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CN101522807A - 包含高度交联的有机纳米粒子的模塑材料 - Google Patents

包含高度交联的有机纳米粒子的模塑材料 Download PDF

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CN101522807A
CN101522807A CNA2007800382199A CN200780038219A CN101522807A CN 101522807 A CN101522807 A CN 101522807A CN A2007800382199 A CNA2007800382199 A CN A2007800382199A CN 200780038219 A CN200780038219 A CN 200780038219A CN 101522807 A CN101522807 A CN 101522807A
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A·艾佩尔
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Abstract

本发明涉及一种包含如下组分的热塑性模塑材料：A)10－99.9重量％热塑性聚合物，B)0.01－10重量％可通过进料方法经由烯属不饱和单体在至少一种分散剂和至少一种自由基引发剂的存在下自由基引发水乳液聚合而得到的共聚物，其中乳液聚合使用：70－99.5重量％α，β－单烯属不饱和化合物[单体A]，和0.5－30重量％具有至少两个能自由基共聚的烯属不饱和基团的化合物[单体B]，以及如果合适的话至多5重量％具有3－6个碳原子的α，β－单烯属不饱和单－或二羧酸和/或它们的酰胺[单体C]，其中单体A－C总计100重量％(单体总量)，单体进料的进行使得在≥60重量％的单体总量已在聚合条件下供入聚合混合物中以后的接合点，将单体B总量的≥60重量％在聚合条件下供入聚合混合物中，C)0－70重量％其他添加剂，其中组分A)－C)的总重量百分数为100％。

Description

包含高度交联的有机纳米粒子的模塑材料
本发明涉及包含如下组分的热塑性模塑组合物：
A)10-99.9重量％热塑性聚合物，
B)0.01-10重量％可通过进料方法经由烯属不饱和单体在至少一种分散剂和至少一种自由基引发剂的存在下自由基引发水乳液聚合而得到的共聚物，其中乳液聚合使用：
70-99.5重量％α，β-单烯属不饱和化合物[单体A]，和
0.5-30重量％具有至少两个能自由基共聚的烯属不饱和基团的化合物[单体B]，以及如果合适的话
至多5重量％具有3-6个碳原子的α，β-单烯属不饱和单-或二羧酸和/或它们的酰胺[单体C]，
其中单体A-C总计100重量％(单体总量)，单体进料的进行使得在≥60重量％的单体总量已在聚合条件下供入聚合混合物中以后的接合点，将单体B总量的≥60重量％在聚合条件下供入聚合混合物中，
C)0-70重量％其他添加剂，
其中组分A)-C)的总重量百分数为100％。
本发明进一步涉及模塑组合物在生产任何类型的模制品中的用途和因此可得到的模制品。
热塑性塑料(PBT)中的无机纳米粒子的实例尤其是具有高长宽比的层状硅酸盐(JP-A 03/62856)。
球形粒子例如由WO 2001/72881已知，所述形状的有机改性粒子由WO 2005/82994已知。
纳米粒子的加入特别意欲改善热塑性塑料的机械性能。
在更近期的专利申请DE-A 10 2006 020275.9中，建议用于制备共聚物水分散体的新方法，这些具有低凝结物含量。
提到的用途为制备粘合剂、密封化合物、聚合物腻子、纸涂层组合物、纤维无纺布、油漆，以及用作涂料组合物。
因此，本发明的目的是提供具有改善机械性能的热塑性模塑组合物(特别是聚酯和聚酰胺)。
因此，已发现引言中定义的模塑组合物。
在从属权利要求中给出优选实施方案。
原则上，用任何类型的塑料，有利效力是明显的。一列适合的热塑性塑料A)的实例在Kunststoff-Taschenbuch[Plastics Handbook](Saechtling编辑)，1989版中找到，其还提到了来源。制备这些热塑性塑料的方法本身为本领域技术人员已知的。一些优选类型的聚合物将在下面更详细地解释，优选聚酰胺和聚酯。
1.聚甲醛均-或-共聚物
这些聚合物本身为本领域技术人员已知并且描述于文献中。
这些聚合物非常通常在聚合物主链中具有至少50摩尔％-CH2O-重复单元。
均聚物通常通过甲醛或三氧杂环己烷优选在适合的催化剂存在下聚合而制备。
就本发明而言，聚甲醛共聚物优选作为组分A，特别是除了-CH2O-重复单元还具有至多50摩尔％，优选01-20摩尔％，特别是0.3-10摩尔％，非常特别优选2-6摩尔％如下重复单元的那些：
Figure A200780038219D00051
其中R1-R4相互独立地为氢原子、C1-C4烷基或具有1-4个碳原子的卤素取代的烷基，R5为基团-CH2-或基团-CH2O-，或为C1-C4烷基-或C1-C4卤代烷基取代的亚甲基或相应的甲醛基团，n的值为0-3。这些基团可有利地经由环状醚的开环而引入共聚物中。优选的环状醚为下式的那些：
Figure A200780038219D00061
其中R1-R5和n如上定义。仅作为实例，可提到氧化乙烯、1，2-氧化丙烯、1，2-氧化丁烯、1，3-氧化丁烯、1，3-二氧环己烷、1，3-二氧戊环和1，3-二氧环庚烷作为环状醚，以及线性低聚-或聚缩醛如聚二氧戊环或聚二氧环庚烷作为共聚单体。
其他适合的组分A)为例如通过三氧杂环己烷和一种上述环状醚与第三种单体，优选下式的双官能化合物反应而制备的甲醛三聚物：
Figure A200780038219D00062
和/或
Figure A200780038219D00063
其中Z为化学键、-O-、-ORO-(R＝C1-C8亚烷基或C3-C8环亚烷基)。
优选的这种类型单体且列举几个实例为亚乙基二缩水甘油、二缩水甘油醚和以2:1的摩尔比包含缩水甘油基化合物和甲醛、二氧杂环己烷或三氧杂环己烷的二醚以及包含2摩尔缩水甘油基化合物和1摩尔具有2-8个碳原子的脂族二醇的二醚，例如乙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，3-环丁二醇、1，2-丙二醇和1，4-环己二醇的二缩水甘油基醚。
上述均-和共聚物的制备方法为本领域技术人员已知的且描述于文献中，使得这里任何进一步的信息为多余的。
优选聚甲醛共聚物的熔点为至少150℃，它们的分子量(重均)Mw为5000-200 000，优选7000-150 000。
特别优选链端具有碳-碳键的端基稳定的聚甲醛聚合物。
2.聚碳酸盐和聚酯
适合的聚碳酸盐本身已知。它们例如可通过DE-B-1 300 266的方法借助界面缩聚或通过DE-A-14 95 730的方法借助碳酸二苯酯与双酚反应而得到。优选的双酚为2，2-二(4-羟基苯基)丙烷，通常并且下文称为双酚A。
代替双酚A，也可使用其他芳族二羟基化合物，特别是2，2-二(4-羟基苯基)戊烷、2，6-二羟基萘、4，4’-二羟基联苯基砜、4，4’-二羟基联苯基醚、4，4’-二羟基联苯基亚硫酸盐、4，4’-二羟基联苯基甲烷、1，1-二(4-羟基苯基)乙烷或4，4-二羟基联苯和这些的混合物。
特别优选的聚碳酸酯为基于双酚A或与至多30摩尔％上述芳族二羟基化合物一起的双酚A的那些。
这些聚碳酸酯的相对粘度通常为1.1-1.5，特别是1.28-1.4(在23℃下以0.5重量％浓度在二氯甲烷溶液中测定)。
适合的聚酯同样本身已知并且描述于文献中。在它们的主链中它们包含衍生于芳族二羧酸的芳族环。芳族环也可具有例如卤素如氯和溴，或C1-C4烷基如甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基或叔丁基的取代。
聚酯可通过芳族二羧酸、它们的酯或其其他成酯衍生物与脂族二羟基化合物以本身已知的方式反应而制备。
这些聚对苯二甲酸亚烷基酯本身已知并且描述于文献中。它们的主链包含衍生于芳族二羧酸的芳族环。芳族环也可具有例如卤素如氯和溴，或C1-C4烷基如甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基或叔丁基的取代。
这些聚对苯二甲酸亚烷基酯可通过芳族二羧酸、它们的酯或其其他成酯衍生物与脂族二羟基化合物以本身已知的方式反应而制备。
优选的二羧酸为萘-2，6-二羧酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸或这些的混合物。至多30摩尔％，优选不大于10摩尔％芳族二羧酸可由脂族或脂环族二羧酸如己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸和环己烷二羧酸代替。
在脂族二羟基化合物中，优选具有2-6个碳原子的二醇，特别是1，2-乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-己二醇、1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇和新戊二醇或这些的混合物。
特别优选的聚酯(A)为衍生于具有2-6个碳原子的链烷二醇的聚对苯二甲酸亚烷基酯。在这些中，特别优选聚对苯二甲酸乙二酯和聚对苯二甲酸丁二酯和这些的混合物，这里也可使用基于A)至多50重量％以再循环材料形式的聚对苯二甲酸乙二酯。
聚酯(A)的粘数(viscosity number)通常为60-220，优选100-150ml/g(在25℃下以0.5重量％浓度溶液在苯酚和邻二氯苯混合物(重量比为1:1)中测量)。
特别优选其羧端基含量为至多100meq/kg聚酯，优选至多50meq/kg聚酯，尤其是至多40meq/kg聚酯的聚酯。这些聚酯可例如通过DE-A 44 01055的方法制备。羧端基含量通常通过滴定法(例如电势测定法)测定。
可提到的另外组为衍生于芳族二羧酸和芳族二羟基化合物的全芳族聚酯。
适合的芳族二羧酸为先前为聚对苯二甲酸亚烷基二酯而提到的化合物。优选使用的混合物包含5-100摩尔％间苯二甲酸和0-95摩尔％对苯二甲酸，特别是约50％至约80％对苯二甲酸和20％至约50％间苯二甲酸。
芳族二羟基化合物优选具有通式：
Figure A200780038219D00081
其中Z为具有至多8个碳原子的亚烷基或环亚烷基、具有至多12个碳原子的亚芳基、羰基、磺酰基、氧或硫原子，或化学键，m为0-2。化合物的亚苯基也可具有C1-C6烷基或-烷氧基和氟、氯或溴的取代。
这些化合物的母体化合物的实例为：二羟基联苯、二(羟基苯基)链烷烃、二(羟基苯基)环烷烃、二(羟基苯基)硫化物、二(羟基苯基)醚、二(羟基苯基)酮、二(羟基苯基)亚砜、α，α’-二(羟基苯基)二烷基苯、二(羟基苯基)砜、二(羟基苯甲酰)苯、间苯二酚和氢醌，以及这些的环烷基化和环卤化衍生物。
在这些中，优选：4，4’-二羟基联苯、2，4-二(4’-羟基苯基)-2-甲基丁烷、α，α’-二(4-羟基苯基)-对-二异丙基苯、2，2-二(3’-甲基-4’-羟基苯基)丙烷和2，2-二(3’-氯-4’-羟基苯基)丙烷，
特别是：2，2-二(4’-羟基苯基)丙烷、2，2-二(3’，5-二氯二羟基苯基)丙烷、1，1-二(4’-羟基苯基)环己烷、3，4’-二羟基二苯甲酮、4，4’-二羟基二苯基砜和2，2-二(3’，5’-二甲基-4’-羟基苯基)丙烷和这些的混合物。
当然，也可使用聚对苯二甲酸亚烷基二酯和全芳族聚酯的混合物。这些通常包含20-98重量％聚对苯二甲酸亚烷基二酯和2-80重量％全芳族聚酯。
当然，也可使用聚酯嵌段共聚物，例如共聚醚酯。这种类型的产物为本身已知的并描述于文献如US-A 3 651 014中。相应产物也为市售的，例如(DuPont)。
可提到的优选二羧酸为萘二羧酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸和这些的混合物。至多10摩尔％芳族二羧酸可以由脂族或环脂族二羧酸如己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸和环己烷二羧酸代替。
在脂族二羟基化合物中，优选具有2-6个碳原子的二醇，尤其是1，2-乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-己二醇、1，4-环己二醇和新戊二醇和这些的混合物。
可提到的特别优选的聚酯为衍生于具有2-6个碳原子的链烷二醇的聚对苯二甲酸亚烷基二酯。其中，特别优选聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘酸乙二酯和聚对苯二甲酸丁二酯。
聚酯的粘数通常为60-200ml/g(在23℃下以0.5重量％浓度溶液在苯酚/邻二氯苯混合物(重量比为1:1)中测量)。
3.聚烯烃
这里非常通常可提到聚乙烯和聚丙烯，以及基于乙烯或丙烯，如果合适的话还与较高α-烯烃的共聚物。相应产物可以以商标
Figure A200780038219D0009151813QIETU
或由BASELL得到。
4.聚甲基丙烯酸酯
其中，特别提到聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，以及基于甲基丙烯酸甲酯与至多40重量％其他可共聚单体的共聚物，例如作为
Figure A200780038219D0009151835QIETU
可得到的原料。
5.聚酰胺
本发明模塑组合物的聚酰胺通常粘数为90-350ml/g，优选110-240ml/g，根据ISO307，在25℃下以0.5重量％浓度溶液在96重量％浓度硫酸中测定。
优选分子量(重均)为至少5000的半结晶或无定形树脂，例如如美国专利2 071 250、2 071 251、2 130 523、2 130 948、2 241 322、2 312 966、2 512606和3 393 210所述。
这些的实例为衍生于具有7-13个环成员的内酰胺，例如聚己内酰胺、聚辛内酰胺和聚月桂内酰胺的聚酰胺，和通过二羧酸与二胺反应而得到的聚酰胺。
可使用的二羧酸为具有6-12，特别是6-10个碳原子的链烷二羧酸，和芳族二羧酸。这里仅可提到的几种酸为己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸和对苯二甲酸和/或间苯二甲酸。
特别适合的二胺为具有6-12，特别是6-8个碳原子的链烷二胺，和间苯二甲胺、二(4-氨基苯基)甲烷、二(4-氨基环己基)甲烷、2，2-二(4-氨基苯基)丙烷或2，2-二(4-氨基环己基)丙烷。
优选聚酰胺为聚己二酰己二胺、聚癸二酰己二胺、聚己内酰胺和尤其是具有5-95重量％己内酰胺单元含量的共聚酰胺6/66。
其他聚酰胺的实例为可通过1，4-二氨基丁烷与己二酸在升高的温度下缩合而得到的那些(尼龙-4，6)。此结构的聚酰胺的制备方法例如描述于EP-A 38 094、EP-A 38 582和EP-A 39 524中。
可通过两种或更多种上述单体共聚而得到的聚酰胺，和大量任何所需混合比的聚酰胺的混合物也适合。
此外，当它们的三胺含量小于0.5重量％，优选小于0.3重量％时，半芳族共聚酰胺如PA 6/6T和PA 66/6T已证明特别有利(见EP-A 299 444)。
优选的具有低三胺含量的半芳族共聚酰胺可根据EP-A 129 195和129196所述方法制备。
当然也可使用这些聚合物的混合物(配混物)。
6.乙烯基芳族聚合物
本身为已知且市售的这些聚合物的分子量通常为1500-2 000 000，优选70 000-1 000 000。
这里仅可作为实例提到的乙烯基芳族聚合物为由苯乙烯、氯苯乙烯、α-甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯制得的那些；共聚单体，例如(甲基)丙烯腈或(甲基)丙烯酸酯也可以以次要比例(优选不大于20重量％，特别是不大于8重量％)包括在构成中。特别优选的乙烯基芳族聚合物为聚苯乙烯和抗冲改性的聚苯乙烯。当然也可使用这些的混合物。它们优选通过EP-A-302 485所述方法制备。
优选的ASA聚合物由包含如下的接枝聚合物的软或橡胶相：
A1 50-90重量％基于如下的接枝基：
A11 95-99.9重量％丙烯酸C2-C10烷基酯和
A12 0.1-5重量％具有两个非共轭烯属双键的双官能单体，和
A2 10-50重量％包含如下的接枝：
A21 20-50重量％苯乙烯或通式I的取代苯乙烯或这些的混合物，和
A22 10-80重量％丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或这些的混合物，
与基于如下的SAN共聚物A3)的硬基质混合而构成：
A31 50-90重量％，优选55-90重量％，特别是65-85重量％苯乙烯和/或通式I的取代苯乙烯和
A32 10-50重量％，优选10-45重量％，特别是15-35重量％丙烯腈和/或甲基丙烯腈。
组分A1)为玻璃化转变温度为-20℃以下，特别是-30℃以下的弹性体。
为制备弹性体，所用的主单体A11)为具有2-10个碳原子，特别是4-8个碳原子的丙烯酸酯。这里特别优选的单体实例为丙烯酸叔丁基、异丁基和正丁基酯和丙烯酸2-乙基己酯，其中特别优选最后提到的两个。
除这些丙烯酸酯外，使用基于总重量A11+A12，0.1-5重量％，特别是1-4重量％具有至少2个非共轭烯属双键的多官能单体。在这些化合物中，优选双官能化合物，即具有两个非共轭双键的。实例为二乙烯基苯、富马酸二烯丙基酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰酸脲酸三烯丙酯、丙烯酸三环癸烯酯和丙烯酸二氢二环戊二烯酯，其中特别优选最后提到的两个。
制备接枝基A1的方法本身已知并且例如描述于DE-B 1 260 135中。相应的产品也为市售的。
在一些情况下，已证明通过乳液聚合制备特别有利。
聚合的精确条件，特别是进料的类型、方法，和乳化剂的量的优选选择使得至少部分交联的丙烯酸酯胶乳的平均粒度(重均d50)为200-700nm，特别是250-600nm。胶乳优选具有窄粒度分布，即商
Q = d 90 - d 10 d 50
优选小于0.5，特别是小于0.35。
接枝聚合物A1+A2中接枝基A1的含量基于A1+A2的总重量为50-90重量％，优选55-85重量％，特别是60-80重量％。
接枝壳A2接枝在接枝基A1上，其中接枝壳A2可通过如下组分共聚得到：
A2120-90重量％，优选30-90重量％，特别是30-80重量％苯乙烯或如下
通式的取代苯乙烯：
Figure A200780038219D00122
其中R为具有1-8个碳原子的烷基、氢原子或卤原子，R1为具有1-8个碳原子的烷基，或卤原子，n的值为0、1、2或3，和
A22 10-80重量％，优选10-70重量％，特别是20-70重量％丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或这些的混合物。
取代的苯乙烯的实例为α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯和对氯-α-甲基苯乙烯，在这些苯乙烯中，优选α-甲基苯乙烯。
优选的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯为其与组分A22)的其他单体的均聚物和/或共聚物的玻璃化转变温度为20℃以上的那些；然而，原则上也可以以产生组分A2总玻璃化转变温度Tg为20℃以上的量使用其他丙烯酸酯。
特别优选由丙烯酸或甲基丙烯酸与C1-C8醇形成的酯，并且酯包含环氧基团，例如丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯。非常特别优选的化合物的实例为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸正丁酯，其中最后提到的优选不以过高比例使用，这是由于其形成具有非常低Tg的聚合物的性能。
接枝壳A2)可在一个方法步骤或多个，例如2或3个方法步骤中制备，由此总配制剂保持不受影响。
接枝壳优选在乳液中制备，例如如DE专利12 60 135，DE-A-32 27 555，DE-A-31 49 357和DE-A-34 14 118所述。
取决于所选择的条件，接枝共聚产生一定比例的苯乙烯和/或取代苯乙烯衍生物和(甲基)丙烯腈和/或(甲基)丙烯酸酯的自由共聚物。
接枝共聚物A1+A2的平均粒度通常为100-1000nm，特别是200-700nm(d50重均)。因此，制备弹性体A1)和接枝的条件的优选选择使得得到此范围内的粒度。为此的测量方法已知且例如描述于DE专利1 260 135和DE-A-28 26 925，和Journal of Applied Polymer Science，第9卷(1965)，第2929-2938页中。弹性体胶乳粒度的提高可例如通过聚集而产生。
就本发明而言，在接枝共聚以制备组分A2)中产生的自由、非接枝均-和共聚物视为接枝聚合物(A1+A2)的部分。
一些优选的接枝聚合物列于下面：
1：60重量％由如下组分制得的接枝基A1：
A11 98重量％丙烯酸正丁酯和
A12 2重量％丙烯酸二氢二环戊二烯基酯，和
40重量％由如下组分制得的接枝壳A2：
A21 75重量％苯乙烯和
A22 25重量％丙烯腈，
2：如1中的接枝基，具有5重量％苯乙烯第一接枝壳
和
35重量％由如下组分制得的第二接枝：
A21 75重量％苯乙烯和
A2 225重量％丙烯腈，
3：如1中的接枝基，具有13重量％苯乙烯第一接枝和27重量％由3:1重量比的苯乙烯和丙烯腈制得的第二接枝。
作为组分A3)存在的产物可例如通过DE-B-10 01 001和DE-B-10 03436所述方法制备。这种共聚物也为市售的。通过光散射测定的重均分子量优选50 000-500 000，特别是100 000-250 000。
(A1+A2):A3重量比为1:2.5-2.5:1，优选1:2-2:1，特别是1:1.5-1.5:1。
适用作组分A)的SAN聚合物在上面描述(见A31和A32)。
根据DIN 53 727，在23℃下作为0.5重量％浓度在二甲基甲酰胺溶液中测定的SAN聚合物的粘数通常为40-100ml/g，优选50-80ml/g。
在本发明多相聚合物混合物中作为聚合物(A)存在的ABS聚合物具有与如上所述关于ASA聚合物的相同结构。代替ASA聚合物接枝基的丙烯酸酯橡胶A1)，通常使用共轭二烯，对于接枝基A4优选得到如下配制剂：
A41 70-100重量％共轭二烯和
A42 0-30重量％具有两个非共轭烯属双键的双官能单体。
在配制剂中，SAN共聚物A3)的接枝A2和硬基质保持不变。这种产品为市售的，制备方法为本领域技术人员已知的，因此，在这里进一步详细信息将是多余的。
(A4+A2):A3重量比为3:1-1:3，优选2:1-1:2。
特别优选的热塑性模塑组合物配制剂含如下的混合物作为组分A)：
A1)10-90重量％聚对苯二甲酸丁二酯，
A2)0-40重量％聚对苯二甲酸乙二酯，
A3)1-40重量％ASA或ABS聚合物或这些的混合物。
这种类型的产品在商标
Figure A200780038219D00141
S(前
Figure A200780038219D00142
S)下由BASF AG市购。
组分A)的其他优选配制剂包含：
A1)10-90重量％聚碳酸酯，
A2)0-40重量％聚酯，优选聚对苯二甲酸丁二酯，
A3)1-40重量％ASA或ABS聚合物或这些的混合物。
这种类型的产品在商标
Figure A200780038219D00151
下由BASF AG市购。
7.聚亚芳基醚
优选聚亚芳基醚A)为聚亚芳基醚本身、聚亚芳基醚硫化物、聚亚芳基醚砜或聚亚芳基醚酮。这些亚芳基可以相同或不同并且相互独立地为具有6-18个碳原子的芳族基团。适合的亚芳基的实例为亚苯基、亚联苯基、亚三苯基、1，5-亚萘基、1，6-亚萘基、1，5-亚蒽基、9，10-亚蒽基或2，6-亚蒽基。其中优选1，4-亚苯基和4，4’-亚联苯基。这些芳族基团优选未取代的基团。然而，它们可带有一个或多个取代基。适合的取代基的实例为烷基、芳基烷基、芳基、硝基、氰基或烷氧基，以及杂芳族烃如吡啶，和卤原子。其中优选的取代基为具有至多10个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、异丙基、正己基、异己基，C1-C10烷氧基如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基，具有至多20个碳原子的芳基，例如苯基或萘基，以及氟和氯。这些可不仅通过-O-，还通过-S-、-SO-、-SO2-、-CO-、-N＝N-、-COO-、亚芳基或化学键相互连接。聚亚芳基醚(B)中的亚芳基也可通过不同基团相互连接。
其中优选的聚亚芳基醚为具有通式I的重复单元的那些：
Figure A200780038219D00152
也可使用它们的环取代衍生物。优选可使用的取代基为C1-C6烷基如甲基、乙基或叔丁基，C1-C6烷氧基如甲氧基或乙氧基，芳基，特别是苯基，或氯或氟。变量X可以为-SO2-、-SO-、-S-、-O-、CO、-N＝N-、-RC＝CRa-、-CRbRc-或化学键。变量Z可以为-SO2-、-SO-、-CO-、-O-、-N＝N-或-RC＝CRa。这里R和Ra各自为氢，C1-C6烷基如甲基、正丙基或正己基，C1-C6烷氧基，包括甲氧基、乙氧基或丁氧基，或芳基，特别是苯基。基团Rb和Rc各自可以为氢或C1-C6烷基，特别是甲基。然而，它们也可相互连接以形成C4-C10环烷基环，优选环戊基或环己基环，其又可由一个或多个烷基，优选己基取代。此外，Rb和Rc也可以为C1-C6烷氧基，例如甲氧基或乙氧基，或芳基，特别是苯基。上述基团各自又可由氯或氟取代。
一些优选的重复单元I列于下面：
Figure A200780038219D00161
Figure A200780038219D00171
Figure A200780038219D00181
非常特别优选包含(I1)、(I2)、(I24)或(I25)作为重复单元的聚亚芳基醚。其中，这些例如为具有0-100摩尔％，优选5-95摩尔％结构单元(I1)和0-100摩尔％，优选5-95摩尔％结构单元(I2)的聚亚芳基醚砜。
聚亚芳基醚也可以为共聚物或嵌段共聚物，其中每个中存在聚亚芳基醚片段和其他热塑性聚合物如聚酰胺、聚酯、芳族聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚硅氧烷、聚酰亚胺或聚醚酰亚胺的片段。共聚物中嵌段或接枝臂的摩尔质量通常为1 000-30 000g/摩尔。不同结构的嵌段可具有交替或无规排列。共聚物或嵌段共聚物中聚亚芳基醚片段的重量比例通常为至少3重量％，优选至少10重量％。聚亚芳基醚砜或聚亚芳基醚酮的重量比例可以为至多97重量％。优选其中聚亚芳基醚片段的重量比例为至多90重量％的共聚物或嵌段共聚物。特别优选具有20-80重量％聚亚芳基醚片段的共聚物或嵌段共聚物。
聚亚芳基醚的平均摩尔量Mn(数均)通常为10 000-60 000g/摩尔，它们的粘数为30-150ml/g。粘数作为聚亚芳基醚(A)或(B)的溶解度的函数每种情况下分别在20℃或25℃下在1重量％浓度的N-甲基吡咯烷酮溶液中或在包含苯酚和邻二氯苯的混合物中或在96％浓度硫酸中测定。
聚亚芳基醚本身已知或可通过本身已知的方法制备。
例如，聚亚苯基醚可通过苯酚的氧化耦合制备。聚亚芳基醚砜或聚亚芳基醚酮例如通过芳族双卤素化合物和芳族双酚的碱金属双盐缩合而制备。它们也例如通过芳族卤代酚的碱金属盐在催化剂的存在下自动缩合而制备。
单体优选在熔体或在惰性高沸点溶剂中聚合。其中这些为氯苯、二氯苯、二甲苯和三氯苯。此外，可使用的其他化合物为砜或亚砜，其中尤其是二甲基砜、二乙基砜、1，1-二氧四氢噻吩(环丁砜)或二苯基砜、二甲亚砜或二乙亚砜，优选二甲基亚砜。其中优选的溶剂还有N-烷基吡咯烷酮，特别是N-甲基吡咯烷酮。还可使用N-取代的酰胺，例如N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺。也可使用不同溶剂的混合物。
合成聚亚芳基醚砜或聚亚芳基醚酮的优选工艺条件例如描述于EP-A-113 112和135 130中。
优选的聚亚芳基醚的熔点分别通常为至少320℃(聚亚芳基醚砜)和至少370℃(聚亚芳基醚酮)。
根据本发明，模塑组合物可包含可通过聚亚芳基醚砜或聚亚芳基醚酮与反应性化合物反应而得到的聚亚芳基醚砜或聚亚芳基醚酮。反应性化合物除碳-碳双键或碳-碳三键外，包含一个或多个羰基、羧酸、羧酸酯、酐、酰亚胺、羧酸酯、氨基、羟基、环氧基、噁唑啉、氨基甲酸酯、脲、内酰胺或卤代苄基基团。
典型的合适化合物的实例为马来酸、甲基马来酸、衣康酸、四氢邻苯二甲酸及其酐和酰亚胺、富马酸，这些酸的单-和二酯，例如C1-C18链烷醇的，这些酸的单-或二酰胺，例如N-苯基马来酰亚胺和马来酰肼。
优选使用α，β-不饱和的二羧酸或它们的酐，和以下通常结构IV和V的二酯和单酯。
Figure A200780038219D00201
其中：
R1、R2、R3和R4相互独立地可以为氢或C1-C18烷基。
特别适合的化合物为马来酸酐、富马酸和衣康酸。
聚合物和反应性化合物可例如在芳族溶剂中相互反应。已证明氯苯、邻二氯苯和N-甲基吡咯烷酮为特别适合的溶剂。这里通常使用常规自由基引发剂。反应通常在75-150℃下进行。反应产物通过用常规沉淀剂如低分子量醇和酮沉淀或通过除去溶剂(例如在排气式挤出机或薄膜蒸发器中)而得到。
然而，反应物也可例如在270-350℃在熔体中以连续或分批操作的混合装置(例如单-或双螺杆挤出机或捏合机)中反应。
这里，反应性化合物特别在混合装置的捏合区内优选以液体形式供入聚合物熔体中。
优选使用改性聚亚芳基醚砜或改性聚亚芳基醚酮，其各自通过80-99.9重量％，特别是90-99重量％未改性聚亚芳基醚砜或未改性聚亚芳基醚酮与0.1-20重量％，特别是1-10重量％反应性化合物反应而得到。
用0.1-1.5重量％马来酸酐接枝的聚亚芳基醚砜特别优选作为组分。这里优选包含5-95摩尔％单元I1和5-95摩尔％单元I2的聚亚芳基醚砜。
这里可特别提到具有80-95摩尔％，优选85-95摩尔％式I2和I1的单元和分别相应5-20摩尔％，优选5-15摩尔％式I1和I2的单元的聚亚芳基醚砜。
所用自由基引发剂通常可包含技术文献(例如J.K.Kochi，“FreeRadicals”，J.Wiley，New York，1973)所述化合物。
自由基引发剂的通常用量基于所用的聚亚芳基醚砜或聚亚芳基醚酮为约0.01-约1重量％。当然，也可使用不同自由基引发剂的混合物。
适当改性的聚亚苯基醚尤其由WO 87/00540已知，这些可特别以与聚酰胺的混合物使用。
热塑性塑料的重量比通常为10-99.9重量％，优选20-99.9重量％，特别是50-98重量％。
本发明模塑组合物包含0.01-10重量％，优选0.03-8重量％，特别是0.1-5重量％量的开头中定义的共聚物B)作为组分B)。
这里，制备共聚物B)的方法在聚合容器中半连续地进行，这里聚合容器意欲意指可进行水乳液聚合的任何容器。这里，聚合容器例如包括玻璃反应器、搪瓷钢反应器或不锈钢反应器，其大小可以为0.51-100m3。
尤其可使用的单体A特别是能易于自由基聚合的烯属不饱和单体，实例为乙烯，乙烯基芳族单体如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻氯苯乙烯或乙烯基甲苯，包含乙烯醇和具有1-18个碳原子的单羧酸的酯，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯，包含优选具有3-6个碳原子的α，β-单烯属不饱和单-和二羧酸，特别是丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸与通常具有1-12，优选1-8，特别是1-4个碳原子的链烷醇的酯，特别例如丙烯酸甲基、乙基、正丁基、异丁基和2-乙基己基酯和相应的甲基丙烯酸酯，马来酸二甲酯或马来酸二正丁酯，α，β-单烯属不饱和羧酸的腈，例如丙烯腈，以及C4-8共轭二烯如1，3-丁二烯和异戊二烯。所述单体通常形成主要单体，它们的组合比例基于待通过本发明方法聚合的单体A的总量为≥50重量％，≥80重量％或≥90重量％。这些单体非常通常在标准条件[20℃，1标准大气压力＝1.013巴(绝对)]下在水中仅具有中至低溶解度。
通常提高覆膜的聚合物基质内部强度的其他单体A通常具有至少一个羟基、N-羟甲基或羰基。就这一点而言特别重要的那些为丙烯酸C1-C8羟基烷基酯和相应的甲基丙烯酸酯，例如丙烯酸n-羟基乙基、n-羟基丙基或n-羟基丁基酯和相应的甲基丙烯酸酯，以及化合物如二丙酮丙烯酰胺和丙烯酸乙酰基乙酰氧基乙酯和相应的甲基丙烯酸酯。根据本发明，用于聚合方法的上述单体的用量基于待聚合的单体A的总量为≤5重量％，通常≥0.1且≤3重量％，常常为≥0.2且≤2重量％。
可使用的其他单体A为包含硅氧烷基团的烯属不饱和单体，例如乙烯基三烷氧基硅烷如乙烯基三甲氧基硅烷、烷基乙烯基二烷氧基硅烷、丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷或甲基丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷，例如丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。所用这些单体的总量为≤5重量％，通常≥0.01且≤3重量％，常常为≥0.05且≤1重量％，每种情况下基于单体A的总量。
除这些外，可使用的其他单体A为包含至少一个酸基团和/或其相应阴离子的烯属不饱和单体AS，或包含至少一个氨基、酰胺基、脲基或N-杂环基的烯属不饱和单体AK和/或其N-质子化或N-烷基化铵衍生物。单体AS和单体AK的量分别基于待聚合的单体A的总量为≤10重量％，通常为≥0.1且≤7重量％，常常为≥0.2且≤5重量％。
所用单体AS为具有至少1个酸基团的烯属不饱和单体。这里酸基团可例如为磺酸基团、硫酸基团、磷酸基团和/或膦酸基团。这些单体AS的实例为4-苯乙烯磺酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基磺酸、乙烯基磺酸和乙烯基膦酸，以及丙烯酸n-羟基烷基酯和甲基丙烯酸n-羟基烷基酯的含磷单酯，实例为丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸n-羟基丙酯、丙烯酸n-羟基丁酯和甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸n-羟基丙酯或甲基丙烯酸n-羟基丁酯的含磷单酯。然而，根据本发明也可使用上述具有至少一个酸基团的烯属不饱和单体的铵盐和碱金属盐。特别优选钠和钾作为碱金属。这里实例为4-苯乙烯磺酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基磺酸、乙烯基磺酸和乙烯基膦酸的铵盐、钠盐和钾盐，以及丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸n-羟基丙酯、丙烯酸n-羟基丁酯和甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸n-羟基丙酯或甲基丙烯酸n-羟基丁酯的单-和二铵盐、-钠盐和-钾盐。
优选使用4-苯乙烯磺酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基磺酸、乙烯基磺酸和乙烯基膦酸作为单体AS。
所用单体AK包含包含至少一个氨基、酰胺基、脲基或N-杂环基的烯属不饱和单体和/或其N-质子化或N-烷基化铵衍生物。
包含至少一个氨基的单体AK的实例为2-氨基乙基丙烯酸酯、2-氨基乙基甲基丙烯酸酯、3-氨基丙基丙烯酸酯、3-氨基丙基甲基丙烯酸酯、4-氨基-正丁基丙烯酸酯、4-氨基-正丁基甲基丙烯酸酯、2-(N-甲基氨基)乙基丙烯酸酯、2-(N-甲基氨基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(N-乙基氨基)乙基丙烯酸酯、2-(N-乙基氨基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(N-正丙基氨基)乙基丙烯酸酯、2-(N-正丙基氨基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(N-异丙基氨基)乙基丙烯酸酯、2-(N-异丙基氨基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(N-叔-丁基氨基)乙基丙烯酸酯、2-(N-叔-丁基氨基)乙基甲基丙烯酸酯(例如以
Figure A200780038219D0023152411QIETU
TBAEMA形式由Elf Atochem市购)、2-(N，N-二甲基氨基)乙基丙烯酸酯(例如以
Figure A200780038219D0023152411QIETU
ADAME形式由Elf Atochem市购)、2-(N，N-二甲基氨基)乙基甲基丙烯酸酯(例如以
Figure A200780038219D0023152411QIETU
MADAME形式由Elf Atochem市购)、2-(N，N-二乙基氨基)乙基丙烯酸酯、2-(N，N-二乙基氨基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(N，N-二-正丙基氨基)乙基丙烯酸酯、2-(N，N-二-正丙基氨基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(N，N-二异丙基氨基)乙基丙烯酸酯、2-(N，N-二异丙基氨基)乙基甲基丙烯酸酯、3-(N-甲基氨基)丙基丙烯酸酯、3-(N-甲基氨基)丙基甲基丙烯酸酯、3-(N-乙基氨基)丙基丙烯酸酯、3-(N-乙基氨基)丙基甲基丙烯酸酯、3-(N-正丙基氨基)丙基丙烯酸酯、3-(N-正丙基氨基)丙基甲基丙烯酸酯、3-(N-异丙基氨基)丙基丙烯酸酯、3-(N-异丙基氨基)丙基甲基丙烯酸酯、3-(N-叔-丁基氨基)丙基丙烯酸酯、3-(N-叔-丁基氨基)丙基甲基丙烯酸酯、3-(N，N-二甲基氨基)丙基丙烯酸酯、3-(N，N-二甲基氨基)丙基甲基丙烯酸酯、3-(N，N-二乙基氨基)丙基丙烯酸酯、3-(N，N-二乙基氨基)丙基甲基丙烯酸酯、3-(N，N-二-正丙基氨基)丙基丙烯酸酯、3-(N，N-二-正丙基氨基)丙基甲基丙烯酸酯、3-(N，N-二-异丙基氨基)丙基丙烯酸酯和3-(N，N-二异丙基氨基)丙基甲基丙烯酸酯。
包含至少一个酰胺基的单体AK的实例为N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-正丙基丙烯酰胺、N-正丙基甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、N-叔-丁基丙烯酰胺、N-叔-丁基甲基丙烯酰胺N，N-二甲基丙烯酰胺N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N，N-二乙基甲基丙烯酰胺、N，N-二-正丙基丙烯酰胺、N，N-二-正丙基甲基丙烯酰胺、N，N-二异丙基丙烯酰胺、N，N-二异丙基甲基丙烯酰胺、N，N-二-正丁基丙烯酰胺、N，N-二-正丁基甲基丙烯酰胺、N-(3-N′，N′-二甲基氨基丙基)甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、N，N′-亚甲基双丙烯酰胺、N-(联苯基甲基)丙烯酰胺、N-环己基丙烯酰胺，以及N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺。
包含至少一个脲基的单体AK的实例为N，N′-二乙烯基亚乙基脲和2-(1-咪唑啉-2-酮基)乙基甲基丙烯酸酯(例如以
Figure A200780038219D00241
100形式由ElfAtochem市购)。
包含至少一个N-杂环基的单体AK的实例为2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、1-乙烯基咪唑、2-乙烯基咪唑和N-乙烯基咔唑。
优选使用如下化合物作为单体AK：2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基咪唑、2-(N，N-二甲基氨基)乙基丙烯酸酯、2-(N，N-二甲基氨基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(N，N-二乙基氨基)乙基丙烯酸酯、2-(N，N-二乙基氨基)乙基甲基丙烯酸酯和2-(1-咪唑啉-2-酮基)乙基甲基丙烯酸酯。
作为含水反应介质的pH值的函数，一部分或全部量含氮的上述单体AK可以以N-质子化季铵的形式存在。
可提到的在氮上具有烷基季铵结构的单体AK的实例为2-(N，N，N-三甲基铵)乙基丙烯酸酯氯化物(例如以
Figure A200780038219D00242
ADAMQUAT MC 80的形式由Elf Atochem市购)、2-(N，N，N-三甲基铵)乙基甲基丙烯酸酯氯化物(例如以
Figure A200780038219D00243
MADQUAT MC 75的形式由ElfAtochem市购)、2-(N-甲基-N，N-二乙基铵)乙基丙烯酸酯氯化物、2-(N-甲基-N，N-二乙基铵)乙基甲基丙烯酸酯氯化物、2-(N-甲基-N，N-二丙基铵)乙基丙烯酸酯氯化物、2-(N-甲基-N，N-二丙基铵)乙基甲基丙烯酸酯、2-(N-苄基-N，N-二甲基铵)乙基丙烯酸酯氯化物(例如以
Figure A200780038219D00244
ADAMQUAT BZ 80的形式由Elf Atochem市购)、2-(N-苄基-N，N-二甲基铵)乙基甲基丙烯酸酯氯化物(例如以
Figure A200780038219D00245
MADQUAT BZ 75的形式由Elf Atochem市购)、2-(N-苄基-N，N-二乙基铵)乙基丙烯酸酯氯化物、2-(N-苄基-N，N-二乙基铵)乙基甲基丙烯酸酯氯化物、2-(N-苄基-N，N-二丙基铵)乙基丙烯酸酯氯化物、2-(N-苄基-N，N-二丙基铵)乙基甲基丙烯酸酯氯化物、3-(N，N，N-三甲基铵)丙基丙烯酸酯氯化物、3-(N，N，N-三甲基铵)丙基甲基丙烯酸酯氯化物、3-(N-甲基-N，N-二乙基铵)丙基丙烯酸酯氯化物、3-(N-甲基-N，N-二乙基铵)丙基甲基丙烯酸酯氯化物、3-(N-甲基-N，N-二丙基铵)丙基丙烯酸酯氯化物、3-(N-甲基-N，N-二丙基-铵)丙基甲基丙烯酸酯氯化物、3-(N-苄基-N，N-二甲基铵)丙基丙烯酸酯氯化物、3-(N-苄基-N，N-二甲基铵)丙基甲基丙烯酸酯氯化物、3-(N-苄基-N，N-二乙基铵)丙基丙烯酸酯氯化物、3-(N-苄基-N，N-二乙基铵)丙基甲基丙烯酸酯氯化物、3-(N-苄基-N，N-二丙基铵)丙基丙烯酸酯氯化物和3-(N-苄基-N，N-二丙基铵)丙基甲基丙烯酸酯氯化物。当然，也可使用相应的溴化物和硫酸盐代替所述氯化物。
优选使用2-(N，N，N-三甲基铵)乙基丙烯酸酯氯化物、2-(N，N，N-三甲基铵)乙基甲基丙烯酸酯氯化物、2-(N-苄基-N，N-二甲基铵)乙基丙烯酸酯氯化物和2-(N-苄基-N，N-二甲基铵)乙基甲基丙烯酸酯氯化物。
当然，也可使用上述烯属不饱和单体A的混合物。
单体A的总量为70-99.5重量％，有利地为80-99重量％，特别有利地为90-98重量％，每种情况下基于单体的总量。
根据本发明，如果合适的话在聚合容器中可使用一部分单体A作为初始进料并将全部量或如果合适的话剩余残余量的单体A在聚合条件下以多份分批或以恒定或变化流率连续供入聚合容器。有利的是在聚合容器中使用≤30重量％，特别有利地使用≤10重量％单体A作为初始进料，并且将全部量或剩余残余量的单体A以恒定或变化流率连续供入聚合容器。
所用单体B包括具有至少两个能自由基共聚的烯属不饱和基团的化合物。这里实例为具有至少两个乙烯基的单体、具有至少两个亚乙烯基的单体以及具有至少两个链烯基的单体。这里那些特别有利的是二元醇与α，β-单烯属不饱和单羧酸的二酯，其中优选丙烯酸和甲基丙烯酸。这些具有两个非共轭烯属不饱和双键的单体的实例为亚烷基二醇二丙烯酸酯和相应的二甲基丙烯酸酯，例如二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1，2-丙二醇酯、二丙烯酸1，3-丙二醇酯、二丙烯酸1，3-丁二醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯和二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸1，2-丙二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丙二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯，以及邻-、间-和/或对二乙烯基苯、甲基丙烯酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酸环戊二烯酯、氰脲酸三烯丙酯或异氰脲酸三烯丙酯。
当然，也可使用上述单体B的混合物。
有利的是邻-/间-/对二乙烯基苯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、丙烯酸烯丙酯和/或甲基丙烯酸烯丙酯用作单体B。
单体B的总量为0.5-30重量％，有利地为1-20重量％，特别有利地为2-10重量％，每种情况下基于单体的总量。
根据本发明，如果合适的话在聚合容器中可使用一部分单体B作为初始进料并将全部量或如果合适的话剩余残余量的单体B在聚合条件下以多份分批或以恒定或变化流率连续供入聚合容器。有利的是在聚合容器中使用≤10重量％，特别有利地使用≤5重量％单体B作为初始进料，并且将全部量或剩余残余量的单体B供入聚合容器。
所用单体C包括具有3-6个碳原子的α，β-单烯属不饱和单-或二羧酸，和/或这些的酰胺。这里实例为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸以及这些的相应酰胺。然而，根据本发明，也可使用上述烯属不饱和单-或二羧酸的碱金属盐。钠和钾为特别优选的碱金属。这里实例为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸和巴豆酸的铵盐、钠盐和钾盐。
当然，也可使用上述单体C的混合物。
有利的是丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺用作单体C。
单体C的总量通常为≤5重量％，通常≥0.1重量％且≤3重量％，常常为≥0.2重量％且≤2重量％，每种情况下基于单体的总量。
根据本发明，如果合适的话在聚合容器中可使用一部分单体C作为初始进料并将全部量或如果合适的话剩余残余量的单体C在聚合条件下以多份分批或以恒定或变化流率连续供入聚合容器。有利的是在聚合容器中使用≤30重量％，特别有利地使用<10重量％单体C作为初始进料，并且将全部量或剩余残余量的单体C以恒定或变化流率连续供入聚合容器。
单体A-C的选择特别有利地使得≥95重量％，特别有利地为≥97重量％的所有单体在20℃和1标准大气压力(绝对)下在去离子水中的溶解度为≤10重量％，特别是≤5重量％。
单体A和单体C的性质和量的选择将有利地使得仅包含这些单体的共聚物的玻璃化转变温度为≥40℃，有利地为≥70℃，特别有利地为≥90℃。
玻璃化转变温度通常根据DIN 53 765测定(差示扫描量热法，20K/分钟，中点测量)。
根据Fox(T.G.Fox，Bull.Am.Phys.Soc.1956[Ser.II]1，第123页]以及根据Ullmann′s 
Figure A200780038219D0027152519QIETU
 der technischen Chemie[Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry]，第19卷，第18页，第4版，VerlagChemie，Weinheim，1980)，具有最弱交联的共聚物的玻璃化转变温度Tg的良好近似值由下式给出：
1/Tg＝x1/Tg 1+x2/Tg 2+....xn/Tg n，
其中x1、x2、....xn为单体1、2、...、n的质量分数，Tg 1、Tg 2、....Tg n为玻璃化转变温度，以仅包含一种单体1、2、...、n的相应聚合物的开氏度表示。大多单体的均聚物的Tg值已知并且例如列于Ullmann’s Encyclopediaof Industrial Chemistry，第5版，第A21卷，第169页，Verlag Chemie，Weinheim，1992中；均聚物的玻璃化转变温度的其他来源的实例为：J.Brandrup，E.H.Immergut，Polymer Handbook，第1版，J.Wiley，NewYork，1966；和第2版，J.Wiley，New York，1975和第3版J.Wiley，New York，1989。
本发明方法使用水，优选饮用水，特别优选去离子水，其总量的选择为30-90重量％，有利地为50-80重量％，每种情况下基于可通过本发明方法得到的共聚物水分散体。
如果合适的话，本发明允许在聚合容器中使用一部分或全部量的水作为初始进料。然而，也可将全部量或如果合适的话剩余残余量的水与单体A、B和/或C一起以单体水乳液的形式供入。有利的是在聚合容器中使用小部分水作为初始进料并在聚合条件下将相对大部分水以单体水乳液的形式供入。
就本发明而言，伴随使用分散剂，其不仅保持单体液滴，还保持形成的共聚物粒子分散在水相中，因此确保产生的共聚物水分散体稳定。这些可以为通常用于进行自由基水乳液聚合的保护胶体，或乳化剂。
适合的保护胶体的实例为聚乙烯醇、纤维素衍生物或包含乙烯基吡咯烷酮的共聚物。Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie[Methods of organic chemistry]，volume XIV/1，Makromolekulare Stoffe[Macromolecular substances]，第411-420页，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，1961给出了其他适合的保护胶体的详细描述。
当然，也可使用包含乳化剂和/或保护胶体的混合物。所用分散剂常常仅包含乳化剂，这些的相对摩尔质量通常为1000g/摩尔以下，不同于保护胶体的那些。它们可以为阴离子、阳离子或非离子的。当然如果使用表面活性剂物质的混合物，则各个组分必须彼此相容，并且在有怀疑的情况下，这可通过使用几个预备实验核实。阴离子乳化剂通常彼此并且与非离子乳化剂相容。同样也适用于阳离子乳化剂，而阴离子和阳离子乳化剂大多不彼此相容。
熟悉的乳化剂的实例为乙氧基化单-、二-和三烷基酚(EO数：3-50，烷基：C4-C12)，乙氧基化脂肪醇(EO数：3-50；烷基：C8-C36)，以及烷基硫酸酯(烷基：C8-C12)、乙氧基化链烷醇的硫酸半酯(EO数：4-30，烷基：C12-C18)和乙氧基化烷基酚(EO数：3-50，烷基：C4-C12)和烷基磺酸(烷基：C12-C18)和烷基芳基硫酸(烷基：C9-C18)的碱金属盐和铵盐。Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie[Methods of organic chemistry]，第XIV/1卷，Makromolekulare Stoffe[Macromolecular substances]，第192-208页，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，1961给出了其他适合的乳化剂。
此外，已证明通式I的化合物适用作表面活性剂物质：
Figure A200780038219D00291
其中R1和R2可以为C4-C24烷基，基团R1或R2之一也可以为氢，A和B可以为碱金属离子和/或铵离子。通式I中的R1和R2优选具有6-18个碳原子，特别是具有6、12或16个碳原子的线性或支化烷基，或氢原子，但R1和R2不同时为氢原子。A和B优选钠、钾或铵离子，特别优选钠离子。特别有利的化合物I为其中A和B为钠离子，R1为具有12个碳原子的支化烷基，R2为氢原子或R1的那些。通常使用具有50-90重量％比例的单烷基化产物的工业混合物，例如2A1(Dow Chemical Company的商标)。化合物I例如由US-A 4 269 749熟知并且为市售的。
本发明方法优选使用非离子和/或阴离子乳化剂。然而，也可使用阳离子乳化剂。特别优选使用阴离子乳化剂，例如烷基芳基磺酸、硫酸烷基酯、乙氧基化链烷醇的硫酸半酯和/这些的适合的碱金属盐。
所用分散剂的量通常为≥0.1且≤15重量％，优选≥0.5至≤5重量％，每种情况下基于单体总量。
根据本发明，如果合适的话在聚合容器中使用一部分或全部量的分散剂作为初始进料。然而，也可在聚合条件下将全部量或如果合适的话剩余残余量的分散剂与单体A、B和/或C一起，特别是以单体水乳液形式供入。
自由基引发的水乳液聚合通过自由基聚合引发剂(自由基引发剂)引发。这原则上可以为过氧化物或偶氮化合物。当然也可使用氧化还原引发剂体系。所用的过氧化物原则上可以为无机过氧化物如过氧化氢或过氧焦硫酸盐如过氧焦硫酸的单或二碱金属盐或铵盐，例如它们的单-和二钠、-钾或-铵盐，或有机过氧化物如烷基过氧化氢，例如叔丁基、对薄荷基(menthyl)或异丙苯基过氧化氢，或二烷基或二芳基过氧化物，例如二叔丁基或二异丙苯基过氧化物。使用的偶氮化合物基本上包括2，2′-偶氮双(异丁腈)、2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)和2，2′-偶氮双(脒基丙基)二氢氯化物(AIBA，相当于来自Wako Chemicals的V-50)。用于氧化还原引发剂体系的氧化剂基本上为上述过氧化物。相应的所用还原剂可以包括具有低氧化态的硫化合物，例如碱金属亚硫酸盐如亚硫酸钾和/或亚硫酸钠，碱金属亚硫酸氢盐如亚硫酸氢钾和/或亚硫酸氢钠，碱金属焦亚硫酸盐如焦亚硫酸钾和/或焦亚硫酸钠，甲醛次硫酸盐如甲醛次硫酸钾和/或甲醛次硫酸钠，脂族亚磺酸的碱金属盐，尤其是钾盐和/或钠盐，以及碱金属氢硫化物如氢硫化钾和/或氢硫化钠，多价金属的盐如硫酸亚铁、硫酸亚铁铵、磷酸亚铁，烯二醇如二羟基马来酸、苯偶姻和/或抗坏血酸，或还原糖类如山梨糖、葡萄糖、果糖和/或二羟基丙酮。所用自由基引发剂的量基于单体总量通常为0.01-5重量％，优选0.1-3重量％，特别优选0.2-1.5重量％。
根据本发明，在聚合容器中，如果合适的话可使用一部分或全部量自由基引发剂作为初始进料。然而，如果合适的话也可将全部量或其余剩余量的自由基引发剂在聚合条件下供入聚合容器中。
根据本发明，也可使用本领域技术人员已知的其他任选助剂，实例为称作增稠剂、消泡剂、中和剂、防腐剂、自由基链转移化合物和/或络合剂的那些。
称作增稠剂或流变添加剂的物质通常用作配制剂的组分以使制备、处理、储存和应用期间，本发明可得到的共聚物水分散体的流变性最佳。大量增稠剂为本领域技术人员已知的，实例为有机增稠剂，例如黄原胶增稠剂、瓜尔胶增稠剂(多糖)、羧基甲基纤维素、羟基乙基纤维素、甲基纤维素、羟基丙基甲基纤维素、乙基羟基乙基纤维素(纤维素衍生物)、碱性可溶胀分散体(丙烯酸酯增稠剂)或疏水改性的聚醚基聚氨酯(聚氨酯增稠剂)，或无机增稠剂，例如膨润土、锂蒙脱石、蒙脱石、绿坡缕石(膨润土)或钛酸盐或锆酸盐(金属有机化合物)。
使用称作消泡剂的物质以避免本发明可得到的共聚物水分散体在制备、处理、储存和应用期间起泡。消泡剂为本领域技术人员熟知的。这些主要为矿物油消泡剂和硅酮油消泡剂。消泡剂，尤其是包含硅酮的高活性消泡剂的选择和加入通常需要非常极大小心，这是由于它们可导致涂层的表面缺陷(凹坑、凹陷等)。一个重要因素是消泡作用的进一步提高可通过将非常细的疏水粒子如疏水性硅石或蜡粒子加入消泡液体中而实现。
如果需要的话，作为中和剂为本领域技术人员所熟悉的酸或碱可用于调节本发明可得到的聚合物水分散体的pH。
通常使用本领域技术人员熟悉的防腐剂或杀生物剂以避免本发明可得到的共聚物水分散体在制备、处理、储存和应用期间受微生物如细菌、(霉菌)真菌或酵母侵染。这里通常使用甲醛或分解以得到甲醛的试剂，还有包含甲基-和氯异噻唑啉酮，或苯并异噻唑啉酮的活性成分组合。
也可任选使用自由基链转移化合物以降低或控制可经由聚合反应得到的共聚物的分子量，以及本发明方法中用于制备共聚物水分散体的上述组分。这里所用物质主要为脂族和/或芳脂族卤素化合物，例如正丁基氯、正丁基溴、正丁基碘、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、溴仿、溴三氯甲烷、二溴二氯甲烷、四氯化碳、四溴化碳、苄基氯、苄基溴，有机硫化合物，例如伯、仲或叔脂族硫醇，例如乙硫醇、正丙硫醇、2-丙硫醇、正丁硫醇、2-丁硫醇、2-甲基-2-丙硫醇、正戊硫醇、2-戊硫醇、3-戊硫醇、2-甲基-2-丁硫醇、3-甲基-2-丁硫醇、正己硫醇、2-己硫醇、3-己硫醇、2-甲基-2-戊硫醇、3-甲基-2-戊硫醇、4-甲基-2-戊硫醇、2-甲基-3-戊硫醇、3-甲基-3-戊硫醇、2-乙基丁硫醇、2-乙基-2-丁硫醇、正庚硫醇和它的异构化合物、正辛硫醇和它的异构化合物、正壬硫醇和它的异构化合物、正癸硫醇和它的异构化合物、正十一硫醇和它的异构化合物、正十二硫醇和它的异构化合物、正十三硫醇和它的异构化合物，取代的硫醇，例如2-羟基乙硫醇，芳族硫醇，例如苯硫醇、邻-、间-或对-甲基苯硫醇，以及Polymer Handbook第3版，1989，J.Brandrup and E.H.Immergut，John Wiley & Sons，第II部分，第133-141页所述的任何其他硫化合物，或脂族和/或芳族醛，例如乙醛、丙醛和/或苯甲醛，不饱和脂肪酸，例如油酸，具有非共轭双键的二烯，例如二乙烯基甲烷或乙烯基环己烷，或具有可易于提取氢酸的烃，例如甲苯。有利地使用叔十二烷基硫醇、2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯，或萜品醇(例如见DE-A 10046930或DE-A 10148511)。
其他任选助剂的总量基于单体总量通常为≤10重量％，≤5重量％，通常≤3重量％，常常≤2重量％。
根据本发明，如果合适的话在聚合容器中部分或全部量其他任选助剂用作初始进料。然而，也可在聚合条件下如果合适的话以单体混合物的组分或包含此混合物的单体水乳液形式供入全部量或如果合适的话其余剩余量的其他任选助剂。
本发明自由基引发水乳液聚合也可任选在聚合物种子存在下，例如在每种情况下基于单体总量0.01-10重量％，常常为0.01-5重量％，通常0.04-3.5重量％聚合物种子的存在下进行。
特别是当要通过自由基水乳液聚合制备的聚合物粒子的粒度将以可控方式设定时，使用聚合物种子(就这一点例如见US-A 2,520,959和US-A 3,397,165)。
所用具体聚合物种子粒子具有窄粒度分布且重均直径Dw≤100nm，常常为≥5nm至≤50nm，通常为≥15nm至≤35nm。测定重均粒径的方法为本领域技术人员已知的，例如使用分析超速离心方法。在此说明书中，重均粒径意指通过分析超速离心方法测定的重均Dw50值(就这一点参见S.E.Harding等，Analytical Ultracentrifugation in Biochemistry and PolymerScience，Royal Society of Chemistry，Cambridge，Great Britain 1992，第10章，Analysis of Polymer Dispersions with anEight-Cell-AUC-Multiplexer：High Resolution Particle Size Distributionand Density Gradient Techniques，W.
Figure A200780038219D0032152803QIETU
，第147-175页)。
就此说明书而言，窄粒度分布意指重均粒径Dw50与数均粒径DN50之比[Dw50/DN50]为≤2.0，优选≤1.5，特别优选≤1.2或≤1.1，通过分析超速离心方法测定。
聚合物种子的使用形式通常为聚合物水分散体。在这种情况下，上述定量数据基于聚合物水分散体的聚合物固体含量；因此，它们以基于单体总量，重量份聚合物种子固体表示。
如果使用聚合物种子，则有利地使用外来聚合物种子。与在实际乳液聚合开始以前在聚合容器中制备，并且其单体组分与经由随后自由基引发的水乳液聚合制备的聚合物的单体组分相同的称作就地聚合物种子不同，外来聚合物种子为在独立的反应步骤中已制备且其单体组分与经由自由基引发的水乳液聚合制备的聚合物的单体组分不同的聚合物种子。这仅仅意指不同单体或具有不同组分的单体混合物用于制备外来聚合物种子以及用于制备聚合物水分散体。外来聚合物的制备为本领域技术人员熟悉的，并通常使用相对少量单体和相对大量乳化剂作为反应容器的初始进料，并在反应温度下加入足够量的聚合引发剂而进行。
根据本发明，可优选使用玻璃化转变温度为≥50℃，常常为≥60℃或≥70℃，通常为≥80℃或≥90℃的外来聚合物种子。特别优选聚苯乙烯聚合物种子或聚甲基丙烯酸甲酯聚合物种子。
根据本发明，如果合适的话可使用部分或全部量外来聚合物种子作为其他任选助剂在聚合容器中作为初始进料。然而，也可在聚合条件下供入全部量或如果合适的话其余剩余量的外来聚合物种子。
聚合条件为自由基引发水乳液聚合以足够的聚合速率进行的温度和压力。然而，这特别取决于所用的自由基引发剂。自由基引发剂的性质和量、聚合温度和聚合压力的优选选择使得自由基引发剂的半衰期为≤3小时，特别有利地≤1小时，非常特别有利地≤30分钟。
作为所选择的自由基引发剂的功能，本发明自由基水乳液聚合的反应温度可以为0-170℃。这里通常使用50-150℃，特别是60-130℃，有利地为70-120℃的温度。本发明自由基水乳液聚合可在小于、等于或大于1标准大气压下进行，因此，聚合温度可超过100℃，并且可以达170℃。优选在挥发性单体如乙烯、丁二烯或氯乙烯的存在下在升高的压力下聚合。这里，压力可以为1.2、1.5、2、5、10或15巴(绝对)或甚至更高。如果乳液聚合反应在低于大气压力下进行，则压力设定为950毫巴，常常为900毫巴，通常为850毫巴(绝对)。本发明自由基水乳液聚合有利地在升高的压力下在惰性气体如氮气或氩气下进行。
本发明方法通常是在20-25℃(室温)下在惰性气体中，一部分去离子水、分散剂以及如果合适的话一部分单体A、B和/或C和自由基引发剂用作聚合容器中的初始进料，然后在搅拌下将初始进料混合物加热到合适的聚合温度，然后供入其余量去离子水和分散剂以及全部量或如果合适的话其余量单体A、B和/或C以及自由基引发剂。这里，单体A、B和/或C和自由基引发剂以及其他组分的加入可以以多份分批或以恒定或变化流率连续进行。
在其他优选实施方案中，单体A-C以两种单体乳液的形式加入，其中第一种单体乳液(单体乳液1)包含≥60重量％的全部量单体，但≤40重量％的全部量单体B，而第二种单体乳液(单体乳液2)包含但≤40重量％的全部量单体，但≥60重量％的全部量单体B。此本发明方法为首先将单体乳液1，然后将单体乳液2在聚合条件下引入聚合容器中。根据本发明，这里如果合适的话一部分单体乳液1用作聚合容器中的初始进料，将全部量或如果合适的话其余残余量的单体乳液1在聚合条件下以多份分批或以恒定或变化流率连续加入聚合容器中。然后将单体乳液2在聚合条件下以多份分批或以恒定或变化流率连续加入聚合容器中。单体乳液1和2的加入优选以恒定流率连续进行。
反应条件的选择和反应的进行有利地使得在引发自由基聚合反应以后，将单体A-C和自由基引发剂引入聚合容器中的聚合混合物中使得每个接合点的单体转化率基于在此接合点引入聚合混合物中的单体总量为≥80重量％，有利地为≥90重量％，特别有利地为≥95重量％，这可借助本领域技术人员熟悉的反应量热法测量而易于检测。
原则上本发明方法中也可使用少量(基于全部量水≤10重量％)水溶性有机溶剂，实例为甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、戊醇以及丙酮等。然而，优选本发明方法在这种溶剂不存在下进行。
本发明反应方法的进行有利地使得在≥70重量％，优选≥75重量％，特别优选≥80重量％的全部量单体已在聚合条件下供入聚合混合物中以后将≥60重量％且≤95重量％，优选≥60重量％且≤90重量％，特别优选≥70重量％且≤90重量％全部量单体B在聚合条件下供入聚合混合物中。
通过本发明方法得到的共聚物水分散体的共聚物固体含量通常为≥10重量％且≤70重量％，常常为≥20重量％且≤65重量％，通常为≥40重量％且≤60重量％，每种情况下基于共聚物水分散体。通过准弹性光散射(ISO标准13321)测定的数均粒径(累积量z平均)通常为10-2000nm，常常为20-300nm，通常为30-200nm。
在本发明得到的共聚物水分散体中，当然也可借助本领域技术员熟悉的化学和/或物理方法降低未转化单体A-C以及其他低沸点化合物的剩余残余含量[例如见EP-A 771328、DE-A 19624299、DE-A 19621027、DE-A 19741184、DE-A 19741187、DE-A 19805122、DE-A 19828183、DE-A 19839199、DE-A 19840586和19847115]。
此外，相应共聚物粉末可易于由本发明共聚物水分散体(例如通过冷冻干燥或喷雾干燥)得到。这里，本发明聚合物水分散体特别适于喷雾干燥并且显示高粉末收率以及低结块倾向而甚至无其他喷雾助剂。
本发明模塑组合物可包含0-70重量％，优选至多50重量％，特别是至多40重量％其他添加剂C)作为其他组分。
优选的纤维增强材料为至多35重量％，优选15-35重量％量的碳纤维、钛酸钾晶须、芳族聚酰胺纤维，以及特别优选玻璃纤维。如果使用玻璃纤维，则这些可配有胶和偶联剂以得到较好的例如与热塑性聚酰胺(A)的相容性。所用玻璃纤维的直径通常为6-20μm。
这些玻璃纤维掺入的形式可以为短玻璃纤维或连续长丝线(粗纱)。完成的注射模制品中的玻璃纤维的平均长度优选0.08-0.5mm。
适合的粒状填料为无定形硅石、碳酸镁(白垩)、高岭土(特别是煅烧高岭土)、粉状石英、云母、滑石、长石，特别是硅酸钙如硅灰石。
优选的填料组合的实例为20重量％玻璃纤维与10-15重量％硅灰石组合和15重量％玻璃纤维与15重量％硅灰石组合。
其他添加剂C)的量例如为至多30重量％，优选1-40重量％，特别是10-15重量％弹性聚合物(也通常称为抗冲改性剂、弹性体或橡胶)。
这些非常通常为优选由至少两种如下单体构成的共聚物：乙烯、丙烯、丁二烯、异丁烯、异戊二烯、氯丁二烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈和醇组分中具有1-18个碳原子的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
这种类型的聚合物例如描述于Houben-Weyl，Methoden derorganischen Chemie，第14/1卷(Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，德国，1961)，第392-406页，和C.B.Bucknall的专论“Toughened Plastics”(AppliedScience Publishers，London，英国，1977)中。
一些优选类型的这种弹性体在下面描述。
优选类型的这种弹性体为称作乙烯-丙烯(EPM)和乙烯-丙烯-二烯(EPDM)橡胶的那些。
EPM橡胶通常实际上不具有残余双键，而EPDM橡胶可每100个碳原子具有1-20个双键。
可提到的用于EPDM橡胶的二烯单体的实例为共轭二烯如异戊二烯和丁二烯，具有5-25个碳原子的非共轭二烯如1，4-戊二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、2，5-二甲基-1，5-己二烯和1，4-辛二烯，环状二烯如环戊二烯、环己二烯、环辛二烯和二环戊二烯，以及链烯基降冰片烯如5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚丁基-2-降冰片烯、2-甲基烯丙基-5-降冰片烯和2-异丙烯基-5-降冰片烯，和三环二烯如3-甲基三环[5.2.1.02，6]-3，8-癸二烯，和这些的混合物。优选1，5-己二烯、5-亚乙基降冰片烯和二环戊二烯。EPDM橡胶的二烯含量基于橡胶的总重量优选0.5-50重量％，特别是1-8重量％。
EPM和EPDM橡胶还可优选已用反应性羧酸或用这些的衍生物接枝。可提到的这些的实例为丙烯酸、甲基丙烯酸及其衍生物如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，以及马来酸酐。
乙烯与丙烯酸和/或甲基丙烯酸和/或与这些酸的酯的共聚物为另一组优选橡胶。橡胶也可包含二羧酸如马来酸和富马酸，或这些酸的衍生物如酯和酐，和/或包含环氧基的单体。这些包含二羧酸衍生物或包含环氧基的单体优选通过将包含二羧酸基团和/或环氧基且具有通式I、II、III或IV的单体加入单体混合物中而掺入橡胶中：
R1C(COOR2)＝C(COOR3)R4         (I)
Figure A200780038219D00361
Figure A200780038219D00371
其中R1-R9为氢或具有1-6个碳原子的烷基，m为0-20的整数，g为0-10的整数，p为0-5的整数。
R1-R9优选氢，其中m为0或1，g为1。相应的化合物为马来酸、富马酸、马来酸酐、烯丙基缩水甘油醚和乙烯基缩水甘油醚。
优选的式I、II和IV的化合物为马来酸、马来酸酐和包含环氧基的(甲基)丙烯酸酯如丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯，和与叔醇的酯如丙烯酸叔丁酯。尽管后者不具有游离羧基，但它们的性能近似于游离酸的那些，并因此将它们称为具有潜在羧基的单体。
共聚物有利地包含50-98重量％乙烯，0.1-20重量％包含环氧基的单体和/或甲基丙烯酸和/或包含酐基团的单体，剩余量为(甲基)丙烯酸酯。
特别优选包含如下组分的共聚物：
50-98.9重量％，尤其是55-95重量％乙烯，
0.1-40重量％，尤其是0.3-20重量％丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸和/或马来酸酐，和
1-45重量％，尤其是5-40重量％丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己基酯。
其他优选的(甲基)丙烯酸酯为甲基、乙基、丙基、异丁基和叔丁基酯。
除这些外，可使用的共聚单体为乙烯基酯和乙烯基醚。
上述乙烯共聚物可通过本身已知的方法，优选通过在高压和升高的温度下无规共聚而制备。适合的方法为熟知的。
其他优选的弹性体为乳液聚合物，其制备例如由Blackley描述于专论“Emulsion polymerization”中。可使用的乳化剂和催化剂为本身已知的。原则上可使用均匀结构的弹性体或具有壳结构的那些。壳型结构通过各个单体的加入顺序而确定；聚合物形态也受这种加入顺序的影响。
这里，对于制备弹性体的橡胶部分可提到的仅为代表性的单体为丙烯酸酯如丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己基酯，相应的甲基丙烯酸酯，丁二烯和异戊二烯，以及这些的混合物。这些单体可与其他单体如苯乙烯、丙烯腈、乙烯基醚和与其他丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丙酯共聚。
弹性体的软相或橡胶相(玻璃化转变温度为0℃以下)可以为芯、外部包封或中间壳(在其结构具有多于两个壳的弹性体的情况下)。具有多于一个壳的弹性体也可具有两个或多个包含橡胶相的壳。
如果除橡胶相外，一种或多种硬组分(玻璃化转变温度为20℃以上)包含在弹性体的结构中，则这些通常通过使苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯，或丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸甲酯作为主要单体聚合而制备。除这些外，也可使用相对少量的其他共聚单体。
已证明在某些情况下有利的是使用在它们的表面具有反应性基团的乳液聚合物。这种类型的基团的实例为环氧基、羧基、潜在羧基、氨基和酰胺基，以及可通过伴随使用如下通式的单体而引入的官能团：
Figure A200780038219D00381
其中：
R10为氢或C1-C4烷基，
R11为氢或C1-C8烷基或芳基，特别是苯基，
R12为氢、C1-C10烷基、C6-C12芳基或-OR13，
R13为任选由含O或含N基团取代的C1-C8烷基或C6-C12芳基，
X为化学键或C1-C10亚烷基或C6-C12亚芳基，或
Figure A200780038219D00382
Y为O-Z或NH-Z，和
Z为C1-C10亚烷基或C6-C12亚芳基。
EP-A 208 187所述的接枝单体也适合于在表面引入反应性基团。
可提到的其他实例为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和取代的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸(N-叔丁基氨基)乙基酯、丙烯酸(N，N-二甲基氨基)乙基酯、丙烯酸(N，N-二甲基氨基)甲基酯和丙烯酸(N，N-二乙基氨基)乙基酯。
橡胶相的粒子也可以为已交联的。交联单体的实例为1，3-丁二烯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙基酯和丙烯酸二氢二环戊二烯酯，以及EP-A50 265所述的化合物。
也可使用称作接枝键合单体的单体，即具有两个或多个在聚合期间以不同速率反应的可聚合双键的单体。优选使用这种化合物，其中至少一个反应性基团以与其他单体大约相同的速率聚合，而其他反应性基团(或多个反应性基团)例如明显更慢地聚合。不同的聚合速率可导致橡胶中一定比例的双键不饱和。如果另外相然后接枝在这种类型的橡胶上，则至少一些存在于橡胶中的双键与接枝单体反应以形成化学键，即接枝相至少一些程度地化学键合在接枝基上。
这种类型的接枝键合单体的实例为包含烯丙基的单体，尤其是烯属不饱和羧酸的烯丙基酯，例如丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯和衣康酸二烯丙酯，和这些二羧酸的相应单烯丙基化合物。除这些外，存在宽泛种类的其他适合的接枝键合单体。对于进一步的详情，这里可例如参考US专利4 148 846。
抗冲改性聚合物中这些交联单体的含量通常基于抗冲改性聚合物为至多5重量％，优选不大于3重量％。
一些优选的乳液聚合物在下面列出。这里可首先提到具有芯和具有至少一个外部壳且具有如下结构的接枝聚合物：
 
类型 用于芯的单体 用于包封的单体
I 1，3-丁二烯、异戊二烯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙基己酯，或这些的混合物        苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯                          
II 如I，但伴随使用交联剂 如I
 
类型 用于芯的单体 用于包封的单体
III 如I或II 丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、1，3-丁二烯、异戊二烯、丙烯酸乙基己酯           
IV 如I或II 如I或III，但伴随使用具有反应性基团的单体，如本文所述    
V 苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯，或这些的混合物                       第一个包封包含如I和II下用于芯的所述单体，第二个包封如I或IV下所述用于包封的单体   
代替结构具有多于1个壳的接枝聚合物，也可使用包含1，3-丁二烯、异戊二烯和丙烯酸正丁酯或这些的共聚物的均匀，即单壳弹性体。这些产物也可通过伴随使用交联单体或具有反应性基团的单体制备。
优选的乳液聚合物的实例为丙烯酸正丁酯-(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸正丁酯-丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、具有包含丙烯酸正丁酯或基于丁二烯的内芯且具有包含上述共聚物的外部包封的接枝聚合物，和乙烯与提供反应性基团的共聚单体的共聚物。
所述弹性体也可通过其他常规方法，例如通过悬浮聚合制备。
还优选硅酮橡胶，如DE-A 37 25 576、EP-A 235 690、DE-A 38 00 603和EP-A 319 290所述。
当然，也可使用上面所列类型橡胶的混合物。
其他常规添加剂C)的实例为稳定剂和氧化抑制剂、抵制热分解和紫外光分解的试剂、润滑剂和脱模剂、染料、颜料和增塑剂。
包含颜料和染料的量通常为至多4重量％，优选0.5-3.5重量％，特别是0.5-3重量％。
用于着色热塑性弹性体的颜料为熟知的(例如见R.和H.Müller，Taschenbuch der Kunststoffadditive[Plastics additiveshandbook]，Carl Hanser Verlag，1983，第494-510页。第一组优选颜料为白色颜料如氧化锌、硫化锌、铅白(2PbCO3·Pb(OH)2)、锌钡白、锑白和二氧化钛。两种二氧化钛的最常遇到的结晶形式(金红石和锐钛矿)中，金红石形式特别用于本发明模塑组合物的白色着色。
可根据本发明使用的黑色颜料为氧化铁黑(Fe3O4)，尖晶石黑(Cu(Cr，Fe)2O4)、锰黑(包含二氧化锰、二氧化硅和氧化铁的混合物)、钴黑和锑黑，以及特别优选炭黑，大多以炉黑或气黑的形式使用(关于这一点见G.Benzing，Pigmente für Anstrichmittel[Pigments for paints]，Expert-Verlag(1988)，第78及随后各页)。
根据本发明，当然可通过使用无机彩色颜料如氧化铬绿，或有机彩色颜料如偶氮颜料或酞菁实现特殊色调。这种类型的颜料广泛市售。
也可有利地使用混合物中提到的颜料或染料，例如炭黑与铜酞菁，这是由于结果是颜色在热塑性塑料中更易分散。
可加入本发明热塑性材料中的氧化抑制剂和热稳定剂的实例为元素周期表族I的金属的卤化物，例如卤化钠、卤化钾和卤化锂，如果合适的话与亚铜卤化物如与氯化物、溴化物和碘化物组合。卤化物，特别是铜的卤化物也可包含富电子p配体。例如具有三苯基膦的Cu卤化物络合物可作为这些铜络合物的实例提到。也可使用氟化锌和氯化锌。也可使用位阻酚、氢醌、这组的取代代表、芳族仲胺，如果合适的话与含磷酸组合，或它们的盐，和浓度基于混合物重量为至多1重量％的这些化合物的混合物。
UV稳定剂的实例为各种取代的间苯二酚、水杨酸盐、苯并三唑和二苯甲酮，用量通常为至多2重量％。
通常以至多1重量％热塑性材料的量使用的润滑剂和脱模剂为硬脂酸、硬脂醇、硬脂酸烷基酯和硬脂酰胺，以及季戊四醇与长链脂肪酸的酯。也可使用钙、锌或铝的硬脂酸盐，或二烷基酮如二硬脂基酮。
添加剂中还有抑制红磷在湿气和大气氧的存在下分解的稳定剂。可提到的实例为镉、锌、铝、锡、镁、锰和钛的化合物。特别适合的化合物的实例为所述金属的氧化物，以及碳酸盐或含氧碳酸盐、氢氧化物，或有机或无机酸的盐如乙酸盐或磷酸盐，或磷酸氢盐。
这里仅提到的阻燃剂为红磷和本身已知用于聚合物的其他阻燃剂。
当存在组分B)-D)时，本发明热塑性模塑组合物可以通过本身已知的方法，通过将起始组分在常规混合设备如螺杆挤出机、Brabender混合机或Banbury混合机中混合，然后将它们挤出而制备。这里组分B)可预混合或以含水乳液分散体形式或共聚物粉末形式供入。将挤出物冷却并磨碎。
本发明模塑组合物的特征为改善的机械性能如良好的抗冲击性和高断裂拉伸应变。特别是它们具有毫无问题的热塑加工性并且因此适于生产纤维、箔、模制品。纤维增强的模制品具有非常好的表面，使得它们特别适于车辆结构中的应用和电气和电子应用。
由于相对高的能量吸收为可能的，其他优选应用领域为碰撞相关的应用(机动车辆领域)。
实施例
使用如下组分：
组分A/1：
根据DIN 53728或ISO 1628在0.5重量％浓度下在包含苯酚和邻二氯苯的1:1混合物的溶液中在25℃下测定粘数VN为130ml/g且羧基端基含量为34meq/kg的聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)。使用来自BASF的市售产品
Figure A200780038219D00421
B 4520。PBT包含：
基于100重量％组分A，0.65重量％四硬脂酸季戊四醇酯作为组分C1，组分A/2：
尼龙-6，6，例如
Figure A200780038219D00422
A3，其特征在于粘数为150ml/g(根据ISO 307在25℃下在0.5重量％浓度的硫酸中测定)，包含：
基于A)，0.2重量％来自Ciba的
Figure A200780038219D00423
1098抗氧化剂作为组分C/2，
Figure A200780038219D00424
组分A/3：
尼龙-6，例如
Figure A200780038219D00425
B3，其特征在于粘数为150ml/g，包含0.2重量％组分C/2。
组分A/4：
尼龙-6，例如B3，其特征在于粘数为150ml/g。
组分C/3：
平均直径为10μm的玻璃纤维。
组分C/4：
褐煤酸钙。
制备共聚物水分散体
1)对于PBT复合材料
共聚物分散体B1(“TCON 134”)
在室温下在氮气下，在装配有MIC搅拌器和4个进料单元的5L压力反应器中，1297g去离子水和50g20重量％浓度的烷基芳基磺酸盐水溶液(来自Cognis的Disponil LDBS 20)用作初始进料。然后将反应器的内容物搅拌加热至80℃，一旦达到80℃，就加入101g7重量％浓度的过硫酸钠水溶液。然后将全部量的进料1A在80分钟期间内供入，随着时间转移，在30分钟以后开始在65分钟期间内供入进料2，每种情况下以恒定流率连续供入。在进料1A结束以后，直接开始进料1B并在15分钟期间内以恒定流率连续供入。然后使反应器的内容物在80℃下连续反应另外5小时。然后将反应器内容物冷却至室温并将压力容器减压至大气压力。粗馏分通过筛(筛格宽度100微米)经由过滤而从分散体中取出。
进料1A
由如下组分组成的均匀乳液：
300g去离子水
135g20重量％浓度的烷基芳基磺酸盐水溶液(来自Cognis的DisponilLDBS20)
45g丙烯腈
817.5g苯乙烯
37.5g二乙烯基苯(来自Merck，65％活性物质)
进料1B
由如下组分组成的均匀乳液：
65g去离子水
15g20重量％浓度的烷基芳基磺酸盐水溶液(来自Cognis的DisponilLDBS 20)
20g丙烯腈
60g苯乙烯
20g二乙烯基苯(来自Aldrich，65％活性物质)
进料2
57g7重量％浓度的过硫酸钠水溶液
产生的共聚物水分散体B1的固体含量基于水分散体的总重量为34.5重量％。玻璃化转变温度测定为114℃，粒度测定为57nm。
共聚物分散体B2(“TCON 147”)
在室温下在氮气下，在装配有MIC搅拌器和4个进料单元的5L压力反应器中，1297g去离子水和50g20重量％浓度的烷基芳基磺酸盐水溶液(来自Cognis的Disponil LDBS 20)用作初始进料。然后将反应器的内容物搅拌下加热至80℃，一旦达到80℃，就加入95g0.75重量％浓度的过硫酸钠水溶液。然后将全部量的进料1A在80分钟期间内供入，随着时间转移，在30分钟以后开始在65分钟期间内供入进料2，每种情况下以恒定流率连续供入。在进料1A结束以后，直接开始进料1B并在15分钟期间内以恒定流率连续供入。然后使反应器的内容物在80℃下连续反应另外5小时。然后将反应器内容物冷却至室温并将压力容器减压至大气压力。粗馏分通过筛(筛格宽度100微米)经由过滤而从分散体中取出。
进料1A
由如下组分组成的均匀乳液：
300g去离子水
135g20重量％浓度的烷基芳基磺酸盐水溶液(来自Cognis的DisponilLDBS 20)
862.5g苯乙烯
37.5g二乙烯基苯(来自Merck，65％活性物质)
进料1B
由如下组分组成的均匀乳液：
65g去离子水
15g20重量％浓度的烷基芳基磺酸盐水溶液(来自Cognis的DisponilLDBS20)
20g甲基丙烯酸甲酯
60g苯乙烯
20g二乙烯基苯(来自Aldrich，65％活性物质)
进料2
53g0.95重量％浓度的过硫酸钠水溶液
产生的共聚物水分散体B2的固体含量基于水分散体总重量为34.2重量％。玻璃化转变温度测定为120℃，粒度测定为77nm。
共聚物分散体B3(“TCON 150”)
在室温下在氮气下，在装配有MIC搅拌器和4个进料单元的5L压力反应器中，1297g去离子水和50g20重量％浓度的烷基芳基磺酸盐水溶液(来自Cognis的Disponil LDBS 20)用作初始进料。然后将反应器的内容物搅拌下加热至80℃，一旦达到80℃，就加入101g7重量％浓度的过硫酸钠水溶液。然后将全部量的进料1A在70分钟期间内供入，随着时间转移，在30分钟以后开始在70分钟期间内供入进料2，每种情况下以恒定流率连续供入。在进料1A结束以后，直接开始进料1B并在30分钟期间内以恒定流率连续供入。然后使反应器的内容物在80℃下连续反应另外5小时。然后将反应器内容物冷却至室温并将压力容器减压至大气压力。粗馏分通过筛(筛格宽度100微米)经由过滤而从分散体中取出。
进料1A
由如下组分组成的均匀乳液：
235g去离子水
120g20重量％浓度的烷基芳基磺酸盐水溶液(来自Cognis的DisponilLDBS 20)
760g苯乙烯
40g二乙烯基苯(来自Merck，65％活性物质)
进料1B
由如下组分组成的均匀乳液：
130g去离子水
30g20重量％浓度的烷基芳基磺酸盐水溶液(来自Cognis的DisponilLDBS20)
40g甲基丙烯酸甲酯
120g苯乙烯
40g二乙烯基苯(来自Aldrich，65％活性物质)
进料2
57g7重量％浓度的过硫酸钠水溶液
产生的共聚物水分散体B3的固体含量基于水分散体总重量为34.6重量％。玻璃化转变温度测定为122℃，粒度测定为85nm。
2)对于PA复合材料
共聚物分散体B4(“TCON 102”)
在室温下在氮气下，在装配有MIC搅拌器和4个进料单元的5L压力反应器中，1297g去离子水和50g20重量％浓度的烷基芳基磺酸盐水溶液(来自Cognis的Disponil LDBS 20)用作初始进料。然后将反应器的内容物搅拌下加热至80℃，一旦达到80℃，就加入101g7重量％浓度的过硫酸钠水溶液。然后将全部量的进料1在90分钟期间内供入，随着时间转移，在30分钟以后开始在60分钟期间内供入进料2，每种情况下以恒定流率连续供入。然后使反应器的内容物在80℃下连续反应另外5小时。然后将反应器内容物冷却至室温并将压力容器减压至大气压力。粗馏分通过筛(筛格宽度100微米)经由过滤而从分散体中取出。
进料1
由如下组分组成的均匀乳液：
350g去离子水
150g20重量％浓度的烷基芳基磺酸盐水溶液(来自Cognis的DisponilLDBS 20)
950g苯乙烯
50g二乙烯基苯(来自Merck，65％活性物质)
进料2
57g7重量％浓度的过硫酸钠水溶液
产生的共聚物水分散体B4的固体含量基于水分散体总重量为33.3重量％。玻璃化转变温度测定为119℃，粒度测定52nm。
共聚物分散体B5(“TCON 177+178”)
共聚物分散体Dxy类似于共聚物分散体Daa的制备方法制备，不同之处在于如下组分选作进料1A、1B和2：
进料1A
由如下组分组成的均匀乳液：
300g去离子水
135g20重量％浓度的烷基芳基磺酸盐水溶液(来自Cognis的DisponilLDBS 20)
862.5g苯乙烯
37.5g二乙烯基苯(来自Merck，65％活性物质)
进料1B
由如下组分组成的均匀乳液：
65g去离子水
15g20重量％浓度的烷基芳基磺酸盐水溶液(来自Cognis的DisponilLDBS 20)
20g甲基丙烯酸缩水甘油酯
60g苯乙烯
20g二乙烯基苯(来自Aldrich，65％活性物质)
进料2
57g7重量％浓度的过硫酸钠水溶液
产生的共聚物水分散体B5的固体含量基于水分散体总重量为35.1重量％。玻璃化转变温度测定为119℃，粒度测定为80nm。
固体含量通常通过将指定量相应共聚物水分散体(约5g)在140℃下在干燥箱中干燥至恒定重量而测定。每种情况下进行两种独立的测量。实施例中所述值为这两个测试结果的平均。
玻璃化转变温度根据DIN 53765借助来自Mettler-Toledo Int.Inc的DSC820设备，TA8000系列测定。
聚合物粒子的平均直径借助动态光散射在0.005-0.01重量％浓度聚合物水分散体上在23℃下借助来自Malvern Instruments，英国的AutosizerIIC测定。所述值为来自测定的自相关函数的累积评估(累积量z平均)的平均直径(ISO标准13321)。
制备喷雾干燥的聚合物粉末
喷雾干燥在具有双流体喷嘴雾化和织物过滤器中粉末沉积的来自GEA Wiegand GmbH(Niro division)的微型实验室干燥机中进行。塔入口的氮气温度为130℃，出口温度为60℃。每小时供入2kg喷雾进料。
所用喷雾进料包含分散体B1、B2、B3、B4和B5，已预先将其使用去离子水调整至25重量％的固体含量。
与喷雾进料同时，通过重量可控的双螺杆将基于喷雾进料的固体含量0.4重量％疏水性防粘结剂
Figure A200780038219D0048153347QIETU
 D 17连续供入喷雾塔顶部。
来自Degussa的疏水性防粘结剂
Figure A200780038219D0048153347QIETU
 D 17为比表面积(基于ISO 5794-1，Annex D)为100m2/g，平均粒度(基于ASTM C690-1992)为7微米，装填堆积密度(基于ISO 787-11)为150g/L的沉淀二氧化硅，其表面已经用特殊氯硅烷处理而疏水化。
喷雾干燥以如下收率得到相应分散体粉末：B1：91％、B2：92％、B3：92％、B4：79％和B5：92％。
制备模塑组合物
将组分B)在双螺杆挤出机中(ZSK 30)在如下温度下复合：
a)对于PBT和PA6，260℃
b)对于尼龙6，6，280℃
进行如下机械测试：
ISO 527-2拉伸测试，
在23℃，50％相对湿度下，ISO 179-2/1eU挠曲冲击测试，
在-30℃下，ISO 179-2挠曲冲击测试，
在23℃，50％相对湿度下，ISO 179-2/1eA(S)挠曲冲击测试，
模塑组合物的组分和测量结果在表中给出。
表1：聚酯模塑组合物
 
实施例 1比较 2 3 4 5
组分A[重量％] 100 A/1 99.7 99.8 99.2 99.8
组分B 0.3 B1 0.2 B/2 0.8 B/3 0.2 B/3
弹性模量[MPa] 2575 2574 2557 2514 2535
断裂拉伸应变[％] 42.3 59 134 170 202.6
卡毕抗冲击性(Charpy)[kJ/m2]23℃          244 237 288 282 283
卡毕抗冲击性[kJ/m2]-30℃ 147 195 215 203 212
卡毕缺口抗冲击性(Charpy notched)[kJ/m2]23℃      4.5 4.8 5.6 5.7 5.8
表2：聚酰胺
 
实施例 1比较 2 3 4比较 5 6比较 7
B[重量％] 2 B/4 0.8 B/5 2 B/4 5 B/4
聚酰胺[重量％] 100 A/2 98 A/2 99.2 A/2 100 A/3 98 A/3 100 A/4 74.6 A/4
C/3 20
C/2 0.2
C/4 0.2
ISO 527-2：1993拉伸测试：弹性模量[MPa]              3398 3404 3528 3353 3260 7299 7217
ISO 527-2：1993拉伸测试：断裂拉伸应变[％] 3.9 17.3 7.8 10.7 20.4 3.1 3.6
ISO 179-2/1eA(S)23℃/50％卡毕抗冲击性   2.4 3.3 5.7 4.2 6.5
 
[kJ/m2]
ISO 179-2/1eU，23℃/50％卡毕抗冲击性[kJ/m2]       57.8 72.7

Claims (9)

1.一种包含如下组分的热塑性模塑组合物：
A)10-99.9重量％热塑性聚合物，
B)0.01-10重量％可通过进料方法经由烯属不饱和单体在至少一种分散剂和至少一种自由基引发剂的存在下自由基引发水乳液聚合而得到的共聚物，其中乳液聚合使用：
70-99.5重量％α，β-单烯属不饱和化合物[单体A]，和
0.5-30重量％具有至少两个能自由基共聚的烯属不饱和基团的化合物[单体B]，以及如果合适的话
至多5重量％具有3-6个碳原子的α，β-单烯属不饱和单-或二羧酸和/或它们的酰胺[单体C]，
其中单体A-C总计100重量％(单体总量)，单体进料的进行使得在≥60重量％的单体总量已在聚合条件下供入聚合混合物中以后的接合点，将单体B总量的≥60重量％在聚合条件下供入聚合混合物中，
C)0-70重量％其他添加剂，
其中组分A)-C)的总重量百分数为100％。
2.根据权利要求1的模塑组合物，其中1-20重量％单体B用于制备组分B)。
3.根据权利要求1或2的模塑组合物，其中2-10重量％单体B用于制备组分B)。
4.根据权利要求1-3中任一项的模塑组合物，其中将单体B总量的≥60重量％且≤95重量％供入以用于组分B)的制备。
5.根据权利要求1-4中任一项的模塑组合物，其中在B)的制备中，在≥70重量％的单体总量已在聚合条件下供入聚合混合物中以后的接合点将单体B供入。
6.根据权利要求1-5中任一项的模塑组合物，其中单体A和单体C的性质和量的选择使得仅包含这些单体的共聚物B)的玻璃化转变温度将为≥40℃。
7.根据权利要求1-6中任一项的模塑组合物，其中在组分A)-C)的复合期间将组分B)以水分散体形式或以粉末形式加入。
8.根据权利要求1-7中任一项的模塑组合物在生产任何类型模制品、纤维和箔中的用途。
9.一种可由根据权利要求1-7中任一项的热塑性模塑组合物得到的模制品。
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