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CN101541991B - 被膜密着性优异的单向性电磁钢板及其制造方法 - Google Patents

被膜密着性优异的单向性电磁钢板及其制造方法 Download PDF

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Abstract

对于以质量％计含有2～7％Si、且在钢板的表面具有以镁橄榄石为主成分的一次被膜的单向性电磁钢板，通过使一次被膜中含有含选自Ca、Sr或Ba之中的一种以上的元素和稀土类金属元素以及硫的化合物(A)，使化合物(A)存在于一次被膜与钢板的界面层中，其结果，在制造卷绕铁芯 变压器等时，能够防止在强弯曲加工部产生的一次被膜的剥离。

Description

被膜密着性优异的单向性电磁钢板及其制造方法
技术领域
本发明涉及变压器等的静止电感器所使用的单向性电磁钢板。尤其是涉及通过使强弯曲加工时的被膜剥离率降低，而具有优异的变压器制造特性的高磁通密度的单向性电磁钢板。
背景技术
单向性电磁钢板主要被用于变压器所代表的静止电感器。作为单向性电磁钢板应该满足的特性，可以列举：(1)用交流励磁时的能量损耗即铁损小；(2)在机器使用的励磁区的导磁率高，可容易地励磁；(3)成为噪音的原因的磁致伸缩小；等等。
尤其是关于(1)，变压器在安装后直到废弃的长期间连续地被励磁，不断发生能量损耗，因此铁损成为决定表示变压器的价值的指标T.O.C.(Total Owning Cost)的主要参数。
为了降低单向性电磁钢板的铁损，迄今已进行了以下的许多开发。
(1)提高向被称为高斯取向的{110}<001>取向的集积；(2)提高可升高电阻的Si等固溶元素的含量；(3)减薄钢板的板厚度；(4)赋予对钢板给予面张力的陶瓷被膜、绝缘被膜；(5)减小晶粒的大小；(6)通过以线状导入应变、沟槽而将磁畴细分化；等等。
用于提高磁通密度的典型技术之一，有特公昭40-15644号公报公开的制造方法。该方法是使AlN和MnS作为抑制晶粒生长的抑制剂发挥功能，使最终冷轧工序中的压下率超过80％的强压下的制造方法。根据该方法，在{110}<001>取向上的晶粒的取向集积度提高，可以得到具有B8(励磁力800A/m下的磁通密度)为1.870T以上的高磁通密度的单向性电磁钢板。
而且，作为使磁通密度提高的技术，例如在特开平6-88171号公报中曾公开了在钢液中添加100～5000g/t的Bi的方法，得到B8为1.95T以上的制品。
另一方面，作为用于降低铁损的方法，曾经公开了对钢板实施激光处理的方法(特公昭57-2252号公报)、向钢板导入机械应变的方法(特公昭58-2569号公报)等的将磁畴细分化的各种各样的方法，还公开了显示优异的铁损特性的材料。
此外，在特开昭60-141830号公报中，曾公开了一种单向性电磁钢板的制造方法，其中，作为以MgO为主成分的退火分离剂，使用了下述退火分离剂：添加从La、La化合物、Ce、Ce化合物中选择的一种或两种以上，作为La、Ce化合物的合计量相对于MgO为0.1～3.0％，且添加S或硫化合物，作为S相对于MgO为0.01～1.0％。这种方法，对于采用含有抑制剂形成元素S的退火分离剂，在最终退火中使S从退火分离剂侵入钢中，强化对一次再结晶晶粒生长的抑制作用、和从表面层生长的二次再结晶晶粒的取向控制作用，改善磁特性的方法而言，通过使与S的亲合力强的La、Ce共存，可使S的侵入时期对二次再结晶而言最适合。
并且，在特公昭61-15152号公报中曾公开了一种退火分离剂，是以氧化镁为基材的晶粒取向型硅钢带用退火分离剂，其特征在于，单独含有稀土类氧化物、或在含有金属硅酸盐的同时含有稀土类氧化物。另外公开了：由此可以得到在带的表皮下没有小的不连续性(小孔的凹坑部分)的制品，可以得到低的磁致伸缩率、良好的表面抗力以及附着性。
发明内容
采用以上的方法可以得到作为原材料显示优异的铁损特性的单向性电磁钢板，但在使用单向性电磁钢板制造变压器特别是卷绕铁芯变压器时，在内周侧的强弯曲加工部，一次被膜剥离的课题尚未解决。为了工业性地制造市场所需求的高效率的变压器，该课题有待解决。
在此，强弯曲加工部的一次被膜的密着性，采用被膜剥离面积率进行评价，该被膜剥离面积率，是在将钢板卷绕在直径10mm以下的圆棒上时，发生被膜剥离的面积相对于钢板接触圆棒的加工部面积的比率。
上述的特开昭60-141830号公报，并没有将着眼点放在通过提高被膜性能来改善被膜密着性，因此在该专利文献中，关于被膜密着性的信息少，只不过只记载了：La、Ce的合计添加量相对于退火分离剂，超过MgO质量比3.0％时，弯曲密着性劣化，关于钢板的弯曲密着性的程度却丝毫没有记载。尤其是关于强弯曲加工部的密着性(强弯曲加工时的剥离面积率)，没有记载和暗示。此外，该专利文献所记载的钢坯成分，并不含有对实现高磁通密度有效的Al，关于对一次被膜的密着性、尤其是强弯曲加工时的剥离面积率给予较大影响的Al的影响，没有谈及。
而且，上述特公昭61-15152号公报也并没有将着眼点放在通过被膜性能的提高来改善被膜密着性，在该文献中，包括实施例在内，关于钢成分完全没有涉及到。
本发明者们提出，通过向以MgO为主成分的退火分离剂中添加Ce化合物或La化合物、或者添加Ce化合物与La化合物二者，可以得到在一次被膜中含有Ce或La、或者Ce与La二者的单向性电磁钢板，该钢板的一次被膜的被膜密着性，尤其是框缘耐剥离性优异。然而，上述被膜密着性，作为针对强弯曲加工部的一次被膜密着性仍不充分。
本发明是解决上述课题的发明，其目的是提供在制造变压器尤其是卷绕铁芯变压器时，能够防止在铁芯内周侧的强弯曲加工部发生的一次被膜的剥离的、被膜密着性优异的单向性电磁钢板及其制造方法。
(1)一种被膜密着性优异的单向性电磁钢板，是以质量％计含有Si：2～7％、且在钢板的表面具有以镁橄榄石为主成分的一次被膜的单向性电磁钢板，其特征在于，在该一次被膜中含有化合物(A)，所述化合物(A)含有选自Ca、Sr或Ba之中的一种以上的元素和稀土类金属元素以及硫。
(2)根据(1)所述的被膜密着性优异的单向性电磁钢板，其特征在于，上述稀土类金属元素是选自La或Ce之中的一种或两种。
(3)根据(1)或(2)所述的被膜密着性优异的单向性电磁钢板，其特征在于，上述化合物(A)至少存在于一次被膜与钢板的界面层中。
(4)根据(1)所述的被膜密着性优异的单向性电磁钢板，其特征在于，上述单向性电磁钢板中形成了AlN作为抑制剂。
(5)一种被膜密着性优异的单向性电磁钢板的制造方法，其特征在于，在采用下述的一系列的工序制造单向性电磁钢板时，使以MgO为主成分的退火分离剂中含有换算成稀土类金属为0.1～10质量％的稀土类金属化合物、换算成碱土类金属为0.1～10质量％的选自Ca、Sr或Ba之中的一种以上的碱土类金属化合物、换算成S为0.01～5质量％的硫化合物，所述的一系列的工序是：采用以质量％计含有C：0.10％以下、Si：2～7％、Mn：0.02～0.30％、选自S或Se之中的一种或两种的合计：0.001～0.040％，其余量由Fe以及不可避免的杂质构成的钢，制成热轧板，实施热轧板退火，实施一次或两次以上或者夹设中间退火的两次以上的冷轧，加工成最终板厚，接着实施脱碳退火，然后在钢板表面涂敷退火分离剂并进行干燥，进行最终退火。
(6)根据(5)所述的被膜密着性优异的单向性电磁钢板的制造方法，其特征在于，使上述退火分离剂中含有换算成Ti为0.5～10质量％的Ti化合物。
(7)根据(5)或(6)所述的被膜密着性优异的单向性电磁钢板的制造方法，其特征在于，使上述钢中含有以质量％计的酸溶性Al：0.010～0.065％、N：0.0030～0.0150％。
(8)根据(5)或(6)所述的被膜密着性优异的单向性电磁钢板的制造方法，其特征在于，使上述钢中含有以质量％计的Bi：0.0005～0.05％。
(9)根据(5)或(6)所述的被膜密着性优异的单向性电磁钢板的制造方法，其特征在于，使上述钢中含有以质量％计的酸溶性Al：0.010～0.065％、N：0.0030～0.0150％、Bi：0.0005～0.05％。
如以上那样，本发明由于在以质量％计含有Si：2～7％、且将AlN作为抑制剂的单向性电磁钢板的一次被膜中，含有含稀土类金属元素、碱土类金属元素以及硫元素的化合物，因此可以得到具有以往所没有的高被膜密着性的、尤其是强弯曲加工时的被膜剥离面积率小的单向性电磁钢板。
使上述被膜密着性优异的单向性电磁钢板的一次被膜中含有上述化合物，可通过向以MgO为主成分的退火分离剂中添加稀土类金属元素的化合物、碱土类金属元素的化合物、硫化合物来实现。
附图说明
图1是表示一次被膜与钢板的界面截面的图(照片)。
图2是表示一次被膜的GDS廓线分析例的图。
图3分别是采用FE-EPMA观察强弯曲加工时的被膜剥离面积率小的试样的被膜截面的图(左上照片)、表示S的测绘图(右上照片)、表示Sr的测绘图(左下照片)、表示Ce的测绘图(右下照片)。
图4是由Sr、Ce、S化合物的FE-EPMA观察到的图(照片)(在反射电子像中，与看到的黑色的尖晶石(MgAl2O4)相邻地存在呈现白色的SrCeS化合物)。
具体实施方式
以下，详细地说明本发明的方案以及本发明的详细情况。
所谓单向性电磁钢板的一次被膜，意指：对脱碳退火钢板涂敷以MgO为主体的退火分离剂并干燥后，通过最终退火，脱碳氧化膜中的SiO2与MgO反应而在钢板的表面形成的以Mg2SiO4(镁橄榄石)为主成分的被膜。
为了赋予绝缘性或张力，最终退火后在一次被膜上被覆的以磷酸盐和胶体二氧化硅为主成分而形成的绝缘膜分类为二次被膜。
在弯曲加工在一次被膜上被覆了二次被膜的制品板的场合，被膜的剥离不是发生在一次被膜与二次被膜的界面，而是发生在钢基体与一次被膜的界面，因此为了改善被膜密着性，需要改善一次被膜对钢板的密着性。
为了减小一次被膜的在强弯曲加工时的被膜剥离面积率，需要被膜的优异的密着性和对加工的变形性。可以认为，包含以镁橄榄石为主成分的氧化物的一次被膜，通常使其变形时容易发生裂纹，故为了赋予良好的可加工性，在一次被膜中形成有变形能力的物质是有效的。
基于上述考虑，本发明者们发现，使以质量％计含有Si：2～7％、且将AlN作为抑制剂的单向性电磁钢板的一次被膜中，含有包含选自Ca、Sr、Ba之中的一种以上的碱土类金属元素和稀土类金属元素以及硫元素的化合物(以下将该化合物记为「化合物(A)」)时，可以得到被膜密着性优异、尤其是上述强弯曲加工部的密着性优异的单向性电磁钢板。
作为上述化合物(A)，可以列举复合硫化物(复硫化物)、复合硫酸盐、氧化硫化物、卤化硫化物等。
可以认为上述化合物(A)在镁橄榄石中作为有变形能力的物质有效地发挥作用，实现了优异的上述弯曲加工部的密着性。尤其是与刚性结构的氧化物(镁橄榄石)相比，含硫的上述化合物(A)的杨氏模量低或者容易变形，因此可对镁橄榄石的一次被膜赋予可加工性。尤其是上述化合物(A)为含有选自Ca、Sr、Ba之中的一种以上的碱土类金属元素和稀土类金属元素的复合硫化物时，其效果较大。
上述化合物(A)与离子键的氧化物不同，接近于共价键，键产生方向性，因此可以认为采取层状结构的情况较多，在其层间发生滑移变形，因此借助于变形能力，成为优异的物质。
作为复合硫化物，可以列举例如(Cax，Sry，Baz)Re2S4、(Cax，Sry，Baz)ReS2、(Cax，Sry，Baz)2ReS4等。另外，它们也可以是例如(Cax，Sry，Baz)1-w Re2+w S4之类的不定比化合物。在此，x、y、z表示满足x+y+z＝1、0≤x≤1、0≤y≤1、0≤z≤1的数字，Re表示稀土类金属元素、w表示满足0≤w≤1的数字。
在本发明中，上述化合物(A)中含有的稀土类金属元素，是指元素周期表第3族的Sc、Y、镧系元素，镧系元素包括La、Ce、Pr、Nd等。只要是它们的一种或两种以上即可。从成本、得到的容易度的观点考虑，优选La或Ce。因此，更优选为选自La或Ce之中的一种或两种，另外，虽然原因尚未确定，但存在La或Ce呈现更良好的特性的倾向。
上述化合物(A)在一次被膜中，相对于换算成Mg为100质量份的MgO，化合物(A)的金属元素和S换算的合计量，优选为0.001质量份～50质量份。在不到0.001质量份时，有时针对密着性的效果不充分，在超过50质量份时，有时被膜性状劣化。更优选为0.005质量份～30质量份，进一步优选为0.01质量份～10质量份。
如果上述化合物(A)存在于一次被膜与钢板的界面层中，则上述强弯曲加工部的密着性提高。由于一次被膜通常朝向钢基体内层以网状形成根部，因此所谓本发明的一次被膜与钢基体的界面层，以从一次被膜为主体的层向钢基体为主体的层变迁的位置定义。上述界面层如图1所示那样，可在被膜截面中观察到。
所谓本发明的界面层，采用如下的分析方法进行定义。
当采用辉光放电发光光谱分析(GDS)之类的方法测定元素的深度方向分布时，作为形成一次被膜的主元素的Mg、Si的峰减小，而Fe峰增加。以到达钢基体，Fe峰的强度变为一定的数值为基准，从变为其1/2峰强度的时刻的时间算出的距表面的深度作为开始点，将从那里到从Fe峰强度变为一定的时间计算出的深度(另外，该深度也相当于不能检测出Mg强度的深度)之间定义为界面层。将其示于图2，图1和图2中的界面层大致一致。
特别是当化合物(A)存在于该一次被膜与钢板的界面层内时，会强化一次被膜的根部，改善密着性，因此是优选的，但在该界面层中，更优选存在于从界面层开始位置到5μm深度处。当存在于比5μm深的位置时，有时磁滞损耗增加，磁特性劣化。更优选存在于直到深度为3μm的位置。
尤其是含有AlN作为抑制剂、呈现高磁通密度的单向性电磁钢板，在被膜与钢基体的界面，除了镁橄榄石以外，还存在形成被称为尖晶石的Mg与Al的复合氧化物(MgAl2O4)的倾向，上述尖晶石存在于一次被膜中且主要存在于一次被膜与钢板的界面层中。已知道如果形成上述尖晶石，则密着性更加降低，可以认为这是由于尖晶石成为弯曲加工时的破坏以及剥离的起点所致。因此，抑制由该尖晶石带来的破坏、剥离的起点作用，大大有助于改善弯曲加工时的密着性。
含有从Ca、Sr、Ba中选择的一种以上的元素、和稀土类金属元素以及硫元素的化合物(A)，如果与在被膜与钢板的界面、以及比该界面更靠钢板内侧形成的尖晶石相邻而存在时，可以抑制上述尖晶石带来的破坏、剥离的起点作用，强弯曲加工时的密着性进一步提高。
在一次被膜含有Al的场合，上述化合物(A)换算成Al后，相对于100质量份，优选化合物(A)的金属元素和S换算的合计量为0.001质量份以上300质量份以下。在不到0.001质量份时，针对尖晶石的效果较小，有时不能得到改善密着性的效果，在超过300质量份时，针对尖晶石的效果没有变化，有时被膜性状劣化。更优选为0.01质量份以上100质量份以下。
尤其是上述化合物(A)为Ca、Sr或Ba中的一种或两种以上与稀土类金属元素的硫化物时，强弯曲加工时的密着性更加有效地提高。上述硫化物容易以硫化物形式留在一次被膜中，另外容易形成于与尖晶石相邻的一次被膜的根部，因此可以认为可大大有助于特别是强弯曲加工时的被膜剥离面积率的降低。
以下说明上述化合物(A)的形成机理。
稀土类金属在脱碳氧化膜中的扩散速度慢，因此留在一次被膜的表层中的情况较多，因此在被膜表层中容易形成稀土类金属的硫化物。另一方面，Ca、Sr或Ba，在脱碳氧化膜中的扩散速度快，在最终退火中，在1000℃以下到达位于钢基体内层的脱碳氧化膜的根部。在钢中含有Al的场合，Al从钢中向表层扩散，如果不存在Mg，则与Ca、Sr或Ba形成复合氧化物，在脱碳氧化膜的根部的位置存留。
在钢中含有Al的场合，如上述那样，通常使用以MgO为主成分的退火分离剂，因此Mg在高温下向钢的表层中扩散，与从钢中向表层扩散的Al发生反应，形成尖晶石。在此，当Ca、Sr或Ba共存时，它们的一部分进入到尖晶石中，但多数扩散到表层中，形成硫化物。即，与Ca、Sr或Ba相比，Mg优先地与Al在被膜与钢板的界面形成尖晶石氧化物。
如上述那样，稀土类金属在被膜表层容易形成为硫化物，但当使其与Ca、Sr或Ba共存时，稀土类金属向内层扩散，在Ca、Sr或Ba存留在脱碳氧化膜的根部的状况下，形成稀土类金属、与Ca、Sr或Ba的稳定的复合硫化物。而且可以推测，上述复合硫化物在Al的存在位置形成，因此最终以与尖晶石相邻的形式存在复合硫化物，有变形能力的硫化物对作为破坏起点的尖晶石直接产生有利的作用，由此给密着性的改善带来较大的效果。
如以上那样，稀土类金属、与Ca、Sr或Ba的硫化物的形成，在一次被膜中容易以硫化物形式存留，且容易形成于与尖晶石相邻的一次被膜的根部，因此可以认为大大地有助于特别是强弯曲加工时的被膜剥离面积率的降低。
本发明的强弯曲加工部的密着性，采用被膜剥离面积率进行评价，所述被膜剥离面积率，在将钢板卷绕在直径10mm以下的圆棒上时，相当于发生被膜剥离的面积相对于钢板与圆棒接触的加工部面积的比率。具体地讲，在最终退火后的试件上形成的一次被膜上，实施绝缘皮膜涂敷后，将试件卷绕在直径不同的圆棒上，采用相对于各圆棒的直径的试件被膜剥离面积率进行判断。
在此，所谓被膜剥离面积率，是实际剥离的面积除以加工部面积(为试件与圆棒接触的面积，相当于试验宽度×圆棒直径×π)所得到的比率，如果即使在强弯曲加工中发生剥离，该剥离也不扩展，剥离面积率低，则能够抑制变压器特性的降低。
作为使一次被膜中含有化合物(A)的方法以及其控制方法，向退火分离剂导入添加成分是有效的。卷绕铁芯所使用的钢板，要求优异的磁特性，因此，上述特公昭40-15644号公报所述的以AlN和MnS为抑制剂，进而上述特开平6-88171号公报所述的以Bi为辅助抑制剂使用的材料是更有效的。
其次对本发明的制造方法进行详细地说明。
作为钢，可以使用以质量％计含有C：0.10％以下、Si：2～7％、Mn：0.02～0.30％、从S或Se之中选择的一种或两种的合计：0.001～0.040％，其余量由Fe以及不可避免的杂质构成的钢。或者可以使用在上述钢中还含有酸溶性Al：0.010～0.065％、N：0.0030～0.0150％的钢，或者可以使用在上述钢中还含有Bi：0.0005～0.05％的钢，或者可以使用在上述钢中还含有酸溶性Al：0.010～0.065％、N：0.0030～0.0150％、Bi：0.0005～0.05％的钢。其中：
Si是提高钢的电阻，对降低构成铁损的一部分的涡流损耗极其有效的元素，但不到2％时，不能抑制制品的涡流损耗。而在超过7.0％的场合，可加工性显著劣化，因此不优选。
C在超过0.10％的场合，在冷轧后的脱碳退火中，需要长时间的脱碳时间，不仅不经济，而且容易脱碳不完全，引起制品的称为磁时效的磁性不良，因此不优选。
Mn是形成被称为左右二次再结晶的抑制剂的MnS和/或MnSe的重要元素。在不到0.02％时，产生二次再结晶所需要的MnS、MnSe的绝对量不足，因此不优选。而在超过0.3％的场合，不仅板坯加热时很难固溶，而且热轧时的析出尺寸容易粗大化，损害作为抑制剂的最佳尺寸分布，因此不优选。
S、Se是与上述的Mn形成MnS、MnSe的重要元素。在脱离上述范围时，不能得到充分的抑制剂效果，因此它们的一种或两种的合计量需要限定在0.001～0.040％。
酸溶性Al，作为用于高磁通密度的单向性电磁钢板的主要抑制剂构成元素是有效的，优选为0.010～0.065％的范围。在不到0.010％时，则量不足，抑制剂强度不够，因此有时不理想。另一方面，在超过0.065％时，作为抑制剂而析出的AlN粗大化，结果使抑制剂强度降低，因此有时不理想。
N是与上述的酸溶性Al形成AlN的重要元素。在脱离上述范围时，有时不能得到充分的抑制剂效果，因此优选为0.0030～0.0150％的范围。
Bi在超高磁通密度的单向性电磁钢板的稳定制造中，作为辅助抑制剂是极其有用的元素。当不到0.0005％时，不能充分得到该效果，而在超过0.05％的场合，提高磁通密度的效果饱和，有时在热轧卷材的端部发生裂纹。
此外，作为使二次再结晶稳定化的元素，含有0.003～0.5％的、Sn、Cu、Sb、As、Mo、Cr、P、Ni、B、Te、Pb、V、Ge中的一种或二种以上也是有用的。作为这些元素的添加量，在不到0.003％时，二次再结晶稳定化的效果不充分，而在超过0.5％时，效果饱和，因此从成本的观点考虑，优选为0.5％。
如上述那样调整了成分的单向性电磁钢板制造用钢液，采用通常的方法铸造。对铸造方法没有特别限定。接着，通过通常的热轧，轧制成热轧卷材。通常，为了使MnS、AlN这些抑制剂成分充分地固溶，在热轧前，进行在超过1300℃的高温下的板坯加热。为了使生产率、成本优先，使用在钢板状态的从外部的氮化过程，在后面工序中使抑制剂增强，以此为前提，在1250℃左右的温度下进行板坯加热，也并不损害本发明的思想。
根据以上所述，可以得到单向性电磁钢热轧板。
接着，经过热轧板退火后，通过一次最终冷轧的工序或进行多次的冷轧的工序、或者包含中间退火的多次冷轧的工序之中的任一工序，加工成制品板厚。此时，在最终冷轧前的退火中，进行晶体组织的均质化、和AlN的析出控制。
根据以上所述，对轧制到最终制品厚度的带钢实施脱碳退火。脱碳退火如通常进行的那样，通过在湿氢中的热处理，将钢板中的C降低到制品板的没有磁时效劣化的范围，同时使冷轧的带钢进行一次再结晶，进行二次再结晶的准备。在该脱碳退火之前，如前面的特开平8-295937号公报、特开平9-118921号公报所公开的那样，为了使铁损改善，优选以80℃/秒以上的加热速度使其再结晶。
此外，以一次被膜形成、二次再结晶、钝化为目的，进行1100℃以上的最终退火。该最终退火，以将带钢卷取而成的卷的形态进行，但出于防止带钢过烧、以及形成一次被膜的目的，在钢板表面涂敷以MgO为主成分的退火分离剂粉末。上述退火分离剂，一般以水浆液的状态涂敷在钢板表面，并被干燥，但也可采用静电涂敷法。
在以上述的水浆液的状态进行涂敷的场合，优选在浆液中不含氯离子、或者含有的氯离子为500mg/L以下。氯离子的含量超过500mg/L时，上述退火分离剂的涂敷变得不均匀，有时不能得到良好的效果。
使上述退火分离剂中，含有换算成稀土类金属为0.1～10质量％的稀土类金属化合物、进而含有换算成碱土类金属为0.1～10质量％的Ca、Sr或Ba之中的一种以上的碱土类金属化合物、进而含有换算成S为0.01～5质量％的硫化合物，是本发明的实施方式之一。在此，将包含上述含有的化合物在内的退火分离剂总质量设为100质量％。采用该方法，可以得到强弯曲加工时的剥离面积率小的单向性电磁钢板。
当稀土类金属化合物的添加量以及碱土类金属化合物的添加量分别不到0.1质量％时，难以充分形成复合化合物，剥离面积率增大。另一方面，当各自的添加量超过10质量％时，MgO浆液的涂敷性劣化，在被膜均匀性、性状上发生问题，因此不优选。稀土类金属化合物的添加量，优选换算成稀土类金属为0.2～10质量％、更优选为0.2～5质量％，进一步优选为0.5～3质量％。
稀土类金属化合物，以任何的化合物来添加都可以，例如可以列举氧化物、硫化物、硫酸盐、硅化物、磷酸盐、氢氧化物、碳酸盐、硼化物、氯化物、氟化物、溴化物等。可以是上述化合物中的任何形态，另外，无论怎样组合使用都可以。稀土类金属化合物，从得到的容易度、成本的观点考虑，更优选使用La、Ce的化合物。
考虑磁特性时，Ca、Sr或Ba的碱土类金属化合物的添加量，优选换算成碱土类金属为0.5～10质量％、更优选为1～5质量％。
Ca、Sr或Ba，以任何的化合物添加都可以，例如可以列举氧化物、硫化物、硫酸盐、硅化物、磷酸盐、氢氧化物、碳酸盐、硼化物、氯化物、氟化物、溴化物等。可以是上述化合物中的任何形态，另外，无论怎样组合使用都可以。
硫化合物的添加量，换算成S后不到0.01质量％时，对二次再结晶的影响抑制变得困难，而在5质量％以上时，给钝化带来不利影响。优选为0.05～3质量％，更优选为0.1～1质量％。
硫化合物，以任何的化合物添加都可以，例如可以以各种金属的硫化物、硫酸盐等添加，也可以采用向退火分离剂浆液中添加硫酸的方法来添加。另外，如果使同时添加的稀土类金属化合物、碱土类金属化合物为硫化物、硫酸盐而供给，则可以抑制添加物的数量，或者提高复合硫化物的形成反应率，从该点来看也是有效的。在使同时添加的稀土类金属化合物、碱土类金属化合物为硫化物、硫酸盐而供给的场合，包括上述化合物中含有的硫在内，将硫化合物的添加量换算成S来计算。
另外，在钢中存在S的场合，在最终退火中，钢中的S扩散，被供给到钢表层中，即使不添加到退火分离剂中，也可形成硫化物。但是，由于退火分离剂中添加的稀土类金属、碱土类金属，而促进钢中的S形成硫化物时，钢中的S被消耗的结果，使二次再结晶的行为变化，存在影响磁特性的可能性。因此，优选S预先添加到退火分离剂中的方法。
此外，在退火分离剂中添加换算成Ti为0.5～10质量％的Ti化合物时，被膜密着性进一步改善。换算成Ti后的添加量，不到0.5质量％时，有时不能得到被膜剥离率降低的效果，当超过10质量％时，制品板的铁损特性有时劣化，因此将Ti化合物的添加量优选为上述范围。作为Ti化合物的形态，可以列举TiO2、Ti3O5、Ti2O3、TiO、TiC、TiN、TiB2、TiSi2等，但无论哪种形态都具有改善被膜剥离性的效果。作为换算成Ti后的添加量，优选为1～8质量％，更优选为2～6质量％。
此外，在最终退火中，以去除MgO中的水分为目的，在二次再结晶退火前，优选赋予在700℃以下的低温、在H2浓度为20％以上的还原气氛中保持的脱水工序。
在很多的场合，最终退火后，在一次被膜上进一步施加绝缘被膜。尤其是在钢板表面涂敷以磷酸盐和胶体二氧化硅为主体的涂敷液，并烘烤，由此得到的绝缘被膜，对钢板赋予的张力大，对进一步改善铁损有效。
此外，优选根据需要对上述单向性电磁钢板实施激光照射、等离子照射、通过齿型辊、腐蚀而进行的沟槽加工等的所谓的磁畴细分化处理。
根据以上所述，可以得到具有以镁橄榄石为主成分的一次被膜的优异的单向性电磁钢板。
这样得到的取向性电磁钢板，在加工成变压器时，对于大型的卷绕铁芯变压器而言，将剪切的片重叠后，形成为圆形，然后利用模具进行形状矫正。此时，特别是在铁芯内周侧，会进行曲率半径非常小的加工。该加工，与作为一般的被膜密着性的评价方法的数十mmΦ的弯曲密着性试验相比，是显著的强加工。为了即使采用这样的加工也充分防止被膜剥离，在5mmΦ的强弯曲加工密着性试验中，被膜剥离面积率为20％以下，优选为10％以下，更优选为5％以下。
其次，对含有稀土类金属、和Ca、Sr或Ba的一种以上以及硫的化合物(A)的测定方法进行叙述。
如辉光放电发光光谱法(GDS)那样，从表面开始利用等离子体进行蚀刻，检测由等离子体激励被蚀刻出来的元素而发出的光，如果采用这种方法，则可以得到被膜中成分在深度方向的廓线，从稀土类金属、碱土类金属、硫的发光强度变化，能够弄清各元素是否存在于相同的深度位置。
另外，更直接的是，将钢板进行截面研磨后，采用俄歇电子光谱分析法(AES)、场发射型电子探针显微分析仪(FE-EPMA)，测绘稀土类金属、碱土类金属、硫的存在位置，也能够确认是否存在于同一位置。
作为测定方法，有只萃取被膜部分而进行分析的方法。作为稳定地萃取分离被膜部分的方法，一般熟知非水溶剂系恒定电位电解法(SPEED法)，该方法具有即使是不稳定的化合物也能够稳定地萃取的优点。作为电解液，通常可以使用10体积％乙酰丙酮-1质量％氯化四甲基铵(TMAC)-甲醇混合溶液、10质量％马来酸酐-1质量％TMAC-甲醇混合溶液、10体积％水杨酸甲酯-1质量％TMAC-甲醇混合溶液等。
以下表示出具体的萃取方法的例子。
首先，由钢板加工出20mm×30mm×板厚的大小的试件，通过预电解而轻轻地去除表面的污物。作为试件的大小，并不限于该大小，但考虑到实用的电解槽、电极的大小，试件的大小优选为单边为50mm左右以内。
接着，采用SPEED法将从该试样的被膜到钢基体界面进行溶解。作为使用的电解液，可以使用通常所使用的电解液，作为代表性的例子，可以使用10体积％乙酰丙酮-1质量％氯化四甲基铵(TMAC)-甲醇混合溶液、10质量％马来酸酐-1质量％TMAC-甲醇混合溶液、10体积％水杨酸甲酯-1质量％TMAC-甲醇混合溶液、2体积％三甲醇胺-1质量％TMAC-甲醇混合溶液等。尤其是在萃取被膜中的硫化物的场合，若使用10体积％水杨酸甲酯-1质量％TMAC-甲醇混合溶液，则能够比较稳定地萃取，因此是优选的。
关于电解库仑量，为了以96500库仑电解1mol当量，优选为控制库仑量进行电解，使其可以电解试样表面积和从板厚的表层部约10～20μm当量。
电解一结束，就将试样转移到烧杯中装满的甲醇溶液中，给予数十秒钟的超声波冲击，使该试样的表层部分完全剥离。然后，通过过滤器的抽吸过滤(例如，核孔滤膜(Nuclepore filter)0.2μm径)来捕集电解液以及上述超声波处理过的甲醇液。将这样得到的被膜成分放在荧光X射线分析装置中，确认金属成分、硫的存在，当要解析晶体结构时，可以采用X射线衍射装置进行解析。
实施例
(实施例1)
将含有C：0.06质量％、Si：3.3质量％、Mn：0.08质量％、S：0.02质量％、Al：0.027质量％、N：0.0082质量％、且作为辅助抑制剂成分含有Bi：0.03质量％，其余量为Fe以及不可避免的杂质的组成的硅钢板坯热轧后进行退火，通过冷轧形成为0.23mm厚，进行了脱碳退火，对于由此得到的板，作为退火分离剂，将使用MgO，并以各种的比例添加了表1所示的各种的稀土类金属化合物、和各种的碱土类金属化合物的退火分离剂形成为水浆液，涂敷于钢板的表面后，进行干燥。上述水浆液中的氯离子含量设定在50～80mg/L的范围内。在此，硫化合物，作为稀土类金属化合物或碱土类金属化合物而同时地添加。然后，作为最终退火，在干氢中、最高到达温度1180℃下保持20小时。
密着性评价结果示于表2。关于密着性的评价，在最终退火后形成的一次被膜上实施绝缘被膜涂敷后，将试件卷绕在直径不同的圆棒上，表示出相对于各直径的被膜剥离面积率。在此，所谓被膜剥离面积率，是指实际剥离的面积除以加工部面积(为试件与圆棒接触的面积，相当于试验宽度×圆棒直径×π)所得到的比率，如果即使在强弯曲加工中发生剥离，该剥离也不扩展，剥离面积率低，则可望抑制变压器特性的劣化。在此，以7个级段进行评价，剥离面积率为0％时记为A、超过0％且不到20％时记为B、超过20％且不到40％时记为C、超过40％且不到60％时记为D、超过60％且不到80％时记为E、超过80％且不到100％时记为F、为100％时记为G，当得到B级以上的特性时，具有效果。
从表1及表2清楚看到，通过在退火分离剂中添加稀土类金属化合物、Ca、Sr、Ba的化合物，被膜剥离面积率可得到改善。已确认在可得到良好的被膜剥离率的一系列的材料的一次被膜中形成有含有稀土类金属、和Ca、Sr或Ba的碱土类金属以及硫的化合物，即形成有稀土类金属与上述碱土类金属的复合硫化物。
表1
No. 稀土类金属化合物   以稀土类金属换算的添加量(质量％) 碱土类金属化合物   以碱土类金属换算的添加量(质量％)   以S换算的添加量(质量％) 备注
  1-1   无   0   无   0   0   比较例
  1-2   无   0   Sr(OH)2   1   0   比较例
  1-3   无   0   CaSO4   1   0.8   比较例
  1-4   La2O3   1   无   0   0   比较例
  1-5   La2O3   1   BaSO4   1   0.23   实施例
  1-6   CeO2   1   Ca(OH)2   1   0   实施例
  1-7   Ce(SO4)2   1   无   0   0.46   比较例
  1-8   Ce2(SO4)2   1   Sr(OH)2   1   0.23   实施例
表2
No.   20mmΦ剥离面积率   10mmΦ剥离面积率   5mmΦ剥离面积率   B8(T)   W17/50(W/kg)   复合硫化物的形成 备注
  1-1   G   G   G   1.96   0.82   无   比较例
  1-2   C   D   F   1.94   0.81   无   比较例
  1-3   C   D   F   1.93   0.82   无   比较例
  1-4   A   B   C   1.90   0.85   无   比较例
  1-5   A   A   B   1.94   0.83   有   实施例
  1-6   A   A   B   1.89   0.87   有   实施例
  1-7   A   C   D   1.94   0.82   无   比较例
  1-8   A   A   B   1.95   0.81   有   实施例
在图3中，作为本发明的一例，表示出使用实施例1的No.1-8试样的FE-EPMA测定了被膜的截面的照片、S的测绘照片、Sr的测绘照片、以及Ce的测绘照片。可知存在稀土类金属Ce和碱土类金属Sr以及S共存的化合物。另外，该化合物通过萃取后的X射线衍射，确认为SrCe2S4这一复合硫化物，证实了存在复合硫化物。这样，在其它的实施例中，也已确认了在一次被膜中形成有硫化物。另一方面，在1-1～1-4、1-7的比较例中，没有形成上述硫化物。
在图4中，对于与图3相同的实施例1的No.1-8试样，表示出采用FE-EPMA观察SrCe2S4与尖晶石相邻的状态的照片。
这样，在其它的实施例也可证实，稀土类金属、与Ca、Sr或Ba中的一种以上的元素的硫化物形成于与尖晶石相邻的一次被膜的根部，对于这些试样而言，显示出尤其是强弯曲加工时的被膜剥离面积率降低。
(实施例2)
将以质量％计含有C：0.08％、Si：3.2％、Mn：0.075％、S：0.024％、酸溶性Al：0.024％、N：0.008％、Sn：0.1％、Cu：0.1％、Bi：0.005％、其余量的Fe的钢板坯在1350℃下加热后，热轧到2.3mm厚，将该热轧出的热轧板在1120℃下退火1分钟。然后，通过冷轧，轧制成最终板厚0.23mm，将所得到的带钢，利用300℃/秒的通电加热法升温至850℃后，在湿氢中、在830℃下实施2分钟的脱碳退火。然后，涂敷在含有5质量％TiO2的MgO的退火分离剂中加入表3的添加剂而制作的水浆液，以最高到达温度1200℃在氢气气氛中实施20小时的高温退火。上述水浆液中的氯离子含量设定在10～30mg/L的范围内。将其水洗后，涂敷以磷酸铝和胶体二氧化硅为主成分的绝缘膜，烘烤后，用齿轮以一定的间距形成沟后，实施消除应力退火。
将所得到的制品板的特性和剥离面积率示于表4。满足本发明条件的卷材，成为被膜密着性尤其是强加工时的被膜剥离面积率以及磁特性优异的单向性电磁钢板。
表3
No.   稀土类金属化合物   以稀土类金属换算质量％   碱土类金属化合物   以碱土类金属换算质量％ 含硫化合物 以S换算质量％ 备注
  2-1   无   0   无   0  无   0   比较例
  2-2   无   0   无   0  MgSO4   2   比较例
  2-3   无   0   Ca(OH)2   1  MgS   1   比较例
  2-4   CeO2   2   SrSO4   2  (SrSO4)   0.74   实施例
2-5   CeO2La2O3   23 Ba(OH)2 2 FeSO4 0.5 实施例
  2-6   La2O3   5   BaSO4   5  MgSO4   3   实施例
2-7 Ce(SO4)2 3 Ca(OH)2 2  (Ce(SO4)2)MgSO4   1.42.6 实施例
2-8 La2(SO4)3 2 SrSO4 1  (La2(SO4)3)(SrSO4)   1.40.37 实施例
2-9 Ce(SO4)2 3   Ca(OH)2Ba(OH)2 2  (Ce(SO4)2)MgSO4   1.42.6 实施例
2-10 Y2(SO4)3 2 SrSO4 1  Y2(SO4)3(SrSO4)   1.080.37 实施例
＊在硫化合物之中，外加圆括号的硫化合物，是作为稀土类金属化合物或碱土类金属化合物而同时地添加的硫化合物。
表4
No.   20mmΦ剥离面积率   10mmΦ剥离面积率   5mmΦ剥离面积率   B8(T)   W17/50(W/kg)   有无形成复合硫化物 备注
  2-1   G   G   G   1.95   0.70   无   比较例
  2-2   G   G   G   1.94   0.71   无   比较例
  2-3   E   G   G   1.95   0.70   无   比较例
  2-4   A   B   B   1.94   0.71   有   实施例
  2-5   A   A   B   1.95   0.70   有   实施例
  2-6   A   A   B   1.95   0.71   有   实施例
  2-7   A   B   B   1.96   0.68   有   实施例
  2-8   A   A   B   1.96   0.69   有   实施例
  2-9   A   A   B   1.96   0.69   有   实施例
  2-10   A   B   B   1.95   0.70   有   实施例
(实施例3)
将以质量％计含有C：0.08％、Si：3.2％、Mn：0.075％、S：0.024％、酸溶性Al：0.023％、N：0.008％、Sn：0.1％、其余量的Fe的钢板坯在1340℃下加热后，热轧到2.3mm厚，将由此得到的热轧板在1110℃下进行1分钟退火。然后，通过冷轧，轧制至最终板厚0.23mm，将得到的带钢采用300℃/秒的通电加热法升温至850℃后，在湿氢中、在830℃下实施2分钟的脱碳退火。再在该带钢上，以水浆液的形式涂敷添加了表5的添加剂的退火分离剂，以最高到达温度1180℃在氢气气氛中实施15小时的高温退火。上述水浆液中的氯离子含量设定在40～60mg/L的范围内。将其水洗后，涂敷以磷酸镁和胶体二氧化硅为主成分的绝缘膜，烘烤后，进行激光照射，实施磁畴细分化处理。得到的制品板的特性示于表6。
通过满足本发明条件，卷材成为强弯曲加工时的被膜剥离面积率小、密着性优异的取向性电磁钢板。
表5
No.   稀土类金属化合物   以稀土类金属换算质量％   碱土类金属化合物   以碱土类金属换算质量％  含硫化合物   以S换算质量％   Ti化合物   以Ti换算质量％ 备注
  3-1   无   0   无   0  无   0   无   0   比较例
  3-2   无   0   无   0  Li2SO4   2   TiO2   2   比较例
  3-3   CeO2   0.005   Ca(OH)2   12  MgS   8   Ti2O3   3   比较例
3-4 Nd2O3 3 Sr(OH)2 8  MnSO4TiSO4   0.10.67 TiSO4 1 实施例
3-5 La(OH)3 2 Ba(OH)2 0.1  FeSO4Li2SO4   0.50.1 TiO2 5 实施例
3-6 Ce(OH)4 3   Ca(OH)2SrSO4   0.33  (SrSO4)H2SO4   0.560.2 TiO2 4 实施例
3-7 Y2O3 3   CaSO4BaSO4   46  (CaSO4)(BaSO4)   0.321.4 Ti2O3 3 实施例
  3-8   La2O3   2   Sr(OH)4   5  MgSO4   2   无   0   实施例
  3-9   Pr6O11   2   BaSO4   1  (BaSO4)   1.4   TiO2   2   实施例
＊在硫化合物之中，外加圆括号的硫化合物，是作为稀土类金属化合物或碱土类金属化合物而同时地添加的硫化合物。
表6
No.   20mmΦ剥离面积率   10mmΦ剥离面积率   5mmΦ剥离面积率   B8(T)   W17/50(W/kg)   有无形成复合硫化物   硫化物位置 备注
  3-1   D   E   G   1.90   0.76   无   -   比较例
  3-2   A   D   F   1.92   0.74   无   -   比较例
  3-3   A   A   D   1.91   0.75   无   -   比较例
3-4 A A A 1.93 0.74 有   一次被膜+界面层 实施例
  3-5   A   A   B   1.93   0.73   有   一次被膜   实施例
  3-6   A   A   A   1.92   0.74   有   一次被膜   实施例
3-7 A A A 1.91 0.76 有   一次被膜+界面层 实施例
  3-8   A   A   B   1.92   0.74   有   界面层   实施例
  3-9   A   B   B   1.92   0.73   有   一次被膜   实施例
(实施例4)
将以质量％计含有C：0.044％、Si：3.2％、Mn：0.083％、S：0.027％、其余量的Fe的钢板坯加热至1300℃后，热轧到2.2mm厚，将由此得到的热轧板冷轧至0.83mm厚，在900℃下实施1分钟的中间退火后，冷轧到0.29mm厚。将该冷轧板在湿氢中在840℃下实施2分钟的脱碳退火。再在其上以水浆液形式涂敷加入了表7的添加剂的MgO的退火分离剂，以最高到达温度1200℃在氢气气氛中实施20小时的高温退火。上述水浆液中的氯离子含量设定在30～50mg/L的范围内。将其水洗后，涂敷以磷酸镁和胶体二氧化硅为主成分的绝缘膜，烘烤后，得到的制品板的特性示于表8。
表7
No.  稀土类金属化合物   以稀土类金属换算质量％   碱土类金属化合物   以碱土类金属换算质量％  含硫化合物   以S换算质量％ Ti化合物   以Ti换算质量％ 备注
  4-1  无   0   无   0  无   0   无   0   比较例
  4-2  无   0   无   0  无   0   TiO2   4   比较例
  4-3  CeO2   1.5   SrSO4   1  (SrSO4)   0.37   TiO2   4   实施例
  4-4  La2(SO4)3   1   Ca(OH)2   2  (La2(SO4)3)   0.35   TiO2   4   实施例
＊在硫化合物之中，外加圆括号的硫化合物，是作为稀土类金属化合物或碱土类金属化合物而同时地添加的硫化合物。
表8
No.   20mmΦ剥离面积率   10mmΦ剥离面积率   5mmΦ剥离面积率   B8(T)   W17/50(W/kg)   有无形成复合硫化物 备注
  4-1   A   C   G   1.82   1.26   无   比较例
  4-2   A   C   G   1.84   1.20   无   比较例
  4-3   A   A   B   1.84   1.22   有   实施例
  4-4   A   A   B   1.85   1.23   有   实施例
(实施例5)
使用与实施例1-8以及实施例2-6相同的退火分离剂，调制氯离子含量不同的水浆液，涂敷于在实施例1和实施例2中使用的钢板上，评价它们的涂敷性。氯离子含量的调整使用了NaCl。另外，所谓在表9中显示的氯离子含量为0mg/L，意指在分析极限以下。用棒涂法在试验钢板(10cm×30cm)上涂敷表8所示的浆液，通过目视来观察干燥后的涂敷状况。采用相对于试验钢板的整个表面的产生剥离、斑的面积率来判断涂敷性。0％以上且不到10％记为◎，10％以上且不到50％记为○，50％以上且不到90％记为△，90％以上记为×，表9中表示出结果，如表9所示那样，浆液中的氯含量为500mg/L以下时，显示出更优异的涂敷性。涂布性越优异，退火分离剂越更有效地作用。
表9
No. 退火分离剂   浆液中的氯离子(mg/L) 涂布性
  5-1   1-8   0   ◎
  5-2   1-8   5   ◎
  5-3   1-8   30   ◎
  5-4   1-8   100   ○
  5-5   1-8   500   ○
  5-6   1-8   600   △
  5-7   2-6   0   ◎
  5-8   2-6   2   ◎
  5-9   2-6   50   ◎
  5-10   2-6   100   ○
  5-11   2-6   500   ○
  5-12   2-6   600   △
如以上的所述实施例中所示，通过满足本发明的条件，卷材成为强弯曲加工时的被膜剥离面积率小、密着性优异的取向性电磁钢板。
产业上的利用可能性
根据本发明，可解决在制造变压器尤其是制造卷绕铁芯变压器时，在内周侧的曲率半径小的强弯曲加工部发生的剥离的课题，其结果，能够解决在组装成变压器时不能充分发挥材料的铁损特性的课题，能够在工业上稳定地制造市场所需求的高效率的变压器，本发明在产业上的贡献很大。
本发明中表示数值范围的“以上”和“以下”均包括本数。

Claims (3)

1.一种被膜密着性优异的单向性电磁钢板，是以质量％计含有Si：2～7％、且在钢板的表面具有以镁橄榄石为主成分的一次被膜、且将AlN作为抑制剂的单向性电磁钢板，其特征在于，在该一次被膜中包括有含有选自Ca、Sr或Ba之中的一种以上的元素和稀土类金属元素的复合硫化物，所述复合硫化物的含量换算成S为0.01～5质量％。
2.根据权利要求1所述的被膜密着性优异的单向性电磁钢板，其特征在于，所述稀土类金属元素是选自La或Ce之中的一种或两种。
3.根据权利要求1或2所述的被膜密着性优异的单向性电磁钢板，其特征在于，所述复合硫化物至少存在于一次被膜与钢板的界面层中。
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