CN101547975A - 热传导性树脂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种绝缘性、成型性及摩损特性优异的热传导性高的材料。详细来讲，其相对(A)液晶性聚合物100重量份，添加(B)热传导率为3W/m·K以上且长径比为10以上的纤维状氧化钛10～200重量份、(C)热传导率为2W/m·K以上的板状/球状/不定形中的任意1种以上的热传导性填料10～400重量份((B)和(C)成分的总添加量相对(A)液晶性聚合物100重量份为30～500重量份)而成，组合物的热传导率为0.8W/m·K以上。

Description

热传导性树脂组合物

技术领域

本发明涉及一种成型性及摩损特性优异的绝缘性的热传导性树脂组合物，更详细来讲，涉及一种用于要求放热性的各种汽车零件、电气电子零件等中的热传导性优异的液晶性聚合物组合物。

背景技术

可以形成各向异性熔融相的液晶性聚合物作为热塑性树脂中尺寸精度和减震性优异、成型时毛刺发生非常少的材料已众所周知。目前，有效地利用这种特征并通过玻璃纤维强化而形成的液晶性聚合物组合物作为各种电气电子零件的材料已被广泛采用。但是，近年来，这些零件已轻薄短小化，零件等的内部放热逐渐成为问题，逐渐需求赋予放热性的材料。

根据这样的理由，在热塑性树脂中添加特定粒径的氧化铝以提高成型性和热传导率的方法被提出(日本特开2002-146187号公报)，该方法存在的问题在于，虽然提高了成型性，但由于氧化铝的莫氏硬度高，因此，在与树脂捏合时或成型时，挤出机、成型机的螺杆、滚筒和成型模具严重摩损，从而导致金属混入。

另一方面，在液晶性聚合物中配合石墨以赋予热传导性的方法被提出(日本特开2006-257174号公报)，该方法存在的问题在于，虽然不会发生填料导致的螺杆等的摩损，但由于在赋予热传导性的同时赋予了电传导性，因此，无法用于要求电绝缘性的领域。

另外，在热塑性树脂中添加长径比为5以上的热传导性填料的方法被提出(日本特开2006-116894号公报)，但作为实施例只列举了PBO(polybenzoxazole，聚苯并噁唑)纤维，对其他纤维状热传导性填料没有进行研究，而且仅用纤维状填料的情况下，为了提高热传导性而大量添加填料时，存在流动性显著下降的问题。

除此之外，在热塑性树脂中添加不定形的氧化钛，以提高光反射性、遮光性，或用作光催化剂的方法被提出(日本特开2004-75770号公报及日本特开2003-253130号公报)，但这些文献没有对提高热传导性进行研究。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种解决所述现有技术的缺点，绝缘性、成型性及摩损特性优异的热传导性高的材料。

本发明人等鉴于上述问题点，对成型性及摩损特性优异的热传导性高的液晶性聚合物组合物进行了潜心探索、研究，结果发现，相对液晶性聚合物同时配合特定的纤维状热传导性填料和特定的板状/球状/不定形的热传导性填料非常有效，以至完成了本发明。

即，本发明为一种绝缘性的热传导性树脂组合物，其特征在于，其相对(A)液晶性聚合物100重量份，添加(B)热传导率为3W/m·K以上且长径比为10以上的纤维状氧化钛10～200重量份和(C)热传导率为2W/m·K以上的板状/球状/不定形中任意1种以上的热传导性填料10～400重量份而成，相对(A)液晶性聚合物100重量份，(B)和(C)成分的总添加量为30～500重量份，所述热传导性树脂组合物的热传导率为0.8W/m·K以上。

上述组合物的热传导率为0.8W/m·K以上。

具体实施方式

下面，对本发明详细进行说明。本发明中使用的液晶性聚合物(A)是指具有可以形成光学各向异性熔融相的性质的熔融加工性聚合物。各向异性熔融相的性质可通过利用正交偏振器的常用的偏振光检查法来确认。更具体来讲，可以通过使用Leitz偏振光显微镜在氮气气氛下以40倍的倍率观察放置于Leitz热台上的熔融试样来实施各向异性熔融相的确认。可以适用于本发明的液晶性聚合物在正交偏光镜间进行检查时，即使在熔融静止状态偏振光也正常透过，显示出光学各向异性。

作为如上所述的液晶性聚合物(A)，没有特别限制，优选为芳香族聚酯或芳香族聚酯酰胺，同一分子链中部分包含芳香族聚酯或芳香族聚酯酰胺的聚酯也在其范围内。这些液晶性聚合物优选使用在60℃下以0.1重量％的浓度溶解于五氟苯酚时具有至少约2.0dl/g、进一步优选具有2.0～10.0dl/g的对数粘度(I.V.)的物质。

作为可适用于本发明的液晶性聚合物(A)的芳香族聚酯或芳香族聚酯酰胺，特别优选具有选自芳香族羟基羧酸、芳香族羟基胺、芳香族二胺的组中的至少1种以上化合物作为构成成分的芳香族聚酯、芳香族聚酯酰胺。

更具体地来讲，可列举：

(1)主要由芳香族羟基羧酸及其衍生物中的1种或2种以上构成的聚酯；

(2)主要由(a)芳香族羟基羧酸及其衍生物中的1种或2种以上、(b)芳香族二羧酸、脂环族二羧酸及其衍生物中的1种或2种以上和(c)芳香族二醇、脂环族二醇、脂肪族二醇及其衍生物中的至少1种或2种以上构成的聚酯；

(3)主要由(a)芳香族羟基羧酸及其衍生物中的1种或2种以上、(b)芳香族羟基胺、芳香族二胺及其衍生物中的1种或2种以上和(c)芳香族二羧酸、脂环族二羧酸及其衍生物的1种或2种以上构成的聚酯酰胺；

(4)主要由(a)芳香族羟基羧酸及其衍生物中的1种或2种以上、(b)芳香族羟基胺、芳香族二胺及其衍生物中的1种或2种以上、(c)芳香族二羧酸、脂环族二羧酸及其衍生物中的1种或2种以上和(d)芳香族二醇、脂环族二醇、脂肪族二醇及其衍生物中的至少1种或2种以上构成的聚酯酰胺等。进而，在上述构成成分中也可以根据需要并用分子量调节剂。

作为构成可适用于本发明的所述液晶性聚合物(A)的具体化合物的优选例，可列举：对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸等芳香族羟基羧酸；2，6-二羟基萘，1，4-二羟基萘，4，4’-二羟基联苯，对苯二酚，间苯二酚，下述通式(I)及下述通式(II)表示的化合物等芳香族二醇；对苯二甲酸、间苯二甲酸、4，4’-二苯基二羧酸、2，6-萘二羧酸及下述通式(III)表示的化合物等芳香族二羧酸；对氨基苯酚、对苯二胺等芳香族胺类。

(其中，X为选自亚烃(alkylene)基(C1～C4)、亚烷(alkylidene)基、-O-、-SO-、-SO₂-、-S-、-CO-中的基团，Y为选自-(CH₂)_n-(n＝1～4)、-O(CH₂)_nO-(n＝1～4)中的基团)

可适用于本发明的特别优选的液晶性聚合物(A)是以对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、4，4’-二羟基联苯、对苯二甲酸为主要构成单元成分的芳香族聚酯。

其次，对本发明中使用的(B)纤维状氧化钛而言，其热传导率很重要。如果热传导率低，则几乎无法期待提高添加了填料的树脂组合物的热传导率，因此，纤维状氧化钛的热传导率为3W/m·K以上、优选为10W/m·K以上。另外，其长径比也很重要，如果过小，则会发生树脂组合物内的热传递路径难以发达，树脂组合物的热传导率的提高少的问题，因此，其长径比必须为10以上、优选为15以上。纤维状氧化钛满足上述条件，且不会对液晶性聚合物带来分解等不良影响，而且其不具备导电性，可选择性地用作本发明中的(B)成分即纤维状热传导性填料。

另外，对纤维状氧化钛的添加量而言，添加量过少时树脂组合物内的热传递路径不发达，因此，不能发挥充分的热传导率，反之其过多时纤维之间的互相缠绕剧烈，虽然热传导率高，但会发生成型流动性显著下降的问题、捏合时挤出机内压力上升而捏合性极其恶化的问题、因树脂组合物的增粘而导致纤维折断反而致使热传导率下降的问题等。因此，相对(A)液晶性聚合物100重量份，(B)纤维状氧化钛的添加量为10～200重量份、优选为20～150重量份、进一步优选为20～100重量份、最优选为30～100重量份。

其次，对本发明中使用的(C)板状/球状/不定形的热传导性填料而言，添加板状/球状/不定形的热传导性填料的理由可列举：仅使用(B)纤维状氧化钛时，虽然纤维方向的热传导增高，但其垂直方向的热传导率的提高减少，因此，通过添加板状/球状/不定形的、在二维以上的方向上具有广度的填料，可以赋予作为树脂组合物的均匀的热传导性；只大量添加纤维状氧化钛时会导致如上所述的流动性显著下降，因此，难以得到成型性优异且具有高热传导性的树脂组合物。因此，板状/球状/不定形的热传导性填料的热传导率与纤维状氧化钛同样重要。热传导率低时，难以通过纤维状热传导性填料传递热，在该部分内的热传递成为热传递的限制。因此，板状/球状/不定形的热传导性填料的热传导率为2W/m·K以上、优选为3W/m·K以上。

另外，对板状/球状/不定形的热传导性填料的添加量而言，添加量过少时树脂组合物内的热传递路径不发达，因此，不能发挥充分的热传导率，反之其过多时会发生因树脂组合物的增粘而导致纤维折断反而致使热传导率下降的问题、捏合时挤出机内压力上升而捏合性极其恶化的问题等。因此，相对(A)液晶性聚合物100重量份，(C)板状/球状/不定形的热传导性填料的添加量为10～400重量份、优选为20～100重量份、进一步优选为30～80重量份。

本发明中可以使用的(C)板状/球状/不定形的热传导性填料，只要是满足上述条件的物质，可以使用任意的物质。作为具体物质，可列举滑石、无水碳酸镁、氧化镁、氧化铝、二氧化硅、氧化铍、氮化硼、碳化硅、氮化铝等，其中，从填料的硬度、毒性、经济性的观点考虑，优选滑石、无水碳酸镁、氧化镁。

(B)纤维状氧化钛和(C)板状/球状/不定形的热传导性填料的总添加量过少时，热传导性并不提高，反之过多时，由于捏合时挤出机内压力上升而捏合性极其恶化，因此，在满足上述(B)、(C)成分各自的添加量的同时，相对(A)液晶性聚合物100重量份，其总添加量为30～500重量份、优选为50～250重量份、进一步优选为50～200重量份。

其次，对作为(C)成分使用的无水碳酸镁而言，已知通常情况下碳酸镁以三水合物的形式存在，在100℃释放出其结晶水。因此，在树脂中混入普通的碳酸镁时，由于结晶水的释放而导致发生发泡、树脂分解等不良情况，从而无法进行捏合。但是，本发明中使用的无水碳酸镁是指通过将以三水合物存在的普通的碳酸镁在高温、高压下进行处理而制成的无水结晶，不存在上述问题。用这样的方法制造的无水碳酸镁通常可以以高纯度菱镁矿MSL(神岛化学工业(株)制造)等的形式获得。

其次，对作为(C)成分使用的氧化镁而言，其可以直接使用，但为了提高耐湿热性而优选使用含磷包覆氧化镁。本发明中使用的含磷包覆氧化镁是指：在使氧化镁的表面存在形成复合氧化物的化合物的状态下，通过在高温下进行熔融从而在表面包覆复合氧化物而成的。作为具体方法，可以用如下方法来制造，即，将形成复合氧化物的化合物湿式添加在氧化镁粉末中后，进行混合搅拌的方法；或在使氧化镁的表面存在形成复合氧化物的化合物的状态下，在包覆材料的融点以上的温度下进行烧成的方法。

为了形成复合氧化物而使用的化合物，优选为选自铝化合物、铁化合物、硅化合物及钛化合物构成的组中的1种以上化合物。化合物的形态没有限制，可使用硝酸盐、硫酸盐、氯化物、硝酸氧盐、硫酸氧盐、氯氧化物、氢氧化物、氧化物等。作为该化合物的具体例，可以列举气相二氧化硅、硝酸铝、硝酸铁等。

含磷包覆氧化镁的制造方法如下：对利用上述方法制造的氧化镁或具有复合氧化物构成的包覆层的氧化镁，利用磷化合物进行表面处理，在其表面形成由磷酸镁系化合物构成的包覆层。

作为用于该表面处理的磷化合物，可列举磷酸、磷酸盐、酸性磷酸酯等，这些磷化合物可以单独使用，也可以2种以上同时使用。作为磷酸盐，可列举：磷酸钠、磷酸钾、磷酸铵等；另外，作为酸性磷酸酯，可列举酸式磷酸异丙酯、酸式磷酸甲酯、酸式磷酸乙酯、酸式磷酸丙酯、酸式磷酸丁酯、酸式磷酸月桂酯、酸式磷酸硬脂酯、酸式磷酸2-乙基己酯、酸式磷酸油基酯等。其中，从可以容易地形成耐水性优异的包覆层的观点考虑，优选酸式磷酸异丙酯。

含磷包覆氧化镁利用磷化合物进行表面处理的具体方法是：通过在氧化镁或具有复合氧化物构成的包覆层的氧化镁中，添加规定量的磷化合物，搅拌例如5～60分钟后，在300℃以上的温度下焙烧0.5～5小时。

用这样的方法制造而成的含磷包覆氧化镁通常可以以ク—ルフイラ—CF2-100A(Tateho化学工业(株))的形式得到。

其次，从提高耐湿热性的观点考虑，本发明优选进一步添加(D)烷氧基硅烷化合物。特别是在使用含磷包覆氧化镁作为(C)成分时，其效果显著。

本发明中使用的烷氧基硅烷化合物，只要是选自氨基烷氧基硅烷、乙烯基烷氧基硅烷、环氧基烷氧基硅烷、巯基烷氧基硅烷及烯丙基烷氧基硅烷构成的组中的至少1种即可。

作为氨基烷氧基硅烷，只要是1分子中具有1个以上氨基、具有2个或3个烷氧基的硅烷化合物，均是有效的，可列举例如：γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等。作为乙烯基烷氧基硅烷，只要是1分子中具有1个以上乙烯基、具有2个或3个烷氧基的硅烷化合物，均是有效的，可列举例如：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷等。作为环氧基烷氧基硅烷，只要是1分子中具有1个以上环氧基、具有2个或3个烷氧基的硅烷化合物，均是有效的，可列举例如：γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等。作为巯基烷氧基硅烷，只要是1分子中具有1个以上巯基、具有2个或3个烷氧基的硅烷化合物，均是有效的，可列举例如：γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷等。作为烯丙基烷氧基硅烷，只要是1分子中具有1个以上烯丙基、具有2个或3个烷氧基的硅烷化合物，均是有效的，可列举例如：γ-二烯丙基氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-烯丙基氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-烯丙基硫代丙基三甲氧基硅烷等。为了本发明的目的，最优选上述烷氧基硅烷化合物内的氨基烷氧基硅烷。

对本发明而言，烷氧基硅烷化合物的添加量很重要，烷氧基硅烷化合物的添加量少时，PCT后的机械物性显著下降，而反之过多时，树脂增粘而成型性显著下降。因此，相对(A)液晶性聚合物100重量份，烷氧基硅烷化合物的添加量为0.1～5重量份、优选为0.4～4重量份。

另外，对本发明的高热传导性树脂组合物而言，在本发明的目的范围内，为了改良机械强度、耐热性、尺寸稳定性(耐变形、翘曲)、电学性质等性能，还可以配合(B)、(C)成分以外的无机或有机填充剂，其中根据需要可使用纤维状、粉粒状、板状的填充剂。

另外，根据所要求的性能而适当添加通常添加在热塑性树脂中的公知的物质即阻燃剂、染料或颜料等着色剂、抗氧化剂或紫外线吸收剂等稳定剂、润滑剂、结晶促进剂、结晶成核剂等而形成的物质也可以用作本发明的组合物。

使用由此得到的本发明的热传导性树脂组合物，通过注射成型或挤出成型、吹塑成型等得到的成型品显示出高耐湿热性、耐化学试剂性、尺寸稳定性、阻燃性、优异的放热性。有效地利用该优点，可以优选用于将热交换器、放热板、光学拾波器等内部产生的热释放到外部的零件。

另外，作为其他用途，可以用于例如LED、传感器、连接器、插座、接线柱、印刷基板、发动机零件、ECU盒等电气电子零件、照明零件、电视零件、电饭煲零件、微波炉零件、熨斗零件、复印机相关零件、打印机相关零件、传真机相关零件、加热器、空调用零件等家庭/办公电气产品零件。

实施例

下面，用实施例、比较例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些。需要说明的是，实施例中的物性测定方法如下所述。

(1)热传导率

使用将直径30mm、厚2mm的圆板状成型品重叠而成的样品，用热盘(HOT DISK)法测定热传导率。

(2)注射成型性

在滚筒温度370℃、注射速度15m/min的条件下，以宽5mm、厚0.3mm成型最大流动距离70mm的棒状成型品，测定流动距离，作为注射成型性。

(3)耐湿热性

使用80×10×4mm的ISO标准试验片，在121℃、湿度100％、2个大气压条件下进行高压蒸煮试验(pressure cooker test)48小时，根据ISO 178对该试验片进行弯曲强度的测定，求出相对初期值的保持率。

实施例1～6、比较例1～5

依照表1所示的组成，用双轴螺杆挤出机(株式会社日本制钢所制TEX30α型)对液晶性聚合物、热传导性填料及烷氧基硅烷化合物进行捏合并形成颗粒后，用注射成型机成型出上述试验片，进行各种评价。结果示于表1。

需要说明的是，使用的各成分及烷氧基硅烷化合物的添加方法如下所述。

(A)液晶性聚合物(LCP)

宝理塑料株式会社制造的S950，热传导率为0.45W/m·K

(B)纤维状氧化钛

针状氧化钛；石原产业(株)制造的FTL-300，纤维直径为0.27μm，纤维长度为5.15μm，热传导率为20W/m·K

(C)板状/球状/不定形的热传导性填料

滑石；松村产业(株)制造的クラウンタルクPP，板状，平均粒径为8μm，热传导率为3.2W/m·K

无水碳酸镁；神岛化学工业(株)制造的高纯度菱镁矿MSL(无水碳酸镁合成品)，不定形，平均粒径为8μm，热传导率为15W/m·K

含磷包覆氧化镁；Tateho化学工业(株)制造的CF2-100A，球状、平均粒径为27μm，最大粒径为100μm，热传导率为35W/m·K

氧化钛；堺化学工业(株)制造的TITONE SR-1，不定形，平均粒径为0.25μm，热传导率为20W/m·K

(D)氨基硅烷化合物

3-氨基丙基三乙氧基硅烷

表1

^*1：捏合时因树脂压增加而导致无法进行捏合，无法评价。

Claims (5)

1.一种绝缘性的热传导性树脂组合物，其特征在于，其相对(A)液晶性聚合物100重量份，添加(B)热传导率为3W/m·K以上且长径比为10以上的纤维状氧化钛10～200重量份和(C)热传导率为2W/m·K以上的板状/球状/不定形中的任意1种以上的热传导性填料10～400重量份而成，相对(A)液晶性聚合物100重量份，(B)和(C)成分的总添加量为30～500重量份，所述树脂组合物的热传导率为0.8W/m·K以上。

2.根据权利要求1所述的绝缘性的热传导性树脂组合物，其中，(B)成分的添加量为20～100重量份，(C)成分的添加量为20～100重量份，(B)和(C)成分的总添加量为50～200重量份。

3.根据权利要求1或2所述的绝缘性的热传导性树脂组合物，其中，(C)板状/球状/不定形的热传导性填料为选自滑石、无水碳酸镁及氧化镁中的1种以上。

4.根据权利要求3所述的绝缘性的热传导性树脂组合物，其中，氧化镁为含磷包覆氧化镁。

5.根据权利要求4所述的热传导性树脂组合物，其中，相对(A)液晶性聚合物100重量份，还配合(D)烷氧基硅烷化合物0.1～5重量份。