(D)的卤化物通过与烷基硫醇的钠盐进行亲核取代来制备。
方案C
Figure G2007800511217D00053
在方案D中，式(A2)的硫化物(其中L为单键，n为3，R3＝H，以及R1、R2和Het如上文所定义)，可从式(E)的氯化物如下制备：使式(E)的氯化物与2-单取代的丙二酸甲酯在碱如叔丁醇钾的存在下反应，得到2，2-二取代的丙二酸酯，在碱性条件下水解形成二酸，通过加热对二酸脱羧得到一元酸，将一元酸用硼烷-四氢呋喃络合物还原得到醇，将醇用甲苯磺酰氯(tosylchloride)在碱如吡啶的存在下进行甲苯磺酰化得到甲苯磺酸酯(tosylate)，然后用期望的硫醇的钠盐置换甲苯磺酸酯。
方案D
Figure G2007800511217D00061
在方案E中，式(A3)的硫化物(其中L为单键，n为2，R3＝H，以及R1、R2和Het如上文所定义)，可从式(F)的腈如下制备：用强碱对式(F)的腈进行脱质子化，并且用烷基碘进行烷基化，得到α-烷基化的腈，将α-烷基化的腈在强酸如HCl存在下水解得到酸，将酸用硼烷-四氢呋喃络合物还原得到醇，将醇用甲苯磺酰氯在碱如吡啶的存在下进行甲苯磺酰化得到甲苯磺酸酯，然后用期望的硫醇的钠盐置换甲苯磺酸酯。
方案E
在方案F中，式(A4)的硫化物(其中n为0，R1为-CH2-，L为-CH(CH2)P-，其中p为2或3，并且R1、S和L一起形成5或6元环，以及Het如上文所述)可从四氢噻吩(p＝2)或硫杂己环(p＝3)(G)制备。将环状的硫化物起始原料用N-氯琥珀酰亚胺在苯中进行氯化，接着用某些锂化的杂环或格氏试剂(Grignard reagent)进行烷基化，可以满意的收率得到期望的硫化物(A4)。
方案F
Figure G2007800511217D00071
获取式(A4)的环状硫化物的更有效的方案阐述于方案G中，其中Het为6-取代的吡啶-3-基，以及Z如上文所定义。相应地，将硫脲与取代的氯甲基吡啶加成，水解后，用适当的溴氯烷(bromo chloroalkane)(p＝1、2或3)在碱的水溶液条件下烷基化，得到硫化物(H)。随后在碱如叔丁醇钾的存在下在极性非质子溶剂如THF(四氢呋喃)中对(H)环化，得到环状硫化物(A4)。
方案G
Figure G2007800511217D00072
某些式(A1)的硫化物(其中Het为取代的吡啶-3-基，Z如上文所定义，以及R1、R2＝CH3)可替代地可通过方案H中阐述的方法制备。相应地，将适当的烯酮与二甲基氨基丙烯腈偶联，然后用乙酸铵在DMF中环化，得到相应的6-取代的吡啶-3-腈。将其用甲基溴化镁处理，用硼氢化钠还原，用亚硫酰氯氯化，然后用烷基硫醇的钠盐进行亲核取代，得到期望的硫化物(A1)。
方案H
Figure G2007800511217D00073
方案H的变化形式阐述于方案I中，其中将烯胺与取代的烯酮偶联，然后用乙酸铵在CH3CN中环化，得到期望的硫化物(A1)，所述烯胺是通过将胺如吡咯烷，与某些硫化物与适当取代的α，β-不饱和醛的麦克尔加合物(Michael adduct)加成而形成的，其中R1、R2、R3和Z如上文所定义。
方案I
Figure G2007800511217D00081
本发明中采用的氧化剂是四氧化钌或碱金属高锰酸盐。
四氧化钌是有力的氧化剂，并且最适宜在能够转化为四氧化钌的水溶性钌盐存在下利用碱金属高碘酸盐原位生成。水溶性钌盐仅需要以催化量存在，通常基于硫亚胺的量为0.05至2.0摩尔％。化学计量量的高碘酸盐通常是优选的，但通常适宜的是采用基于硫亚胺量的0.9至1.1摩尔当量的高碘酸盐。能够转化为四氧化钌的钌盐包括但不限于，二氧化钌和氯化钌，氯化钌是优选的。高碘酸钠和高碘酸钾是优选的碱金属高碘酸盐。
高锰酸钠和高锰酸钾是优选的碱金属高锰酸盐，高锰酸钠是最优选的。高锰酸盐当量的范围可以是相对于硫亚胺底物的0.9至1.1当量。优选的当量数是0.95。当对高锰酸盐反应混合物进行后处理时，淬灭过量的高锰酸盐是明智的。偏亚硫酸氢盐(如偏亚硫酸氢钠或偏亚硫酸氢钾)可用于后处理的淬灭步骤。所选择的优选的盐是钠盐。偏亚硫酸氢盐的当量数相对高锰酸盐的化学计量量可为1.0至5.0。当量的优选范围为2.0至4.0。
本发明的方法在对反应的强氧化条件呈基本惰性的合适有机溶剂中进行。特别合适的有机溶剂为卤代的脂肪族烃和卤代的芳族烃如二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷和二氯苯，以及脂肪族腈和芳族腈如乙腈和苯甲腈。优选的反应溶剂是二氯甲烷和乙腈。通常适宜的是，在双相溶剂系统中进行氧化，所述双相溶剂系统包含例如卤代的脂肪族烃如二氯甲烷和水的混合物。
反应温度范围可为-10℃至45℃。优选的范围是10℃至30℃
可将硫亚胺底物溶于有机溶剂中，然后共同加到氧化剂的水溶液中，或可将氧化剂的水溶液加到硫亚胺于有机溶剂中的溶液中。优选的加入次序是将硫亚胺溶液共同加到氧化剂的水溶液中。
提出以下实施例以阐述本发明。
实施例
实施例1.(2-氯吡啶-5-基甲基)(甲基)-N-氰基磺基肟的制备
将(2-氯吡啶-5-基甲基)-N-氰基硫亚胺(151g，0.7mol)溶于4升二氯甲烷中，然后加到高碘酸钠(302g，1.4mol)于3升水中的溶液中。加入三氯化钌(III)水合物(160mg)，然后将混合物在室温搅拌20分钟。分离有机相，经MgSO4干燥，用木炭处理，然后过滤并浓缩。将褐色固体在丙酮和己烷的混合物中研磨，经过滤收集，然后干燥得到110g产物，mp 120-122℃。1HNMR(300MHz，CDCl3)δ8.5(d，1H，J＝1.9)，7.9(dd，1H，J＝1.9，8.3)，7.6(d，1H，J＝8.3)，5.1(s，2H)，3.45(s，3H)。
实施例2.(1-(2-氯吡啶-5-基)-乙基)(甲基)N-氰基磺基肟的制备
Figure G2007800511217D00092
在3.1升水中制备300克高碘酸钠溶液。将2升四氯化碳和1.7升乙腈加到所述溶液中，接着加入1.6克三氯化钌(III)水合物。将(1-(2-氯吡啶-5-基)-乙基)N-氰基硫亚胺(161g，0.7mol)溶于350毫升乙腈中，然后在室温加到上述搅拌的混合物中。20分钟后，分离有机相，用NaHSO3水溶液洗涤，经MgSO4干燥，用木炭处理，然后过滤并浓缩。得到的固体在己烷和丙酮的混合物中研磨，得到101g 3∶2的非对映异构体混合物，其为白色固体，mp 102-110℃。1H NMR(300MHz，d6-DMSO)δ8.5(d，1H)，8.0(m，1H)，7.6(d，1H)，5.2(m，1H)，3.45(m，3H)；1.8(d，3H)。
实施例3.(2-氯-3-硝基吡啶-5-基甲基)(甲基)-N-氰基磺基肟的制备
Figure G2007800511217D00093
如下制备溶液：在25℃将高碘酸钠(661mg，3.1mmol)加到7毫升水中，接着先后加入7毫升二氯甲烷和三氯化钌(III)水合物(8.7mg，0.04mmol)。将(2-氯-3-硝基吡啶-5-基甲基)-N-氰基硫亚胺(400mg，1.5mmol)溶于3毫升二氯甲烷中，然后在室温滴加到所述溶液中。20分钟后，分离有机相，干燥，过滤并浓缩。残余物经柱色谱纯化，得到产物，mp 138-140℃。1H NMR(400MHz，CDCl3/DMSO)δ8.44(d，1H)，8.31(d，1H)，4.82(s，2H)，3.04(s，3H)。LC-MS(ELSD)：C8H8ClN4O3S的质量数计算值[M+H]+275，观测值275。
实施例4.(2-氯-3-甲氧基吡啶-5-基甲基)(甲基)-N-氰基磺基肟的制备
Figure G2007800511217D00101
如下制备溶液：在25℃将高碘酸钠(351mg，1.6mmol)加到3毫升水中，接着先后加入3毫升二氯甲烷和三氯化钌(III)水合物(4.6mg，0.021mmol)。将(2-氯-3-甲氧基吡啶-5-基甲基)-N-氰基硫亚胺(200mg，0.82mmol)溶于2.5毫升二氯甲烷中，滴加到所述溶液中，然后在室温搅拌30分钟。过滤后分离有机相，经Na2SO4干燥，过滤并浓缩，得到白色固体。mp 123-125℃。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.98(d，1H)，7.41(d，1H)，4.63(dd，1H)，3.99(s，3H)，3.11(s，3H)。LC-MS(ELSD)：C9H11C1N3O2S的质量数计算值[M+H]+260，观测值260。
实施例5.(2-氯-3-溴吡啶-5-基甲基)(甲基)-N-氰基磺基肟的制备
Figure G2007800511217D00102
如下制备溶液：在25℃将高碘酸钠(246mg，1.2mmol)加到3毫升水中，接着先后加入3毫升二氯甲烷和三氯化钌(III)水合物(6.6mg，0.029mmol)。将(2-氯-3-溴吡啶-5-基甲基)-N-氰基硫亚胺(170mg，0.6mmol)溶于2毫升二氯甲烷中，滴加到所述溶液中，然后在室温搅拌1小时。分离有机相，经MgSO4干燥，过滤并浓缩，得到白色固体，mp 139-142℃。1H NMR(400MHz，CDCl3/DMSO)δ8.6(d，1H)，8.4(d，1H)，5.1(s，2H)，3.5(s，3H)。LC-MS(ELSD)：C8H7BrClN3OS的质量数计算值[M+H]+308，观测值308。
实施例6.(2-甲氧基吡啶-5-基甲基)(甲基)-N-氰基磺基肟的制备
Figure G2007800511217D00103
如下制备溶液：在25℃将高碘酸钠(818mg，3.8mmol)加到6毫升水中，接着先后加入6毫升二氯甲烷和三氯化钌(III)水合物(22mg，0.095mmol)。将(2-甲氧基吡啶-5-基甲基)-N-氰基硫亚胺(400mg，1.9mmol)溶于2毫升二氯甲烷中，然后滴加到所述溶液中。反应混合物用CH2Cl2(10毫升)稀释，然后通过硅藻土填料过滤。分离有机相，经MgSO4干燥，过滤并浓缩，得到磺基肟，其为黄色固体，mp＝89-91℃。1H NMR(400MHz，CDCl3/DMSO)δ8.2(d，1H)，7.7(dd，1H)，6.9(d，1H)，4.5(s，2H)，4.0(s，3H)，3.1(s，3H).LC-MS(ELSD)：C9H11N3O2S的质量数计算值[M+H]+225。观测值225。
实施例7.3-[(2-三氟甲基)吡啶-5-基]-N-氰基-戊环磺基肟的制备
Figure G2007800511217D00111
如下制备溶液：将高碘酸钠(861mg，4.07mmol)加到14毫升水中，接着先后加入24毫升二氯甲烷和三氯化钌(III)水合物(8mg，0.04mmol)。将3-[(2-三氟甲基)-吡啶-5-基]-N-氰基戊环硫亚胺(1.00mg，3.66mmol)加到所述溶液中。将溶液在室温搅拌过夜。将异丙醇(0.5毫升)加到所述溶液中。反应混合物通过硅藻土垫过滤。分离有机相，经MgSO4干燥，过滤并浓缩，得到磺基肟，其为灰白色固体(360mg，34％)。1H NMR(400MHz，丙酮-d6)δ8.89(重叠双峰，1H)，8.25(m，1H)，7.9(重叠双峰，1H)，4.4-3.9(m，2H)，3.8-3.6(m，3H)，3.0-2.5(m，2H)。
实施例8.(1-(2-三氟甲基吡啶-5-基)-乙基)(甲基)N-氰基磺基肟的制备
Figure G2007800511217D00112
向装备有滴液漏斗、回流冷凝器、机械搅拌装置和热电偶套管的四颈5L圆底烧瓶中装入1472g(0.845mol)15％w/w硫亚胺于二氯甲烷中的溶液。将溶液在冰水浴中搅拌下冷却至3℃。历时2h通过滴液漏斗向该溶液中滴加299g(0.845mol)0％w/w高锰酸钠水溶液。对加入速率进行控制，从而使地在加入高锰酸盐期间内部温度从3℃升至11℃。滴液漏斗用80mL水冲洗。然后将反应混合物在冰浴冷却下搅拌1h。历时1.5h向该混合物加入645g偏亚硫酸氢钠(3.38mol)于1200mL水中的溶液。在开始加入偏亚硫酸氢盐溶液期间注意到确定的放热(内部溶液温度从3℃升至30℃)。加入额外的250mL水，然后将反应混合物再搅拌2h，直到所有棕色锰副产物从反应容器壁腐蚀(etch)。向该混合物中加入180mL乙腈。将2L反应混合物通过粗玻璃料漏斗抽滤(快速过滤)，滤饼用250mL二氯甲烷洗涤。然后将有机层在旋转蒸发仪上浓缩。剩余部分的反应混合物通过相同的玻璃料漏斗过滤，滤饼用另外的250mL二氯甲烷洗涤。收集底部有机层，加到另一部分中，然后在旋转蒸发仪上浓缩，得到228g(理论收率为97％)灰白色固体。对该粗物质进行LC测定表明纯度为96％。
实施例9.(1-(2-三氟甲基吡啶-5-基)-乙基)(甲基)N-氰基磺基肟的制备
Figure G2007800511217D00121
在5L 4颈圆底烧瓶中将400mL二氯甲烷、400mL水和320mL(1.25mol)40％的NaMnO4水溶液在冰浴下冷却至13℃。历时13/4h向该快速搅拌的混合物中滴加(约1.0mol)硫亚胺于1000mL二氯甲烷(约1560g)中的溶液中。在此期间将冰浴温度降低或升高以维持反应温度为13-20℃。在15℃搅拌30分钟后，历时1.5h在快速搅拌下加入570g(3.0mol，3当量)偏亚硫酸氢钠于900mL水中的溶液。明显放热，首先温度从15快速升至28℃。将混合物在室温(23℃)搅拌30分钟，然后过滤。固体用两个滤饼体积的二氯甲烷冲洗。将澄清的两相混合物转移至4L分液漏斗中，收集底部有机物。水层用30mL二氯甲烷再萃取，合并含有初馏分(first cut)的有机物。将溶液真空浓缩得到275g白色固体。该固体在通风橱中风干过夜，得到260g，最后在真空干燥箱中在40℃干燥，得到259g(93％wt)白色固体。LC分析表明30∶68(面积)比的两种异构体和97％的面积纯度。
实施例10.(1-(2-三氟甲基吡啶-5-基)-乙基)(甲基)N-氰基磺基肟的制备
Figure G2007800511217D00122
将硫亚胺(约0.022mol)于乙腈(50mL)中的溶液在冰浴中冷却至5℃。历时20分钟向充分搅拌的溶液中加入(8.0克，0.022mol)40wt％NaMnO4。在加入期间反应温度升至24℃。将得到的棕色反应浆料搅拌30分钟，然后冷却至5℃。历经20分钟将30wt％偏亚硫酸氢钠(29.8克，0.047mol)水溶液分批加到搅拌的反应混合物中。加入是放热的，温度在加入过程中从15℃升至20℃。在加入期间反应混合物浆料变稠。加入额外的乙腈(5mL)和水(5mL)以利于混合。淬灭的反应混合物通过中型烧结玻璃过滤漏斗真空过滤。收集的灰色固体用乙腈(5mL)冲洗。将合并的滤液和洗涤液转移至分液漏斗，使各相分离，移除下层水相。将上层有机相真空浓缩，驱除异丙醇溶剂(40克)，得到5.2克(83％重量回收率)粗的磺基肟，其为黄色固体。从异丙醇(4mL)重结晶得到3.3克(52％)磺基肟，其为白色固体。LC分析表明81∶19(面积)比的两种异构体和89％的面积纯度。

Claims (6)

1.制备杀虫性磺基肟(Ia)的方法，
Figure FSB00000707448300011
其中
Het表示：
X表示C1-C4卤代烷基；
Y表示氢；
n为整数0-3；
L表示单键；
R1表示C1-C4烷基；
R2和R3独立表示氢或C1-C4烷基；
所述方法包括通过以下方式对式(I)的硫亚胺进行氧化：
使所述硫亚胺在对强氧化条件呈基本惰性的合适有机溶剂中，与碱金属高锰酸盐在-10至45℃的温度接触
Figure FSB00000707448300013
其中R1、R2、R3、Het、L和n如上文所定义。
2.权利要求1的方法，其中Het为(6-取代的)吡啶-3-基，以及其中X为C1-C2卤代烷基，以及Y为氢。
3.权利要求1的方法，其中起始硫亚胺具有以下结构：
Figure FSB00000707448300021
其中
Het、R2和R3如权利要求1中所定义。
4.权利要求1的方法，其中所述温度为10℃至30℃。
5.权利要求1的方法，其中所述有机溶剂为卤代脂肪族烃或卤代芳族烃，或脂肪族腈或芳族腈。
6.权利要求1的方法，其中所述方法在包含卤代脂肪族烃和水的混合物的双相溶剂系统中进行。
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