CN101531442B - 以甘油为原料生产环氧氯丙烷的废水的处理方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明根据氯化钠、水和甘油分子直径的区别，采用与甘油分子直径相似的吸附材料吸附甘油，达到：吸附装置能反复使用，含氯化钠的废水能作为氯碱工业的化盐水，含低浓度甘油的清洗水经生物法处理后可安全排放；本发明的废水处理装置，含有污水处理池、原水池、盐水池和清水池，在原水池与盐水池及清水池与污水处理池之间设有连接管道，管道上设有恒流泵，控制阀、吸附柱、控制系统和总有机碳检测仪，由控制系统控制吸附柱的循环吸附和反冲；本发明的积极效果是：处理方法合理、步骤简洁、系统控制；设备投资少，能耗低，占地面积小；有效地解决了以甘油为原料生产环氧氯丙烷的工艺在生产过程中产生的有机废水处理的问题。

Description

以甘油为原料生产环氧氯丙烷的废水的处理方法及装置

【技术领域】

本发明涉及化工及用化学方法处理污水的技术领域，具体涉及到以甘油为原料生产环氧氯丙烷的废水的处理方法及其处理装置。

【背景技术】

能源是现代社会离不开的物质。鉴于石油价格的上涨和大幅波动，以及石油资源的巨大消耗，人们在应用石油的同时也在积极开拓其他能源，生物柴油就是其中之一。现在，世界上许多国家都在大力开发生物柴油。

在生物柴油的生产过程中会产生大量的副产物甘油，这又造成甘油过剩，使甘油的价格大跌。在这种情况下，人们开发了以甘油为原料生产环氧氯丙烷的新工艺，但是，该工艺在生产过程中会产生一种高盐度(氯化钠)、高化学需氧量(COD)——以甘油为主的有机废水。因此，对该有机废水低成本、高效率的处理就成为该工艺能否成功应用的关键。

目前，国内外对含盐有机废水的处理方法主要有生物法、物化法和氧化法等几种。

中国专利CN1004695B公开了一种从含盐废水中回收甘油的方法，其步骤主要包括蒸发——与戊醇接触——分离析出盐——闪蒸出去戊醇——真空精馏等，该专利自称特别适合于处理生产环氧氯丙烷树脂时产生的含盐废水，可以得到精制甘油，并可以同时得到氯化钠固体。但是，该方法的不足是：工艺复杂，能耗高，处理费用昂贵。

生物法是目前广泛应用的一种处理含盐有机废水的方法。但是，含有的高盐会对废水处理系统的生物产生损害和抑制，并破坏污泥的沉降性能，从而导致普通活性污泥很难实现对含高盐废水的有效处理，使普通污泥抗盐冲击能力差，处理效率低。中国专利CN 101054232A公开了一种含高盐废水高效的处理工艺，它是在序批式反应器中通过形成好氧颗粒污泥并采用一定的启动运行方法及活性污泥驯化方式，在不投加嗜盐菌的条件下使反应器内的活性污泥中的微生物实现聚集生长，并形成符合微生态的生物群落，从而实现对含高盐废水的高效处理及改善处理系统本身的抗盐冲击能力。但是，其主要缺点是：不能处理含盐度超过30g/L的废水。

中国专利CN 101066819公开了一种高浓度含盐有机废水的组合处理工艺，其包括：①冷冻预处理——将所述废水置于冷冻场中冷冻，温度为0～-30℃，待废水冷冻到一定固液比后取出冰样，用净水冲洗融化，待后续催化处理备用；②将冰样融化水进行光催化降解，控制光催化的投加量、光照时间和pH值参数来控制处理运行。该组合处理工艺的优点在于，可对高浓度含盐有机废水，如垃圾渗滤液、染料中间体废水等生物法难以处理的废水进行处理，去除废水中的大部分盐分和有机物，降低光催化处理负荷，提高光催化效率，使化学需氧量(COD)去除率可提高30％以上。但是，该方法不适合处理日产量大的废水，而且处理能力低，能耗高。

蒸发方法也可用于含高盐废水的处理，往往可以得到盐固体，但是其能耗较大，成本太高。

【发明内容】

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种以甘油为原料生产环氧氯丙烷的含高盐度有机废水的处理方法；本发明的再一目的是，提供所述方法采用的废水处理装置。

以甘油为原料生产环氧氯丙烷的生产过程中产生的高盐、高化学需氧量的有机废水，其氯化钠含量为200～260g/L，化学需氧量(COD)含量为2400～4300mg/L，由于该废水中绝大部分的COD是由甘油构成的，折合成甘油含量约为2.0～3.5g/L。由此可知，以甘油为原料生产环氧氯丙烷的生产过程中产生的废水虽然盐分高、COD高，但其组分简单，主要由氯化钠、水和甘油构成，是一种比较特殊的废水。因此，可采用活性炭吸附-再生法吸附废水中的甘油，同时保留废水中的氯化钠，使含高盐废水符合氯碱工业化盐水的标准，然后，利用这种含高盐的废水作为氯化钠溶液，作为原料进入氯碱工业，达到既保护环境，又合理利用资源的双重目的。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：

一种以甘油为原料生产环氧氯丙烷的废水的处理方法，其特征是，根据氯化钠、水和甘油分子直径的不同，采用有与甘油分子直径相似空隙的吸附剂吸附甘油，将吸附剂设置在不同的、能交替使用的吸附装置里，交替吸附废水中的甘油；吸附饱和后的吸附装置通入清水反冲即可再生，重复使用，将脱除甘油的含氯化钠的废水作为氯碱工业的化盐水，将含低浓度甘油的反冲水通过生物法处理后排放。

所述的吸附剂包括活性炭和分子筛。

所述的吸附装置为吸附柱的形式。

一种以甘油为原料生产环氧氯丙烷的废水的处理方法，其特征是，包括以下步骤：

(1)通过恒流泵把原水池中的有机废水注入第一吸附柱中；

(2)第一吸附柱处理后流出的含盐废水流入盐水池中储存，然后送往下一工序作为化盐水使用；

(3)在第一吸附柱、第二吸附柱至盐水池的流出管上装有总有机碳检测仪和控制系统，当第一吸附柱流出液中的总有机碳达到设定值之后，在控制系统的控制下，有机废水不再注入第一吸附柱中；

(4)当步骤(3)的情况出现时，集散控制系统做出两步反应：

第一步，清水池中的水被恒流泵吸取并送入第一吸附柱中进行反洗，流出的反冲水送入污水处理池进行处理，在第一吸附柱、第二吸附柱至污水处理池的流出管上装有总有机碳检测仪和控制系统，当反冲水中的总有机碳降低到设定值时，反洗停止，第一吸附柱等待下一次有机废水的注入；

第二步，在关闭向第一吸附柱注水的同时，恒流泵将把原水池中的有机废水注入第二吸附柱中，具体处理同步骤(2)；

(5)当第二吸附柱流出液中的总有机碳达到设定值之后，在集散控制系统的控制下，有机废水不再注入第二吸附柱中；

(6)当(5)的情况出现时，集散控制系统做出两步反应，重复步骤(4)第一步和第二步的内容，但在第一吸附柱和第二吸附柱之间循环切换。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：

一种以甘油为原料生产环氧氯丙烷的废水的处理装置，含有污水处理池、控制系统和控制阀，其特征是，还包括原水池、盐水池和清水池；污水处理池、原水池、盐水池和清水池按序排列，在原水池与盐水池之间设有连接管道，在管道的近原水池端设有第一恒流泵，中段设有用两个第一控制阀分开连接的第一吸附柱和第二吸附柱，在第一吸附柱和第二吸附柱的出水端至管道在盐水池出水端的管道上设有第一集散控制系统和第一总有机碳检测仪；在清水池与污水处理池之间设有连接管道，在近清水池的管道上设有第二恒流泵，中段通过两个第二控制阀分开连接第一吸附柱和第二吸附柱，在第一吸附柱和第二吸附柱的出水端至管道在污水处理池出水端的管道上设有第二集散控制系统和第二总有机碳检测仪；集散控制系统控制总有机碳检测仪、恒流泵和控制阀的运作。

所述的第一吸附柱和第二吸附柱内装有吸附剂。

所述的吸附剂包括活性炭和分子筛。

所述的集散控制系统系包括双总线、环形或双重星形的网络拓扑的结构计算机网络监视控制系统，包括总有机碳在线检测仪、操作接口、计算机监控在线数据系统和计算机控制阀门系统。

所述的总有机碳检测仪为在线总有机碳检测仪，由集散控制系统控制。

所述的连接管道采用耐盐管道，包括不锈钢、PVC管道。

本发明以甘油为原料生产环氧氯丙烷的废水的处理方法及其处理装置的积极效果是：

(1)方法合理，步骤简洁，实现了在集散控制系统控制下，用总有机碳检测仪进行检测，吸附柱经吸附和反洗，可重复利用，吸附后的有机废水可用于氯碱工业，反洗后的废水可进行生物降解后排放，既有效地利用了资源，又不会产生二次污染。

(2)设备投资少，能耗低，占地面积小，二次废水能得到有效处理。

(3)有效地解决了以甘油为原料生产环氧氯丙烷的工艺在生产过程中产生的高盐度、高COD的有机废水，能满足处理成本低，效率高，对资源利用效率好的要求。

【附图说明】

附图1本发明以甘油为原料生产环氧氯丙烷的废水的处理装置的结构示意图；

附图2为以活性炭为吸附剂的甘油吸附试验。

图中所示的标号分别为：

1、污水处理池，        2、原水池，             3、盐水池，

4、清水池，            5、第一集散控制系统，   52、第二集散控制系统，

6、第一总有机碳检测仪，62、第二总有机碳检测仪，7、第一吸附柱，

8、第二吸附柱，        9、第一恒流泵，         92、第二恒流泵，

10、第一控制阀，       102、第二控制阀。

【具体实施方式】

以下通过附图给出本发明的具体实施方式，但是，本发明不限于以下的实施方式。

本发明以甘油为原料生产环氧氯丙烷的废水的处理方法的主要内容是：(1)根据氯化钠、水和甘油分子直径的区别，采用与甘油分子直径相似的吸附材料吸附甘油；(2)甘油吸附装置能反复使用；(3)脱除甘油后的含氯化钠的废水能作为氯碱工业的化盐水；(4)副产的含低浓度甘油的清洗水能用生物法处理后安全排放。

参见附图1。

根据本发明的方法设计的一种以甘油为原料生产环氧氯丙烷的废水的处理装置，含有污水处理池1、原水池2、盐水池3、清水池4、控制系统和控制阀10，污水处理池1、原水池2、盐水池3和清水池4按序排列，原水池2用于储存以甘油为原料生产环氧氯丙烷的废水，盐水池3用于储存脱除甘油后的含氯化钠的废水，清水池4用于储存清洁的用于反冲的水，污水处理池1用于储存反冲后含低浓度甘油的二次废水，各池的规模可按设计的处理能力而确定或调整。其工程可按国家环保工程标准进行建设。

在原水池2与盐水池3之间设置连接管道，连接管道采用耐盐管道，包括不锈钢、PVC管道；在管道的近原水池2端设置第一恒流泵9，恒流泵采用蠕动泵，在管道中段设置用两个第一控制阀10分开连接的第一吸附柱7和第二吸附柱8，控制阀采用气动活塞控制阀，在第一吸附柱7和第二吸附柱8的出水端至管道在盐水池3出水端的管道上设置第一集散控制系统5和第一总有机碳检测仪6。

在清水池4与污水处理池1之间设置连接管道(连接管道同样采用耐盐的不锈钢管道和/或PVC管道)，在近清水池4的管道上设置第二恒流泵92(同第一恒流泵9)，中段通过两个第二控制阀102分开连接第一吸附柱7和第二吸附柱8，在第一吸附柱7和第二吸附柱8的出水端至管道在污水处理池1出水端的管道上设置第二集散控制系统52和第二总有机碳检测仪62。

本处理装置的集散控制系统系包括双总线、环形或双重星形的网络拓扑的结构计算机网络监视控制系统，包括总有机碳在线检测仪、操作接口、计算机监控在线数据系统和计算机控制阀门系统。集散控制系统控制总有机碳检测仪(为在线总有机碳检测仪)、恒流泵和控制阀的运作。

上述的吸附柱为不锈钢构成件，吸附柱内装有吸附剂，吸附剂的材料包括活性炭和分子筛。

以甘油为原料生产环氧氯丙烷的废水的处理装置的基本处理步骤为：

(1)通过第一恒流泵9将原水池2中的有机废水注入第一吸附柱7中；

(2)第一吸附柱7处理后流出的含盐废水流入盐水池3中储存，然后送往下一工序作为化盐水使用；

(3)当第一集散控制系统5和第一总有机碳检测仪6测得第一吸附柱7流出液中的总有机碳达到设定值之后，停止向第一吸附柱7注水；

(4)当步骤(3)的情况出现时，第一集散控制系统5做出两步反应：

第一步，启动第二恒流泵92将清水池4中的水注入第一吸附柱7中进行反洗，流出的清洗水送入污水处理池1，当第二集散控制系统52和第二总有机碳检测仪62测得清洗水中的总有机碳降低到设定值时，反洗停止，第一吸附柱7等待下一次有机废水的注入；

第二步，在关闭连接第一吸附柱7的第一控制阀10的同时，启动连接第二吸附柱8的第一控制阀10，通过第一恒流泵9将原水池2中的有机废水注入第二吸附柱8中，具体处理同步骤(2)；

(5)当第二吸附柱8流出液中的总有机碳达到设定值之后，在集散控制系统的控制下，有机废水不再注入第二吸附柱8中；

(6)当(5)的情况出现时，集散控制系统做出两步反应，重复步骤(4)第一步和第二步的内容，但在第一吸附柱7和第二吸附柱8之间循环切换。

具体实施的数据

采用上述方法和相应装置进行实施的情况为：

原液中甘油浓度为2.2g/L，氯化钠浓度250g/L，用第一恒流泵9以恒定的流速将原液注入第一吸附柱7中，开始时流出液检测到的甘油浓度为0，氯化钠浓度为200g/L；随着时间的增加，甘油浓度逐渐升高，氯化钠浓度稳定在250g/L。5.3小时以后，流出液检测到的甘油浓度为1.43g/L，原液送入终止。与此同时，打开第二恒流泵92，向第一吸附柱7内注入清水，进行反冲，流速控制为原液流速的两倍，反冲时间为1小时，反冲的出水送往污水处理池1储存待处理。

在关闭第一吸附柱7原液注入的同时，打开第二吸附柱8的进水阀门，操作条件与第一吸附柱7的操作相同，当流出液检测到的甘油浓度为1.43g/L，原液送入终止，切换至第一吸附柱7，此时第一吸附柱7的再生已经完成，实现了第一吸附柱7与第二吸附柱8的循环利用，甘油去除率约为43.82％，

由附图2可见，甘油浓度在第8倍柱体积的时候达到0.8～1之间。

由于本发明的吸附过程属于物理吸附，因此脱附也比较容易，吸附饱和后的吸附剂只要通入清水即可再生(参见表1)，仅含有低浓度甘油的再生水可通过简单的生物法处理达标后排放，而脱除甘油的含氯化钠的废水则进入氯碱工业作为化盐水。

表1-18次清水脱附实验的甘油去除率和吸附质量

Claims (10)

1.一种以甘油为原料生产环氧氯丙烷的废水的处理方法，其特征在于，根据氯化钠、水和甘油分子直径的不同，采用有与甘油分子直径相似空隙的吸附剂吸附甘油，将吸附剂设置在不同的、能交替使用的吸附装置里，交替吸附废水中的甘油；吸附饱和后的吸附装置通入清水进行反冲，再生后重复使用，将脱除甘油的含氯化钠的废水作为氯碱工业的化盐水，将含低浓度甘油的反冲水经过生物法处理后排放。

2.根据权利要求1所述的以甘油为原料生产环氧氯丙烷的废水的处理方法，其特征在于，所述的吸附剂包括活性炭和分子筛。

3.根据权利要求1所述的以甘油为原料生产环氧氯丙烷的废水的处理方法，其特征在于，所述的吸附装置为吸附柱。

4.根据权利要求1所述的以甘油为原料生产环氧氯丙烷的废水的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)通过恒流泵把原水池中的有机废水注入第一吸附柱中；

(2)第一吸附柱处理后流出的含盐废水流入盐水池中储存，然后送往下一工序作为化盐水使用；

(3)在第一吸附柱、第二吸附柱至盐水池的流出管上装有总有机碳检测仪和集散控制系统，当第一吸附柱流出液中的总有机碳达到设定值之后，在集散控制系统的控制下，有机废水不再注入第一吸附柱中；

(4)当步骤(3)的情况出现时，集散控制系统做出两步反应：

第一步，清水池中的水被恒流泵吸取并送入第一吸附柱中进行反洗，流出的反冲水送入污水处理池进行处理，在第一吸附柱、第二吸附柱至污水处理池的流出管上装有总有机碳检测仪和控制系统，当反冲水中的总有机碳降低到设定值时，反洗停止，第一吸附柱等待下一次有机废水的注入；

第二步，在关闭向第一吸附柱注水的同时，恒流泵将把原水池中的有机废水注入第二吸附柱中，具体处理同步骤(2)；

(5)当第二吸附柱流出液中的总有机碳达到设定值之后，在集散控制系统的控制下，有机废水不再注入第二吸附柱中；

(6)当(5)的情况出现时，集散控制系统做出两步反应，重复步骤(4)第一步和第二步的内容，但在第一吸附柱和第二吸附柱之间循环切换。

5.一种以甘油为原料生产环氧氯丙烷的废水的处理装置，含有污水处理池、控制系统和控制阀，其特征在于，还包括原水池、盐水池和清水池；污水处理池、原水池、盐水池和清水池按序排列，在原水池与盐水池之间设有连接管道，在管道的近原水池端设有第一恒流泵，中段设有用两个第一控制阀分开连接的第一吸附柱和第二吸附柱，在第一吸附柱和第二吸附柱的出水端至盐水池出水端的管道上设有第一集散控制系统和第一总有机碳检测仪；在清水池与污水处理池之间设有连接管道，在近清水池的管道上设有第二恒流泵，中段通过两个第二控制阀分开连接第一吸附柱和第二吸附柱，在第一吸附柱和第二吸附柱的出水端至污水处理池出水端的管道上设有第二集散控制系统和第二总有机碳检测仪；集散控制系统控制总有机碳检测仪、恒流泵和控制阀的运作。

6.根据权利要求5所述的以甘油为原料生产环氧氯丙烷的废水的处理装置，其特征在于，所述的第一吸附柱和第二吸附柱内装有吸附剂。

7.根据权利要求6所述的以甘油为原料生产环氧氯丙烷的废水的处理装置，其特征在于，所述的吸附剂包括活性炭和分子筛。

8.根据权利要求5所述的以甘油为原料生产环氧氯丙烷的废水的处理装置，其特征在于，所述的集散控制系统系包括双总线、环形或双重星形的网络拓扑的结构计算机网络监视控制系统，包括总有机碳在线检测仪、操作接口、计算机监控在线数据系统和计算机控制阀门系统。

9.根据权利要求5所述的以甘油为原料生产环氧氯丙烷的废水的处理装置，其特征在于，所述的总有机碳检测仪为在线总有机碳检测仪，由集散控制系统控制。

10.根据权利要求5所述的以甘油为原料生产环氧氯丙烷的废水的处理装置，其特征在于，所述的连接管道采用耐盐管道，包括不锈钢，PVC管道。

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