CN1015595B - 水包油乳化液 - Google Patents
水包油乳化液Info
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Abstract
巴胺磷的无溶剂水包油乳化液,其中含有:a)5-50%(重量)工业用巴胺磷,它呈液滴状,其粒度小于5微米,b)1-8%(重量)聚乙烯醇,c)1-3%(重量)缓冲剂,使配方之pH值为6-7,d)1-2%(重量)植物油,e)0.5-2%(重量)乳化剂,f)0-8%(重量)防冻剂,g)0-0.1%(重量)防沫剂,h)0-0.1%(重量)香味剂,余量为水。以及制备该乳化液的方法。
Description
本发明涉及巴胺磷(propetamphos)的无溶剂的水包油乳化液。
巴胺磷是一种已知杀虫剂的俗名,其化学名称为:(E)-0-2-异丙氧基羰基-1-甲基乙烯基0-甲基硫代乙氨基磷酸酯。
已知工业用巴胺磷在储存时能发出难闻气味,它的储存稳定性例如可藉酸清除剂或醛类来提高。如将稳定化后的工业用活性成分混入无水的有机溶剂基的配方之中[如气溶胶,乳油,备用的液体等]在其约两年的储存期限中可抑制散发恶臭。工业用巴胺磷在此是指所制备的巴胺磷的纯度至少为86.0%(重量),并且还可含有2.0%(重量)以下的酸清除剂或醛类(如辛醛)。
无溶剂的水包油乳化液与乳油相比具有多种优点。如它是非可燃的,操作简便,可用塑料容器装运和储存,对生态安全,而且毒性较小,对哺乳动物之毒性和刺激性较小,植物毒性也较小。
工业用巴胺磷不论是否经酸清除剂或醛稳定化,在水中却是不稳定的;溶于水时,其储存期限约为1年(25℃)。
本发明的目的是提供在水中稳定的巴胺磷的水包油乳化液,而至少于2-3年的储存期限内不会散发恶臭。此外,该水包油乳化液使用和操作简便,具有易于倾倒的粘度,并且可用不同水质稀释成各种施用形式。
所述的巴胺磷的水包油乳化液包含下列物质:
a)5-50%(重量)工业用巴胺磷,它呈液滴状,其粒度小于5微米,
b)1-8%(重量)聚乙烯醇(PVA),
c)1-3%(重量)缓冲剂,使配方之pH值为6-7。
d)1-2%(重量)植物油,
e)0.5-2%(重量)乳化剂,
f)0-8%(重量)防冻剂,
g)0-0.1%(重量)防泡沫剂,
h)0-0.1%(重量)香味剂,余量为水。乳化液具所需的水稳定性和气味稳定性,以及为便于应用和施用的其他所需特性。
适用于本发明的水包油乳化液的聚乙烯醇一般分子量为2,000~125,000,而其11~28%的羟基是以酯,尤其以乙酸酯形式存在。特别适合的PVA的分子量为10,000~30,000,水解度为87~89摩尔百分数。本发明的水包油乳化液一般含4~8%(重量)之PVA,但用较少量的PVA也可达到合宜的稳定性。
可以认为PVA在水包油乳化液中的主要作用是作为增稠剂,及与少量的适合的表面活性剂组合而作为分散剂。为避免沉降作用和相离析,水相的密度应尽可能升至接近油相的密度(工业用巴胺磷密度约为1.13克/毫升,20℃)。一般水相和油相密度的差值应小于0.1克/毫升,而所述密度差值为0.05克/毫升或更低时则可达良好效果,而尤其最好是其密度差值为0.02克/毫升或更小。
应理解在水相中的缓冲剂体系和其他组分也可增加所述水相的密度。
可使pH值稳定于6~7的任何缓冲剂体系基本上都可应用,例如无机体系可用KH2PO4/NaOH,有机体系可用如三乙醇胺·HCl[最好与乙二胺四乙酸二钠盐(EDTA二钠盐)一起使用],三羟甲基氨基乙烷·HCl,咪唑·HCl等,应用时需考虑上述对密度的要求。
油相液滴粒度一般小于3微米,小于2微米更好,而小于1微米则
最好。如此微粒可通过常规的高剪切搅拌装置(如Poly tronR均化器,Manton-GaulinR均化器,UltraturraxR均化器)或用超声波。传统的螺旋桨搅拌器所产生的粒度为2微米或以上,因而产生较粗大的而不稳定的乳化液。虽然可能有人预料较小的液滴(即由于较细小的液滴而造成较大的油/水界面)会造成化学稳定性的降低,然而实际并非如此。
出乎意料的是植物油对乳化稳定性是有利的,并且能防止乳化液的分离。适用的植物油例如:豆油,花生油,棉籽油,葵花油,菜油。植物油可经环氧化或未经环氧化;环氧化程度的要求并非主要。
尤其适用于本发明的水包油乳化液的乳化剂是非离子型的(也可与阴离子型乳化剂混合)或是两性离子的。其亲水亲油平衡(HLB)值最好在13~14之间。所述乳化剂例子是:乙氧基化蓖麻油,具有32摩尔环氧乙烷(可由Sandoz Ltd.购得,商品名:Sandophor LM;HLB14),乙氧基化油烯基鲸蜡基醇,具12摩尔环氧乙烷(可由Sandoz Ltd.购得,商品名:Sandoxylate AOC-12;HLB14),乙氧基化异辛基酚,具10摩尔环氧乙烷(可由Sandoz Ltd.购得,商品名Sandoxy-lateRPO-10;HLB 14)PEG600单油酸酯(可由Lankro购得,商品名:NopcoR1125 B;HLB13.5),PEG1800蓖麻醇酸酯(可由Lankro购得,商品名:Ethy lan C40AH;HLB13.5),及由乙氧基化三酸甘油酯及十二烷基苯磺酸钙组成的混合物(可由ICI购得,商品名:AtloxR4851B;HLB13.2),及可可酰氨基磺基甜菜碱(可由Sandoz Ltd.购得,商品名:SandobetRSC)。
水包油乳化液的粘度一般小于300毫帕·秒,更好是250毫帕·秒,最好水包油乳化液粘度为50~150毫帕·秒(均用Rheomat 30测定,温度20℃,剪切速率100秒-1)。
当要求本发明之水包油乳化液具有良好的冻-熔稳定性时,乳化液中可含有防冻剂如:乙醇,丙三醇,乙二醇,其他二元醇或其混合物,防冻剂适宜分量为4~8%(重量,按乳化液重量计)。
为减少泡沫可加入防泡沫剂,例如硅油。通常加入0.04~0.1%(重量)即足以使泡沫降低至适合程度。
为使水包油乳化液得到所需的气味,可加入少量的香味剂,通常加入0.01~0.1%份量可达到此目的。
制备本发明的水包油乳化液时,在激烈搅拌下将油相(含有巴胺磷,植物油和任选的香味剂)倒入水相中(含有PVA,缓冲剂体系,乳化剂和任选的防泡沫剂和(或)防冻剂)。通常使用高剪切搅拌装置(如用15-20,000转/分)进行搅拌。等效的超声波装置也可使用。处理时,例如以500克为一批料,在高剪切搅拌1至20分钟后一般即可得到所需的液滴大小。
在这些条件下乳化液可变热,必须加以冷却,一般搅拌后将其冷至室温。
制备水相时,主要的一点是在室温(如20~25℃,特别是23℃)将PVA加到水中。然后在室温,将水/PVA混合物(也可含有缓冲剂体系,防泡沫剂和防冻剂)搅拌短时间,以保证使PVA充分地分散于水中。搅拌时混合物温度逐渐升至50℃,搅拌至形成均匀混合物为止。混合物温度升至70~95℃之间,保持上述温度至PVA全部溶解。再将液体冷至室温,并在搅拌下加进乳化剂。
本发明的水包油乳化液与乳油及其他配方相比,在许多方面,如安全性(生态和操作使用方面),植物毒性,包装和对喷洒器的腐蚀性等都具许多优点。尤其适合于家庭应用,如杀蟑螂、蚂蚁(喷洒剂型)或作浸液(牛、羊浸液)之应用。
在以下非限定性的实施例中,各分量皆按重量计,温度为摄氏。
实例
1.组合物 A B C D
(%重量/重量)
巴胺磷(工业用) 22 51 21.1 51.1
聚乙烯醇 8 4 8.0 3.0
乳化剂 1 1 1.0 1.0
植物油 1 1 1.0 1.0
香味剂 0.05 0.05 - -
KH2PO41.4 0.9 1.4 0.9
NaOH(30%) 0.87 0.55 0.87 0.55
丙三醇 - - 8.0 4.0
防泡沫剂 - - 0.1 0.04
水(去矿质水) 65.68 41.5 58.55 38.55
100.0 100.0
活性组分(克/升,20℃) 200 500
2.原料
组合物A及B中各原料说明如下。
巴胺磷(工业用),纯度91%,含1.0%辛醛。
聚乙烯醇:由Kurashiki/CFS供应,商品名为POVALRPVA-205,水解度87~89%,聚合度500~600,分子量(计算值)22,000~26,000,粘度(4%,20℃;按Hoeppler测定)约为5毫帕·秒,外观呈白色结晶粉状。
乳化剂:可可酰氨磺基甜菜碱的50%水溶液,pH值8±1,外观呈清澄之黄色稀液。
植物油:环氧化豆油,带4.2~4.22毫当量/克(mVal/g)环氧基团(由HClO4滴定测定),粘度(20℃,按Hoeppler测定)为500~
600毫帕·秒,外观呈清澄之黄色液体。
香味剂:由Firmenich,Geneva供应,为香味剂Citronvert40.629,商品名为CIVERR,闪点约60℃,外观呈清澄黄色液体。
30%NaOH溶液之密度为1.33+0.005。
3.组合物A、B的制法
(实验室规模,500克批量乳化液)
3.1油相
在烧杯中用磁力搅拌器将巴胺磷、植物油及香味剂混匀。
制得的油相具下述特性:
组合物油相 A B
溶液外观 清澄,黄色 清澄,黄色
密度 1.117克/毫升 1.120克/毫升
粘度(Rheomat 30,ηD) 57毫帕·秒 52毫帕·秒
3.2水相
(在一配置有锚式搅拌器及回流冷凝器的磺化烧瓶中)
将KH2PO4和30%NaOH溶液溶于去矿质水中。于23℃,在2分钟内加入聚乙烯醇,搅拌15分钟后,将混合物在1小时内温热至50℃,在该温度搅拌1小时,然后在75℃加热使全部聚乙烯醇溶解(约90分钟)。将溶液冷至25℃,搅拌下再将乳化剂加入,混合物再搅拌15分钟。
所制得的水相具以下特性:
组合物水相 A B
溶液外观 清澄,黄色 清澄,黄色
密度(克/毫升) 1.042 1.037
粘度(Rheomat 30,ηD) 7.2毫帕·秒 7.1毫帕·秒
3.3乳化液
用高剪切搅拌器,以15-20,000转/分来搅拌水相。在1.5至2分
钟内将油相倒入水相中。乳化液经高剪切搅拌5至10分钟(此时乳化液温度升至35~45℃),然后冷却至室温。
制得的乳化液组合物A和B温度降至-1℃仍然保持液态不变。若在低温施用/储存,则最好加入防冻剂。
A和B组合物两者在54℃经8星期都仍然很稳定(即不产生沉淀、乳液分离和发出臭味),该条件可认为相应于在室温3至4年的储存期。此外,亦发现组合物经该受热保存处理之后仍保持其可分散性。
4.组合物C及D的制法。
以上所述3.节之组合物A、B制法来制备组合组C、D,但不同点如下:
油相是在烧杯中用磁力搅拌器将巴胺磷和植物油混合而制成。
水相制备中,将KH2PO4和30%NaOH溶液溶于去矿质水中,然后加入聚乙烯醇,按前述3.2节加热溶液。将所述溶液冷却至25℃,搅拌下加入乳化剂和丙三醇,再加入防泡沫剂,搅拌该混合物而制得所需水相。
所应用的乳化剂为乙氧基化的蓖麻油(32摩尔),商品名SandophoeRLM(Sandoz Ltd.)。防泡沫剂为硅油,由Rhone Poulene供应,商品名RhodorsilR426R。
按前述3.3节方法混合水相与油相而制成乳化液。
所制成的组合物C、D无泡沫,并且能抵受4星期循环测试(其中将组合物交替地经过-10℃6小时冷冻,及+40℃6小时的加热过程),而其各物理性质皆无变化。
含有工业用巴胺磷的本发明配方,当没有加入酸清除剂时也可得到近似的结果。
本发明的杀虫剂组合物可用水稀释至所需的巴胺磷浓度,然后按有效杀虫剂量施用于虫蚁栖居处。
本发明的组合物尤其适用于杀灭对公众有害的害虫(如蟑螂、跳
蚤)。所述巴胺磷的应用是已知的。所施用的巴胺磷浓度是已知的,并且与应用巴胺磷乳油时的浓度相似。所述巴胺磷施用浓度一般是0.1~1%(重量),如用于杀灭跳蚤是可使用0.125~0.25%(重量),而用于杀灭蟑螂时可使用0.5~1.0%(重量)。
Claims (12)
1、一种含巴胺磷的无溶剂水包油乳化液,其中含有:
a)5-50%(重量)工业用巴胺磷,它呈液滴状,其粒度小于5微米,
b)1-8%(重量)聚乙烯醇,
c)1-3%(重量)缓冲剂,使配方之pH值为6-7。
d)1-2%(重量)植物油,
e)0.5-2%(重量)乳化剂,
f)0-8%(重量)防冻剂,
g)0-0.1%(重量)防泡沫剂,
h)0-0.1%(重量)香味剂,
余量为水。
2、按权利要求1所述的乳化液,其中含有4-8%(重量)聚乙烯醇。
3、按权利要求2所述的乳化液,其中巴胺磷滴之粒度小于1微米。
4、按权利要求1-3中任一项所述的乳化液,其中聚乙烯醇分子量为2,000~125,000并且其11~28%的羟基是以乙酸酯形式存在。
5、按权利要求4的乳化液,其中聚乙烯醇分子量为10,000~30,000,并且其水解度为87~89摩尔百分数。
6、按权利要求1-3中任一项的乳化液,其中植物油选自豆油,花生油,棉籽油,葵花油或菜油,所述油类可经环氧化或未经环氧化。
7、按权利要求6的乳化液,其中植物油为环氧化豆油。
8、按权利要求1-3中任一项的乳化液,其中缓冲剂体系为KH2PO4/NaOH。
9、按权利要求1-3中任一项的乳化液,其中乳化剂为非离子型的,也可与阴离子型乳化剂混合,其亲水亲油平衡值为13~14。
10、按权利要求1-3中任一项的乳化液,其中防冻剂为二元醇,防泡沫剂为硅油。
11、按权利要求1-3中任一项的乳化液,其粘度在20℃时为50~150毫帕·秒。
12、按权利要求1-3中任一项的乳化液,其中水相和油相密度的差值小于0.1克/毫升。
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