CN101490191B - 阻气层形成用涂料及阻气性层叠体 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种阻气层形成用涂料。该涂料含有多元醇系聚合物，聚羧酸系聚合物，以及表面用水难溶性成分被覆的二价以上金属化合物、或表面用水难溶性成分被覆的一价金属化合物和二价以上金属化合物。通过将该涂料涂布在塑料基材层上，可以得到形成有阻气层的阻气性层叠体。

Description

阻气层形成用涂料及阻气性层叠体

技术领域

本发明涉及阻气层形成用涂料及阻气性层叠体。

背景技术

聚酰胺膜、聚酯膜等热塑性树脂膜由于强度、透明性、成型性优异，因此作为包装材料而用于广泛的用途。但是，这些热塑性树脂膜由于氧等气体的透过性大，所以在用于一般食品、蒸煮处理食品、化妆品、医疗用品、农药等的包装时，在长期保存对象物期间，有时其内容物会因透过膜的氧等气体而发生变质。

因此，在热塑性树脂的表面涂布聚偏二氯乙烯(以下简记为“PVDC”)的乳液等而形成有阻气性高的PVDC层的层叠膜，被广泛用于食品包装等。但是，PVDC在包装膜废弃后焚烧时会产生酸性气体等有机物质，因此，近年来随着对环境的关心增加，强烈希望向其他材料过渡。

作为代替PVDC的材料，聚乙烯醇(以下简记为“PVA”)不会产生有毒气体、且在低湿度环境下的阻气性也高。但是，随着湿度增加，阻气性急剧降低，因此往往不能用于含有水分的食品等的包装。

作为改善PVA在高湿度下的阻气性降低的聚合物，已知有乙烯醇和乙烯的共聚物(以下简记为“EVOH”)。但是，为了将高湿度下的阻气性维持在实用水平，需要将乙烯的共聚比提高到一定程度，而这种聚合物难溶于水。因此，为了使用乙烯的共聚比高的EVOH来得到涂布剂，需要使用有机溶剂或水与有机溶剂的混合溶剂。但是，这种情况下，由于使用有机溶剂，因而从环境问题的观点出发是不理想的，并且因为必须有机溶剂的回收工序等，存在成本变高的问题。

作为将由水溶性聚合物构成的液体组合物涂布在膜上，从而在高湿度下也显现出高阻气性的方法，提出了以下方案，即，将由PVA、和聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸的部分中和物构成的水溶液涂布在膜上，进行热处理，从而使两聚合物通过酯键进行交联的方法(JP-A-06-220221、JP-A-07-102083、JP-A-07-205379、JP-A-07-266441、JP-A-08-041218、JP-A-10-237180)。

但是，在这些文献中提到的方法中，为了显现出高度的阻气性，必须在高温下的加热处理或者长时间的加热处理，因此阻气层制造时需要大量的能量，因此对于环境的负荷并不少。

此外，在高温下进行热处理时，有可能导致构成阻气层的PVA等发生变色或分解，除此之外，在层叠有阻气层的塑料膜等基材上会发生产生皱褶等变形，而不能用作包装用材料。为了防止塑料基材的劣化，必须将能够充分耐受高温加热的特殊耐热性膜作为基材，这样一来，在通用性、经济性方面就存在困难。

另一方面，热处理温度低时，必须进行非常长时间的处理，产生生产率降低的问题。

另外，进行了通过在PVA中引入交联结构来解决上述涂布有PVA的膜的问题的研究。但是，通常随着交联密度增加，虽然PVA膜的阻氧气性的湿度相关性减小，但另一方面PVA膜原本具有的在干燥条件下的阻氧气性却降低，其结果是很难得到高湿度下的良好阻氧气性。

另外，通常通过将聚合物分子交联来提高耐水性，但阻气性是防止氧等较小的分子侵入、扩散的性质，仅仅使聚合物交联也不一定获得阻气性。例如，环氧树脂、酚醛树脂等三维交联性聚合物就不具有阻气性。

还提出了以下方案，即，通过比以往低温或短时间的加热处理，来得到虽然使用PVA这样的水溶性聚合物、但在高湿度下也具有高阻气性的阻气性层叠体的方法(JP-A-2001-323204、JP-A-2002-020677、JP-A-2002-241671)。这些文献记载的涂布剂，虽然使用水溶性聚合物，但能够通过比上述交联涂布剂的情况下低温或短时间的加热，来形成即使在高湿度下也具有比以往高的阻气性的阻气性层叠体。

但是，仅凭这些文献中所记载的、通过加热使PVA中的羟基与聚丙烯酸中或乙烯-马来酸共聚物中的COOH进行酯化反应的方法，将形成有阻气层的膜在高温高湿度下长时间保存时，酯键因水解而分解，阻气性显著劣化。

这样一来，仅凭将涂布剂加热、固化，无法满足更严格的要求。

作为通过平稳加热处理来表现出高阻气性的阻气性膜的制造方法，提出了如下的阻气性层叠体的制造方法，其特征在于，进行由多元醇系聚合物和聚羧酸系聚合物构成的阻气层形成用涂料的涂布，在进行短时间的热处理后，在含有一价金属化合物和/或碱性有机化合物以及二价以上金属化合物的水的存在下进行加热处理(JP-A-2005-270907、JP-A-2005-271516、JP-A-2005-272758)。对于这些制造方法而言，在高温高湿度环境下经长时间也未确认阻气性的劣化。然而，上述方法必须多次涂布，或者必须要涂布和浸渍处理、干燥的工序，因而制造工序复杂，而且有时需要大量的能量。

还提出了如下方法，即，通过采用使用了聚羧酸和多价金属化合物的涂液的1次涂布，在涂膜中导入离子交联结构而显现出高阻气性的方法(JP-A-2005-126528、JP-A-2005-126539)。凭借这些制造方法，也在高温高湿度环境下经长时间而未确认阻气性的劣化。但是对于这些方法而言，由于大量使用挥发性碱或有机溶剂，因此从环境问题的观点出发是不理想的。而且由于必须要挥发性碱或有机溶剂的回收工序等，因此存在成本增高的问题。

发明内容

本发明的课题在于，实现在不使用多次涂布、干燥工序的情况下，进而在不使用挥发性碱、有机溶剂等会对环境产生负担的物质的情况下，能制成虽然使用水溶性聚合物但在高湿度下仍具有比以往高的阻气性，而且即使在高温高湿度环境下也维持优异的阻气性的阻气性层叠体。

本发明人等经过悉心研究，结果发现，通过将具有特定组成的涂料涂布在塑料基材上，形成阻气层，就能够解决上述课题，从而完成了本发明。

本发明的要点如下。

(1)一种阻气层形成用涂料，其特征在于，含有多元醇系聚合物，聚羧酸系聚合物，以及表面用水难溶性成分被覆的二价以上金属化合物、或表面用水难溶性成分被覆的一价金属化合物和二价以上金属化合物。

(2)根据(1)所述的阻气层形成用涂料，其特征在于，多元醇系聚合物是聚乙烯基醇、乙烯与乙烯基醇的共聚物、糖类中的任一种。

(3)根据(1)或(2)所述的阻气层形成用涂料，其特征在于，聚羧酸系聚合物是具有羧基或酸酐基以及乙烯性不饱和双键的单体聚合而得的聚合物，含有羧基或酸酐基，且不含有羟基。

(4)根据(3)所述的阻气层形成用涂料，其特征在于，聚羧酸系聚合物是乙烯-马来酸共聚物。

(5)根据(1)～(4)中任一项所述的阻气层形成用涂料，其特征在于，一价金属化合物是由选自碱金属中的至少一种金属形成的化合物，二价以上金属化合物是选自碱土类金属和过渡金属中的化合物。

(6)根据(5)所述的阻气层形成用涂料，其特征在于，碱金属是选自Li、Na和K中的至少一种金属，碱土类金属和过渡金属是选自Mg、Ca、Zn、Cu和Co中的至少一种。

(7)根据(1)～(6)中任一项所述的阻气层形成用涂料，其特征在于，被覆金属化合物表面的水难溶性成分是脂肪酸酯系有机化合物、磷酸酯系有机化合物、磷酸钙、氢氧化铝和硫酸钡中的任一种。

(8)一种阻气性层叠体，其特征在于，具有塑料基材层和阻气层，阻气层由阻气层形成用涂料形成，所述阻气层形成用涂料含有多元醇系聚合物，聚羧酸系聚合物，以及表面用水难溶性成分被覆的二价以上金属化合物、或粒子表面用水难溶性成分被覆的一价金属化合物和二价以上金属化合物。

(9)一种阻气性层叠体，其特征在于，具有塑料基材层和阻气层，阻气层由阻隔层和含金属化合物树脂层这两层层叠而成，所述阻隔层由含有多元醇系聚合物和聚羧酸系聚合物的阻隔层形成用涂料形成，所述含金属化合物树脂层含有表面用水难溶性成分被覆的二价以上金属化合物、或表面用水难溶性成分被覆的一价金属化合物和二价以上金属化合物，以及树脂。

(10)根据(9)所述的阻气性层叠体，其特征在于，多元醇系聚合物是聚乙烯基醇、乙烯与乙烯基醇的共聚物、糖类中的任一种。

(11)根据(9)所述的阻气性层叠体，其特征在于，聚羧酸系聚合物是具有羧基或酸酐基以及乙烯性不饱和双键的单体聚合而得的聚合物，含有羧基或酸酐基，且不含有羟基。

(12)根据(11)所述的阻气性层叠体，其特征在于，聚羧酸系聚合物是乙烯-马来酸共聚物。

(13)根据(9)所述的阻气性层叠体，其特征在于，一价金属化合物是由选自碱金属中的至少一种金属形成的化合物，二价以上金属化合物是选自碱土类金属和过渡金属中的化合物。

(14)根据(13)所述的阻气性层叠体，其特征在于，碱金属是选自Li、Na和K中的至少一种，碱土类金属和过渡金属是选自Mg、Ca、Zn、Cu和Co中的至少一种。

(15)根据(9)所述的阻气性层叠体，其特征在于，被覆金属化合物的粒子表面的水难溶性成分是脂肪酸酯系有机化合物、磷酸酯系有机化合物、磷酸钙、氢氧化铝和硫酸钡中的任一种。

根据本发明的阻气层形成用涂料，能够制作即使在高温高湿度环境下也维持优异的阻气性的阻气性层叠体。并且，在层叠体的制造工序中，不必进行多次高温热处理，而且不使用有机溶剂、挥发性碱。进而，由于在燃烧时不会产生二噁英等有害物质，因此能够提供不会污染环境的阻气性层叠体。

具体实施方式

以下，对本发明进行详细说明。

本发明的阻气性层叠体在塑料基材上形成有阻气层，阻气层有两种方式。

第一方式的阻气层由阻气层形成用涂料形成，所述阻气层形成用涂料含有多元醇系聚合物，聚羧酸系聚合物，以及表面用水难溶性成分被覆的二价以上金属化合物、或表面用水难溶性成分被覆的一价金属化合物和二价以上金属化合物。即，第一方式的阻气层为一层。以下，将第一方式的阻气层形成用涂料称为本发明的阻气层形成用涂料。

第二方式的阻气层由阻隔层和含金属化合物树脂层这两层构成。阻隔层由含有多元醇系聚合物和聚羧酸系聚合物的阻隔层形成用涂料形成。以下，将第二方式的情况下使用的阻隔层形成用涂料称为第一涂料。另一方面，含金属化合物树脂层由第二涂料形成，该第二涂料含有表面用水难溶性成分被覆的二价以上金属化合物、或表面用水难溶性成分被覆的一价金属化合物和二价以上金属化合物，以及树脂。换言之，第二方式是分为承担基本阻隔性的阻隔层和用于承担该阻隔层阻隔性维持的含金属化合物树脂层这两者而形成的，其中，阻隔层通过多元醇系聚合物和聚羧酸系聚合物的酯交联而形成。含金属化合物树脂层与阻隔层邻接即可，可以选择塑料基材/含金属化合物树脂层/阻隔层这样的层叠构成，也可以选择塑料基材/阻隔层/含金属化合物树脂层这样的层叠构成。

本发明的阻气层形成用涂料是含有多元醇系聚合物，聚羧酸系聚合物，以及表面用水难溶性的有机成分或无机成分被覆的二价以上金属化合物、或表面用水难溶性的有机成分或无机成分被覆的一价金属化合物和二价以上金属化合物的涂料。

本发明中使用的多元醇系聚合物是分子内具有2个以上羟基的醇系聚合物，可以列举聚乙烯基醇、乙烯与乙烯基醇的共聚物、糖类等。

聚乙烯基醇的皂化度、乙烯与乙烯基醇的共聚物的皂化度均优选为95摩尔％以上，进一步优选为98摩尔％以上。其平均聚合度优选为50～4000。

作为糖类，可使用单糖类、寡聚糖及多糖类。这些糖类中，包括糖醇及各种取代物、衍生物、环糊精这样的环状寡聚糖等。这些糖类优选可溶于水的糖类。多糖类中包括淀粉类。作为能够在本发明中使用的淀粉类，可以列举例如小麦淀粉、玉米淀粉、甜玉米淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉、米淀粉、甘薯淀粉、西谷淀粉等生淀粉(未改性淀粉)、各种加工淀粉。作为加工淀粉，可以列举物理改性淀粉、酶改性淀粉、化学分解改性淀粉、化学改性淀粉、将单体接枝聚合于淀粉类的接枝淀粉等。这些淀粉类中，优选烘焙糊精等或将其还原性末端进行醇化的还原淀粉糖化物等可溶于水的加工淀粉。淀粉类也可以是含水物。这些淀粉类，可分别单独使用或将两种以上组合使用。

作为本发明中使用的聚羧酸系聚合物，可以列举具有羧基或酸酐基以及乙烯性不饱和双键的单体聚合而得的聚合物。该聚合物含有羧基或酸酐基，且不含有羟基。

作为具有羧基或酸酐基以及乙烯性不饱和双键的单体，优选具有作为乙烯性不饱和双键的丙烯酰基或甲基丙烯酰基的单体。可以列举例如甲基-丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羧基乙基酯、ω-羧基-聚己内酯单丙烯酸酯、马来酸、马来酸酐、富马酸、富马酸酐、柠康酸、柠康酸酐、衣康酸、衣康酸酐等。其中，优选(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐。

作为具有羧基或酸酐基以及乙烯性不饱和双键的单体聚合而得、并且如上所述含有羧基或酸酐基且不含有羟基的聚合物，可以列举以下的聚合物。即，可以列举将这些具有羧基或酸酐基以及乙烯性不饱和双键的单体分别单独聚合而成的均聚物、将多个具有羧基或酸酐基以及乙烯性不饱和双键的单体相互共聚而得的共聚物、将具有羧基或酸酐基以及乙烯性不饱和双键的单体与其他的单体共聚而得的共聚物等。

本发明的涂料还可以分别含有两种以上的均聚物、两种以上的将具有羧基或酸酐基以及乙烯性不饱和双键的单体相互共聚而成的共聚物、或者两种以上的将具有羧基或酸酐基以及乙烯性不饱和双键的单体与其他的单体共聚而成的共聚物。

作为具有羧基或酸酐基以及乙烯性不饱和双键的单体聚合而得、并且含有羧基或酸酐基且不含有羟基的聚合物，进而可以列举以下的聚合物。即，还可以列举均聚物以及将具有羧基或酸酐基及乙烯性不饱和双键的单体相互共聚而成的共聚物、均聚物以及将具有羧基或酸酐基及乙烯性不饱和双键的单体与其他的单体共聚而成的共聚物、将具有羧基或酸酐基及乙烯性不饱和双键的单体相互共聚而成的共聚物、将具有羧基或酸酐基及乙烯性不饱和双键的单体与其他的单体共聚而成的共聚物。

作为能够与具有羧基或酸酐基以及乙烯性不饱和双键的单体共聚的其它单体，可较好地使用不含有羧基和羟基、并且可与具有羧基或酸酐基以及乙烯性不饱和双键的单体共聚的单体。例如，可以列举巴豆酸、(甲基)丙烯酸等不饱和一元羧酸的酯化物且不含有羧基和羟基的单体、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、苯乙烯、苯乙烯磺酸、乙烯基甲苯、乙烯等碳数2～30的α-烯烃类、烷基乙烯基醚类、乙烯基吡咯烷酮等。

在本发明中，作为将具有羧基或酸酐基以及乙烯性不饱和双键的单体聚合而得的、含有羧基或酸酐基且不含有羟基的聚合物，可优选使用乙烯-马来酸共聚物(以下，简记为“EMA”)。EMA可以将马来酸酐和乙烯通过溶液自由基聚合等公知的方法进行聚合而得到。EMA中的马来酸单元优选为5摩尔％以上，更优选为10摩尔％以上，进一步优选为15摩尔％以上，最优选为30摩尔％以上。

本发明的阻气层形成用涂料中，为了提高阻气层的耐热性、耐溶剂性，可以添加交联剂。

交联剂可以是具有自身交联性的交联剂，也可以是分子内具有多个可与羧基和/或羟基反应的官能团的化合物、或者具有多价的配位点的金属配合物等。其中异氰酸酯化合物、三聚氰胺化合物、尿素化合物、环氧化合物、碳二亚胺化合物、锆盐化合物等，由于可表现出优异的阻气性而优选。具体来说，可以列举甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷异氰酸酯、聚亚甲基聚亚苯基聚异氰酸酯等芳香族聚异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯、二甲苯基异氰酸酯(キシレンイソシアネ一ト)等脂肪族聚异氰酸酯等多官能异氰酸酯等。可以将这些交联剂组合使用。

为了促进交联反应以提高阻气性，可以添加酸等催化剂。添加催化剂时，可以促进多元醇系聚合物与聚羧酸系聚合物之间通过酯键进行的交联反应，从而可以更进一步提高阻气性。

对于本发明的阻气层形成用涂料中含有的、表面用水难溶性成分被覆的一价金属化合物和二价以上金属化合物进行说明。本发明阻气层形成用涂料中，表面用水难溶性成分被覆的一价金属化合物和二价以上金属化合物可以含有单独一种或多种。可以是含有多个同一金属种类而不同形态的金属化合物。一价金属化合物可以列举具有碱金属作为构成元素的金属化合物，作为金属种类，可以列举Li、Na、K、Rb、Se等。构成一价金属化合物的碱金属其原子半径越小阻气性越高，其中，优选Li、Na、K，特别优选Li、Na。二价以上金属化合物是具有碱土类金属和过渡金属作为构成元素的金属化合物，作为金属种类，可以列举Mg、Ca、Zn、Cu、Co、Fe、Ni、Al、Zr等。其中，优选Mg、Ca、Zn、Cu、Co，特别优选作为碱土类金属的Mg、Ca。金属化合物的形态包括金属单质，可以列举氧化物、氢氧化物、卤化物、碳酸盐、硫酸盐等无机盐、羧酸盐、磺酸盐等有机酸盐。这些形态中，优选氧化物、氢氧化物、碳酸盐。它们在本发明的阻气层形成用涂料、阻气性层叠体中以呈粒子形状的状态而含有。

对于在本发明中将一价金属化合物、二价以上金属化合物的表面用水难溶性成分进行被覆的处理进行说明。用水难溶性成分被覆金属化合物表面的方法可以没有特别限制地使用公知的方法。例如，可以列举采用硅烷偶联剂的方法；使脂肪酸酯系有机成分、磷酸酯系有机成分等有机成分被覆在金属化合物表面的方法；使磷酸钙、氢氧化铝、硫酸钡等无机化合物被覆在金属化合物表面的方法等。在本发明中，优选通过有机成分来被覆金属化合物表面，特别优选通过磷酸酯系有机成分进行被覆。

在本发明中，在一价金属化合物的表面没有实施采用水难溶性成分的被覆的情况下或者采用水难溶性成分的被覆不充分的情况下，一价金属化合物与聚羧酸系聚合物的COOH基迅速发生反应。尤其是与聚羧酸系聚合物反应的一价金属化合物的摩尔数相对于聚羧酸系聚合物的COOH基的摩尔数为20摩尔％以上的情况下，聚羧酸系聚合物的COOH基与多元醇系聚合物的OH基的反应显著受阻，作为阻气层形成用涂料的功能显著下降。在二价以上金属化合物的表面没有实施采用水难溶性成分的被覆的情况下或者被覆不充分的情况下，二价以上金属化合物也同样地与聚羧酸系聚合物的COOH基迅速发生反应。其结果是，有时产生聚羧酸的凝聚物，有时无法进行作为涂剂的涂布。

因此，在本发明中，必须通过将金属化合物的表面用水难溶性成分进行被覆，来延迟金属化合物向阻气涂料中的溶出，使金属化合物与聚羧酸系聚合物的COOH基的反应不会迅速进行。在本发明中，尤其优选阻气层形成用涂料中含有的金属化合物的形态是氧化物、氢氧化物、碳酸盐，在这些金属化合物的表面没有实施采用水难溶性成分的被覆的情况下或采用水难溶性成分的被覆不充分的情况下，涂料中的聚羧酸系聚合物的COOH基会引起中和反应而使涂料的pH升高。如果阻气层形成用涂料的pH升高，则作为阻气层形成用涂料的功能进一步显著降低，产生聚羧酸的凝聚物，从而无法进行作为阻气层形成用涂料的涂布。因此在本发明中，将表面用水难溶性成分被覆的金属化合物添加入多元醇系聚合物和聚羧酸系聚合物的混合物中后，必须不使阻气层形成用涂料的pH升高，直至向基材膜的涂布、干燥结束为止，优选制成阻气层形成用涂料后迅速进行涂布、干燥。

本发明的阻气层形成用涂料，是含有上述多元醇系聚合物，聚羧酸系聚合物，以及表面用水难溶性成分被覆的二价以上金属化合物、或表面用水难溶性成分被覆的一价金属化合物和二价以上金属化合物的涂料。此外，通过将该涂料涂布于塑料基材的表面后进行热处理，首先，多元醇系聚合物和聚羧酸系聚合物酯交联而形成阻气层。由于金属化合物表面被水难溶性成分被覆，因此几乎不影响初期的阻气性。在本发明中，将金属化合物的粒子表面用水难溶性成分被覆的理由是，防止如上所述金属化合物与聚羧酸的COOH基在涂料中发生反应，防止阻气层形成用涂料的凝聚，并且使聚羧酸系聚合物中更多的COOH基与多元醇系聚合物中的OH基进行酯化反应。

然后，在将基材表面形成有阻气层的层叠体在高温高湿度条件下保存时，从阻气层中存在的表面用水难溶性成分被覆的金属化合物中溶出阳离子，其与形成的阻气层中未反应的聚羧酸系聚合物、因水解反应而由酯交联部分生成的COOH基反应，形成具有阻气性的离子交联。在高温高湿度条件下，在阻气形成层中不含金属化合物的情况下，因酯交联的分解会使阻气层的阻隔性显著降低，而在阻气形成层中含有金属化合物的情况下，由于通过上述离子交联形成而重新赋予了阻隔性，因此能够阻止阻气层的阻隔性降低。此外，根据使用的水难溶性成分的种类、金属化合物的种类，也能够提高阻隔性。即，本发明的阻气层形成用涂料中所含的、表面用水难溶性成分被覆的金属化合物，在具有第一方式的阻气层的阻气性层叠体中，是如下的成分，即，是承担显现出形成的阻气层的初期基本阻气性以及维持、提高高温高湿度下长时间保存时的阻气性的成分。后述的构成第二方式的阻气层的含金属化合物树脂层中所含的、表面用水难溶性成分被覆的金属化合物也发挥同样的功能。

即，通过使用本发明的阻气层形成用涂料，能够形成在高温高湿度条件下保存中通过酯交联和离子交联而形成致密的交联结构的阻气层。

在作为表面用水难溶性成分被覆的金属化合物仅使用一价金属化合物的情况下，在长时间的高温高湿度条件保存后，难以获得阻气性。仅凭与二价以上金属化合物的并用，就能够有效获得阻气性。这可以认为是因为，二价以上金属化合物的情况下形成分子间交联，但一价金属化合物不形成分子间交联，因此在酯交联因长时间的高温高湿度条件而分解时，无法形成分子间的交联。

阻气层形成用涂料中，多元醇系聚合物与聚羧酸系聚合物的配合比例，优选OH基与COOH基的摩尔比(OH基/COOH基)为0.01～20，进一步优选为0.01～10，更优选为0.02～5，最优选为0.04～2。

OH基的比例比上述范围少时，被膜形成能力有可能降低。另一方面，COOH基的比例比上述范围少时，有时无法与多元醇系聚合物之间获得充分的交联密度而形成酯交联结构，无法充分显现出高湿度环境下的阻气性。

阻气层形成用涂料中表面用水难溶性成分被覆的二价以上金属化合物的配合量、或表面用水难溶性成分被覆的一价金属化合物和二价以上金属化合物的合计配合量，因使用的金属种类、化合物的形态、水难溶性成分的种类的不同而大不相同。但是，相对于涂料中所含的聚羧酸系聚合物的COOH基，二价以上金属化合物的摩尔数、或一价金属化合物和二价以上金属化合物的合计摩尔数优选为10～1000摩尔％，进一步优选为25～500摩尔％，最优选50～100摩尔％。

表面用水难溶性成分被覆的二价以上金属化合物的配合量、或表面用水难溶性成分被覆的一价金属化合物和二价以上金属化合物的合计配合量比上述范围少时，难以使由金属化合物的添加带来的离子交联效果在阻气性中充分得到反映。而金属化合物的配合量比上述范围多时，会阻碍多元醇系聚合物与聚羧酸系聚合物通过热处理形成的酯交联，难以充分显现出高湿度环境下的阻气性。

本发明的阻气层形成用涂料从作业性的观点出发优选为水溶液或水分散液，更优选为水溶液。因此，多元醇系聚合物和聚羧酸系聚合物优选为水溶性，表面用水难溶性成分被覆的金属化合物优选为水分散体。

在本发明的阻气层形成用涂料中，为了进一步提高阻气性，在不很大地损害其特性的限度内，可添加无机层状化合物。所谓无机层状化合物，是指单元结晶层重叠而形成层状结构的无机化合物。具体有磷酸锆(磷酸盐系衍生物型化合物)、硫属化物、锂铝复合氢氧化物、石墨、粘土矿物等。特别优选在溶剂中膨胀、裂开的物质。

作为上述粘土矿物的优选例，可以列举蒙脱石、贝德石、皂石、锂蒙脱石、锌蒙脱石、蛭石、氟云母、白云母、钠云母、金云母、黑云母、锂云母、珍珠云母、绿脆云母、钡铁脆云母、绿泥石、片硅铝石、铝绿泥石、锂绿泥石、斜绿泥石、鲕绿泥石、镍绿泥石、四硅酸云母(tetrasilylicmica)、滑石、叶蜡石、珍珠陶土、高岭石、埃洛石、纤蛇纹石、钠带云母、黄绿脆云母、叶蛇纹石、地开石、水滑石等，其中，特别优选膨润性氟云母或蒙脱石。

这些粘土矿物可以是天然产的粘土矿物，也可以是人工合成或改性的粘土矿物，或者是将它们用鎓盐等有机物进行处理后的粘土矿物。

上述粘土矿物中，从白色度的观点出发最优选膨润性氟云母系矿物，其是下式所示的矿物，能容易合成。

α(MF)·β(aMgF₂·bMgO)·γSiO₂

(式中，M表示钠或锂，α、β、γ、a及b各自表示系数，0.1≤α≤2、2≤β≤3.5、3≤γ≤4、0≤a≤1、0≤b≤1、a+b＝1)

作为这种膨润性氟云母系矿物的制造方法，例如有所谓的熔融法，即，将氧化硅、氧化镁和各种氟化物混合，在电炉或燃气炉中，在1400～1500℃的温度范围将该混合物完全熔融，在其冷却过程中在反应容器内使氟云母系矿物结晶生长。

此外，还有将滑石用作起始物质，对其插层碱金属离子来得到膨润性氟云母系矿物的方法(JP-A-02-149415)。采用该方法时，通过在滑石中混合硅氟化碱金属或氟化碱金属，在磁性坩锅内用约700～1200℃的温度进行短时间加热处理，从而可以得到膨润性氟云母系矿物。

此时，与滑石混合的硅氟化碱金属或氟化碱金属的量，优选为混合物总体的10～35质量％的范围。在上述范围之外时，膨润性氟云母系矿物的生成收率降低。

为了得到上述的膨润性氟云母系矿物，硅氟化碱金属或氟化碱金属的碱金属必须为钠或锂。这些碱金属可以单独使用，也可以并用。此外，在碱金属中，钾即使使用也不能得到膨润性氟云母系矿物，但如果与钠或锂并用并且为限定的量，则也可以出于调节膨润性的目的而使用。

在制造膨润性氟云母系矿物的工序中，也可以通过少量配合氧化铝来调节生成的膨润性氟云母系矿物的膨润性。

上述粘土矿物中，蒙脱石是下式所示的物质，可以通过精制天然产物来得到。

M_aSi₄(Al_2-aMg_a)O₁₀(OH)₂·nH₂O

(式中，M表示钠的阳离子，a为0.25～0.60。与层间的离子交换性阳离子结合的水分子数，可以根据阳离子种类、湿度等条件而改变，在式中包括以下的情况下用nH₂O表示。)

蒙脱石中也存在下式组所示的镁蒙脱石、铁蒙脱石、铁镁蒙脱石的同型离子取代物，在本发明中也可以使用这些。

M_aSi₄(Al_1.67-aMg_0.5+a)O₁₀(OH)₂·nH₂O

M_aSi₄(Fe_2-a ³⁺Mg_a)O₁₀(OH)₂·nH₂O

M_aSi₄(Fe_1.67-a ³⁺Mg_0.5+a)O₁₀(OH)₂·nH₂O

(式中，M表示钠的阳离子，a为0.25～0.60。)

通常，蒙脱石在其层间具有钠、钙等离子交换性阳离子，但其含有比率因产地而异。在本发明中，优选使用通过离子交换处理等而使层间的离子交换性阳离子取代为钠的蒙脱石。进而，优选使用通过水处理而精制的蒙脱石。

在不是很大地损害其特性的限度内，本发明的阻气层形成用涂料中可以添加热稳定剂、抗氧化剂、增强材料、颜料、抗劣化剂、耐候剂、阻燃剂、增塑剂、脱模剂、润滑剂等。

作为热稳定剂、抗氧化剂及抗劣化剂，可以列举例如受阻酚类、磷化合物、受阻胺类、硫化物、铜化合物、碱金属的卤化物、或它们的混合物。

作为增强材料，可以列举例如粘土、滑石、碳酸钙、碳酸锌、硅灰石、二氧化硅、氧化铝、氧化镁、硅酸钙、铝酸钠、铝硅酸钠、硅酸镁、玻璃微球、碳黑、氧化锌、沸石、水滑石、金属纤维、金属晶须、陶瓷晶须、钛酸钾晶须、氮化硼、石墨、玻璃纤维、碳纤维等。

对制备本发明的阻气层形成用涂料的方法进行说明。

在将多元醇系聚合物和聚羧酸系聚合物混合，制备含有它们的水溶液时，优选添加碱性化合物。

聚羧酸系聚合物如果其中所含的羧酸单元多，则其本身的亲水性高，因此即使不添加碱性化合物也能够制成水溶液。但是，通过添加适当量的碱性化合物，可使涂布阻气层形成用涂料而得的膜的阻气性明显提高。

作为该碱性化合物，只要是能够中和聚羧酸系聚合物中的羧基的碱性化合物即可，可列举碱金属、碱土类金属的氢氧化物、氢氧化铵、有机氢氧化铵化合物等。这其中，从涂料的稳定性和热处理时产生的臭气的观点出发，优选碱金属氢氧化物。碱性化合物的添加量，相对于聚羧酸系聚合物中的COOH基优选为0.1～20摩尔％。但是，如果添加相对于聚羧酸系聚合物中的COOH基为20摩尔％以上的碱性化合物则阻气性大幅下降，因此更优选相对于聚羧酸系聚合物中的COOH基为0.1～10摩尔％。

上述水溶液的制备可以使用具有搅拌机的溶解釜等按照公知的方法进行。例如，优选如下的方法：将多元醇系聚合物和聚羧酸系聚合物分别制成水溶液，在使用前混合，再添加实施了表面处理的金属化合物并混合。这时，如果将上述碱性化合物预先加入聚羧酸系聚合物的水溶液中，可以提高该水溶液的稳定性。或者，可以将多元醇系聚合物和聚羧酸系聚合物同时加入溶解釜中的水中。这时，采用在最初将碱性化合物添加入水中的方法时聚羧酸系聚合物的溶解性好。

本发明的涂料的固体成分浓度可以根据涂部装置、干燥和加热装置的规格而适当改变。但是，如果是过于稀薄的溶液，则难以涂布对于显现阻气性而言充分厚度的层，而且，容易产生在其后的干燥工序中需要长时间的问题。另一方面，涂料的固体成分浓度过高时，难以得到均一的涂料，涂装性容易产生问题。从这样的观点出发，涂料的固体成分浓度优选为5～50％(质量比)的范围。

其次，对具备第一方式的阻气层的阻气性层叠体进行详细说明。

具备第一方式的阻气层的阻气性层叠体在塑料基材上直接或者通过底涂层而形成来源于上述阻气层形成用涂料的第一方式的阻气层。

对于构成本发明的具备第一方式阻气层的阻气性层叠体的塑料基材进行说明。在本发明中，塑料基材可以是由能够热成型的热塑性树脂通过挤出成型、注射成型、吹塑成型、拉伸吹塑成型或拉深成型等方法制造的、膜状基材、除此之外可以是呈瓶、杯、盘等各种容器形状的基材。优选为膜状。此外，塑料基材可以是由单一的层构成的基材，或者可以是通过例如同时溶融挤出、其他的层压法而得的由多层构成的基材。

作为构成塑料基材的热塑性树脂，可以列举烯烃系共聚物、聚酯、聚酰胺、苯乙烯系共聚物、氯乙烯系共聚物、丙烯酸系共聚物、聚碳酸酯等。优选烯烃系共聚物、聚酯、聚酰胺。

作为烯烃系共聚物，可以举出低密度聚乙烯、中密度聚乙烯或高密度聚乙烯、线状低密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、离聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯基醇共聚物等。作为聚酯，可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸/间苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等。作为聚酰胺，可以列举出尼龙6、尼龙6，6、尼龙6，10、聚己二酰间苯二甲胺等。作为苯乙烯系共聚物，可以列举出聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物(ABS树脂)等。作为氯乙烯系共聚物，可以列举出聚氯乙烯、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。作为丙烯酸系共聚物，可以列举出聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯共聚物等。这些热塑性树脂可以单独使用，也可以两种以上混合使用。这些热塑性树脂中，可优选列举尼龙6、尼龙66、尼龙46等聚酰胺树脂，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯等芳香族聚酯树脂；聚乳酸等脂肪族聚酯树脂，聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃树脂或它们的混合物。

在作为塑料基材原料的能够热成型的热塑性树脂中，根据需要，也可以相对于每100质量份树脂，添加合计量在0.001～5.0质量份范围内的颜料、抗氧化剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、润滑剂、防腐剂等添加剂中的一种或两种以上。

在构成具备第一方式的阻气层的阻气性层叠体的塑料基材为拉伸膜的情况下，可以在拉伸后的塑料基材上涂布阻气层形成用涂料后，加热，而形成阻气层。或者，可以在未拉伸的塑料基材上涂布阻气层形成用涂料，利用拉伸时的热，与拉伸同时进行阻气层形成。

在使用本发明的具备第一方式的阻气层的阻气性层叠体来形成包装件时，为了确保作为包装件的强度，作为构成阻气性层叠体的塑料基材，可以使用加入有各种增强材料的塑料基材。即，可以相对于每100质量份热塑性树脂，以合计量为2～150质量份的量配合玻璃纤维、芳香族聚酰胺纤维、碳纤维、纸浆、棉短绒等纤维增强材料，碳黑、白碳等粉末增强材料，玻璃片、铝片等片状增强材料中的一种或两种以上。进而，出于增量的目的，还可以将重质乃至轻质的碳酸钙、云母、滑石、高岭土、石膏、粘土、硫酸钡、氧化铝粉、二氧化硅粉、碳酸镁等中的一种或两种以上，按照其本身公知的配方，以相对于每100质量份热塑性树脂合计量为5～100质量份的量配合。

在由阻气层形成用涂料形成阻气层时，可以将涂料直接涂布在塑料基材上、或者通过底涂层而在其上涂布，然后立即进行加热处理，同时进行干燥皮膜的形成和加热处理。或者也可以涂布涂料后通过采用干燥器等吹送热风、进行红外线照射等来蒸发水分等而形成干燥皮膜，然后进行加热处理。在不会对阻气层的状态、阻气性等物性特别产生防碍的限度内，考虑到工序的缩短等，优选涂布后立即进行加热处理。加热处理方法没有特别限定，通常考虑在烘箱等的干燥气氛下进行加热处理。或者也可以例如使其与热辊接触来进行加热处理。

作为将阻气层形成用涂料涂布在塑料基材上的方法没有特别限制，可以使用凹版涂布法、逆辊涂布法、绕线棒涂布法、气刀涂布法等通常的方法。

在上述的任一种情况下，通过将涂布有阻气层形成用涂料的塑料基材在100℃以上的加热环境中进行热处理，阻气层形成用涂料中含有的多元醇系聚合物和聚羧酸系聚合物进行交联反应而形成酯键，由此形成水不溶性的阻气层。

多元醇系聚合物和聚羧酸系聚合物之比也会受到有无含有添加成分、以及含有添加成分时其含量等的影响，因此阻气层形成优选的加热处理温度不能一概而论，但优选100～300℃，更优选120～250℃，进一步优选140～240℃，特别优选160～220℃。

加热处理温度过低时，多元醇系聚合物和聚羧酸系聚合物的交联反应不能充分地进行，有时难以得到具有充分阻气性的阻气层。另一方面，加热处理温度过高时，被膜有可能脆化

加热处理时间必须为5秒～2小时，通常为10秒～30分钟，优选20秒～10分钟，更优选30秒～5分钟。

热处理时间过短时，不能充分进行交联反应，难以得到具有阻气性的膜。另一方面，热处理时间过长时，生产率降低。

在本发明中，通过如上所述的较短时间的热处理，在多元醇系聚合物的OH基和聚羧酸系聚合物的COOH基之间形成酯交联结构，得到阻气层。

在本发明中，作为底涂层中使用的涂布剂，可以没有特别限制地使用公知的涂布剂。可以列举例如异氰酸酯系、聚氨酯系、聚酯系、聚乙烯亚胺系、聚丁二烯系、聚烯烃系、烷基钛酸酯系等底涂剂。这其中考虑本发明的效果时，优选异氰酸酯系、聚氨酯系、聚酯系的底涂剂，更详细而言，优选异氰酸酯化合物、聚氨酯及聚氨酯预聚物中的一种或两种以上的混合物和反应产物，聚酯、多元醇及聚醚中的一种或两种以上与异氰酸酯的混合物和反应产物，或者它们的溶液或分散液。

为了充分提高膜的阻气性，塑料基材上形成的阻气层的厚度至少厚于0.1μm是较理想的。

在本发明中，塑料基材上形成的阻气层如下发挥功能。即，将形成有阻气层的塑料基材在高温高湿度环境下保存时，从阻气层中所含的、表面用水难溶性有机成分或无机成分被覆的二价以上金属化合物、或者表面用水难溶性有机成分或无机成分被覆的一价金属化合物和二价以上金属化合物中游离出阳离子，其与阻气层中的COOH基反应从而产生离子交联结构。由此，抑制由酯交联的水解反应所致的阻气性劣化，即使在高温高湿度环境下长时间保存也具有优异的阻气性。因此，本发明的阻气层形成用涂料和阻气性层叠体可以用于必须阻氧气性的各种领域，尤其优选适于食品包装用领域。

下面，对本发明的具备第二方式阻气层的阻气性层叠体进行说明。

第二方式的阻气层如上所述，由阻隔层和含金属化合物树脂层这两层构成。即，第二方式的阻气层由阻隔层和与该阻隔层邻接而形成的含金属化合物树脂层构成，其中，所述阻隔层由含有多元醇系聚合物和聚羧酸系聚合物的第一涂料形成。上述含金属化合物树脂层由第二涂料形成，该第二涂料含有表面用水难溶性成分被覆的二价以上金属化合物以及树脂，或者含有表面用水难溶性成分被覆的一价金属化合物和二价以上金属化合物以及树脂。

首先，对阻隔层进行说明。

阻隔层由第一涂料形成。第一涂料含有多元醇系聚合物和聚羧酸系聚合物，并且不含有表面用水难溶性成分被覆的金属化合物。换言之，第一涂料除了不含表面用水难溶性成分被覆的金属化合物这一点以外，与形成上述第一方式的阻气层时使用的阻气层形成用涂料相同。

通过在塑料基材上直接、或者通过后述的由第二涂料形成的含金属化合物树脂层来涂布上述第一涂料，进行热处理，从而使多元醇系聚合物和聚羧酸系聚合物通过酯键而交联，形成阻隔层。

在构成具备第二方式的阻气层的阻气性层叠体的塑料基材为拉伸膜的情况下，也可以在拉伸后的塑料基材上直接、或者通过后述的由第二涂料形成的含金属化合物树脂层来涂布第一涂料后，加热，在来源于第一涂料的层中生成酯键，形成阻隔层。

或者，在利用未拉伸的塑料基材的情况下，可以利用拉伸时的热，将基于酯键生成的阻隔层形成与拉伸同时进行。例如(i)可以在未拉伸的塑料基材上直接涂布第一涂料，不加热到酯化进行的程度，而仅止于干燥的程度，在以此为基础的形成中途的阻隔层上涂布后述的第二涂料，几乎同时进行第二涂料的干燥和形成中途的阻隔层的酯交联和拉伸

(ii)毫无疑问，也可以涂布第一涂料，利用拉伸时的热，将基于酯键生成的阻隔层形成与拉伸同时进行，然后在形成的阻隔层上涂布后述的第二涂料，形成含金属化合物树脂层。

(iii)此外，在后述的由第二涂料形成的含金属化合物树脂层上设有阻隔层的情况下，也可以在含金属化合物树脂层上涂布第一涂料，利用拉伸时的热，将干燥和基于酯键生成的阻隔层形成与拉伸同时进行。

(iv)进而，还可以在未拉伸的塑料基材上涂布后述的第二涂料，利用拉伸时的热，将含金属化合物树脂层的形成与拉伸几乎同时进行，然后在形成的含金属化合物树脂层上涂布第一涂料，加热，使多元醇系聚合物和聚羧酸系聚合物酯化。

多次进行高温长时间的热处理时，可能对塑料基材的物性产生影响，因此热处理温度优选为30～100℃，更优选50～80℃。热处理时间优选为1秒～5分钟，更优选5秒～2分钟。热处理的次数也优选为少。在这一点上，由于上述(i)、(iii)的方法热史少、效率高因而优选。

其次对含金属化合物树脂层进行说明。

含金属化合物树脂层中所含有的实施了表面处理的金属化合物，是与上述第一方式的阻气层的形成中使用的阻气层形成用涂料中含有的、表面用水难溶性有机成分或无机成分被覆的金属化合物相同的金属化合物。

含金属化合物树脂层是通过如下方法形成的层，即，将含有上述表面用水难溶性有机成分或无机成分被覆的金属化合物的树脂涂料即第二涂料涂布在塑料基材的表面上、或者涂布在形成于塑料基材上的阻隔层的表面上、或者涂布在形成于塑料基材上的中途的阻隔层的表面上，然后进行热处理。

对于涂布金属化合物的水溶液或分散体并进行热处理的方法，塑料基材或阻隔层的表面上会析出金属盐而在外观上不优选。与此相对，如上所述地，通过将金属化合物与树脂混合，制成树脂涂料并涂布后，进行热处理，可以得到透明性优异的阻气性层叠体。

从采用第二涂料的涂膜形成后的透明性优异的观点出发，含金属化合物树脂层中含有的金属化合物优选尽可能使用微粒状的金属化合物。优选平均粒子径为10μm以下，更优选3μm以下，最优选1μm以下。

对于构成第二涂料的树脂进行说明。作为该树脂，可以列举公知的聚氨酯树脂、聚酯树脂、丙烯酸类树脂、环氧树脂、醇酸树脂、三聚氰胺树脂、氨基树脂等各种树脂。这些树脂中，从耐水性、耐溶剂性、耐热性、固化温度的观点出发，优选聚氨酯树脂、聚酯树脂、丙烯酸类树脂，特别优选聚氨酯树脂。

聚氨酯树脂例如是通过多官能异氰酸酯与含羟基化合物的反应而得到的聚合物，具体地说，可以列举通过甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷异氰酸酯、聚亚甲基聚亚苯基聚异氰酸酯等芳香族聚异氰酸酯、或六亚甲基二异氰酸酯、二甲苯基异氰酸酯等脂肪族聚异氰酸酯等多官能异氰酸酯与聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等含羟基化合物的反应而得到的聚氨酯树脂。

构成第二涂料的树脂与实施了表面处理的金属化合物的配合比例，根据使用的金属种类、化合物的形态、树脂的种类而大为不同，但相对于树脂固体成分100质量份，优选金属化合物为0.1～1000质量份，更优选金属化合物为1～500质量份。金属化合物的配合量在0.1质量份以下时，通过从金属化合物溶出的阳离子与阻气形成层中的聚羧酸系聚合物反应而形成的交联结构变少，层叠体的阻气性下降。与此相对，金属化合物的配合量大于1000质量份时，有时无法得到均一的涂料。

使第二涂料中含有用水难溶性成分被覆的金属化合物的方法没有特别限定，例如，可以列举在构成第二涂料的树脂成分溶解于溶剂中而得的溶液中，混合表面用水难溶性有机成分或无机成分被覆的金属化合物的方法；在构成第二涂料的树脂成分分散于溶剂中而得的乳液中，混合表面用水难溶性有机成分或无机成分被覆的金属化合物的方法；通过利用热进行的塑化混合而将树脂和表面用水难溶性有机成分或无机成分被覆的金属化合物混合后制成涂料的方法等。其中，在构成第二涂料的树脂成分分散于溶剂中而得的乳液中混合表面用水难溶性有机成分或无机成分被覆的金属化合物的方法，可以比较均匀地使金属化合物分散，因而是优选的。

第一涂料和第二涂料中，在不会很大地损害其特性的范围内，可以添加热稳定剂、抗氧化剂、增强材料、颜料、抗劣化剂、耐候剂、阻燃剂、增塑剂、脱模剂、润滑剂等。

作为热稳定剂、抗氧化剂及抗劣化剂，可列举例如受阻酚类、磷化合物、受阻胺类、硫化物、铜化合物、碱金属的卤化物、或它们的混合物。

作为增强材料，可列举例如粘土、滑石、碳酸钙、碳酸锌、硅灰石、二氧化硅、氧化铝、氧化镁、硅酸钙、铝酸钠、铝硅酸钠、硅酸镁、玻璃微球、碳黑、氧化锌、沸石、水滑石、金属纤维、金属晶须、陶瓷晶须、钛酸钾晶须、氮化硼、石墨、玻璃纤维、碳纤维等。

为了在涂布第二涂料后通过进行热处理来提高所形成的含金属化合物层的耐水性、耐溶剂性等，可添加交联剂。

相对于第二涂料100质量份，交联剂的添加量优选为0.1～300质量份，更优选为20～100质量份。交联剂的添加量小于0.1质量份时，即使添加交联剂，与不添加交联剂的情况相比，也不能获得显著的交联效果，另一方面，交联剂的添加量超过300质量份时，含金属化合物树脂层中的金属量相对地减少，几乎无法期待维持、提高在高温高湿度下长时间保存时的阻气性。

交联剂可以是具有自身交联性的交联剂，也可以是分子内含有多个可与羧基和/或羟基反应的官能团的化合物、或者具有多价的配位点的金属配合物等。其中优选异氰酸酯化合物、三聚氰胺化合物、尿素化合物、环氧化合物、碳二亚胺化合物，特别优选异氰酸酯化合物。具体来说，可以列举甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷异氰酸酯、聚亚甲基聚亚苯基聚异氰酸酯等芳香族聚异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯、二甲苯基异氰酸酯等脂肪族聚异氰酸酯等多官能异氰酸酯。可以将这些交联剂组合使用。

第二涂料的浓度(＝固体成分)可以根据涂部装置、干燥·加热装置的规格而适当改变。但是，如果是过于稀薄的溶液，则难以涂布对于通过与阻隔层的反应而显现出阻气性而言充分厚度的层，而且，容易产生在其后的干燥工序中需要长时间的问题。另一方面，涂料的浓度过高时，难以得到均一的涂料，涂装性容易产生问题。从这样的观点出发，第二涂料的浓度(＝固体成分)优选为5～50％(质量比)的范围。

由第二涂料形成含金属化合物树脂层时，可以在塑料基材上、或者形成有阻隔层的塑料基材的上述阻隔层上涂布第二涂料，然后立即进行加热处理，进行干燥皮膜的形成和加热处理。或者也可在涂布后通过采用干燥器等吹送热风、进行红外线照射等来蒸发水分等而形成干燥皮膜，然后进行加热处理。在不会对阻隔层和含金属化合物层的状态、阻气性等物性特别产生防碍的限度内，考虑到工序的缩短等，优选涂布后立即进行加热处理。作为加热处理方法没有特别限定，通常考虑在烘箱等的干燥环境下进行加热处理。或者也可以例如使其与热辊接触来进行加热处理。

含金属化合物树脂层的厚度也取决于阻隔层的厚度，为了通过与阻隔层的反应来显现出阻气性，至少厚于0.1μm是较理想的。

在第二方式的阻气层中，为了使含金属化合物树脂层中所含的表面用水难溶性成分被覆的金属化合物与构成阻隔层的由多元醇系聚合物和聚羧酸系聚合物构成的组合物有效地进行作用，阻隔层与含金属化合物树脂层接触是重要的。由此，具备第二方式的阻气层的阻气性层叠体必须按照塑料基材、阻隔形成层、含金属化合物层这一顺序、或者按照塑料基材、含金属化合物树脂层、阻隔形成层的顺序层叠。

在第二方式中，层叠了塑料基材、阻隔层和含金属化合物树脂层后，仅通过进行1次高温热处理，就能够制造具有高阻气性的层叠体。

通过进行高温热处理，进行基于第一涂料中的多元醇系聚合物和聚羧酸系聚合物的酯交联。在第二涂料中添加交联剂时，通过进行高温热处理，含金属化合物树脂层的树脂的交联反应同时进行。热处理条件与前述的第一方式的情况相同。

对第二方式的含金属化合物树脂层的作用进行说明。在第二方式中，通过上述制作方法制作的刚热处理后的层叠体的阻气性，通过基于阻隔层中的多元醇系聚合物和聚羧酸系聚合物进行的酯交联而显现。但是，在长期的高温高湿度条件下保存时，基于阻隔层中的多元醇系聚合物和聚羧酸系聚合物的酯交联被水解反应分解，因此，单凭阻隔层无法维持所需的阻气性。但如果设置含金属化合物树脂层，则在长期的高温高湿度环境中，从含金属化合物树脂层中的用水难溶性成分被覆的金属化合物中逐渐溶出阳离子。这些阳离子转移至阻隔层中，与聚羧酸系聚合物的未反应部分或由水解反应而生成的COOH基反应，形成具有阻气性的离子交联。通过该离子交联的形成而重新赋予阻隔性，因此能够阻止阻隔形成层的阻隔性下降。还可以通过使用的基于水难溶性有机成分或无机成分的被覆处理的种类、金属化合物的种类，来提高阻隔性。即，构成第二方式的阻气层的含金属化合物树脂层中所含的、表面用水难溶性成分被覆的金属化合物，与用于形成第一方式的阻气层的涂料中所含的、表面用水难溶性成分被覆的金属化合物同样地，是承担显现出形成的阻气层的初期基本阻气性以及维持、提高高温高湿度下长时间保存时的阻气性的成分。

即，通过将由第二涂料形成的含金属化合物树脂层与表面用水难溶性成分被覆的不含金属化合物的阻隔层邻接，可以形成在高温高湿度条件下保存中通过酯交联和离子交联而形成致密的交联结构的阻气层。

对于在第二方式中，金属化合物的表面没有实施采用水难溶性成分的被覆的情况或者采用水难溶性成分的被覆不充分的情况进行说明。当与通过将形成酯交联前的第一涂料干燥而得的、尚未酯交联的层邻接地涂布第二涂料时，聚羧酸系聚合物中的COOH与金属化合物的反应比酯化优先发生，因此聚羧酸系聚合物和多元醇系聚合物的酯交联发生不充分，无法得到充分的阻隔性。此外，在塑料基材上，通过由第二涂料形成的含金属化合物树脂层而设有由第一涂料形成的阻隔层的情况下，如果第二涂料中的金属化合物的表面没有用水难溶性成分被覆，则同样地，聚羧酸系聚合物中的COOH和金属化合物的反应比酯化优先发生，因此聚羧酸系聚合物和多元醇系聚合物的酯交联发生不充分，无法得到充分的阻隔性。

在本发明中，为了保护成为层叠体最外层的含金属化合物树脂层、阻隔形成层，可以在该最外层的表面上进一步层叠由其它树脂层构成的保护层。

作为保护层，可以是由聚氨酯系、聚酯系、聚丙烯酸系等公知的聚合物组形成的树脂层，较理想的是，与成为层叠体最外层的含金属化合物树脂层、阻隔形成层的粘接性优异的树脂层。其中，特别优选由聚氨酯系树脂构成的被膜。另外为了提高这样的保护层的抗粘连性，优选使用的树脂的玻璃化温度为30℃以上，更优选为70℃以上，进一步优选为100℃以上。

根据提高耐水性等的目的，保护层可以通过公知的交联法进行交联。作为该交联方法，可以列举利用通过硅烷醇键等进行的自交联的方法；添加分子内具有多个可与保护层使用的树脂中含有的羧基、羟基等官能团进行反应的基团的化合物的方法等。作为这样的化合物，优选异氰酸酯化合物、三聚氰胺化合物、尿素化合物、环氧化合物、碳二亚胺化合物，特别优选异氰酸酯化合物。这样的交联剂的具体例如上所述。

在不很大地损害其特性的限度内，保护层中可添加热稳定剂、抗氧化剂、增强材料、颜料、抗劣化剂、耐候剂、阻燃剂、增塑剂、脱模剂、润滑剂等。保护层出于例如防止由含金属化合物层渗出金属盐、防止膜粘连的目的而被有效利用。

本发明的阻气性层叠体，在具备第一、第二方式中的任一阻气层的情况下，为了得到油墨层、包装袋，可以通过粘合剂/或不通过粘合剂来层叠热封层。

所谓油墨层，是指由用于形成文字、图案等的油墨构成的层。油墨没有特别限定，有油性型油墨、水性型油墨、UV固化型等活性能固化型油墨等。

作为油墨的构成，除了溶剂以外，还可以列举例如在改性醇酸系树脂、聚乙烯醇缩丁醛、聚酰胺、聚烯烃、聚氨酯、丙烯酸类树脂、聚酯、聚氯乙烯、聚乙烯基醇、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯基醇共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、氯化聚丙烯等合成树脂、木松香、聚合松香、松香酯、虫胶等天然树脂、纤维素、硝基纤维素、乙基纤维素、纤维素乙酸酯、纤维素乙酸酯丙酸酯等纤维系、环化橡胶、氯化橡胶等橡胶衍生物等的、以往以来使用的油墨粘接剂中添加了各种颜料、底质颜料和增塑剂、干燥剂、稳定剂等添加剂的物质。

作为形成油墨层的方法，可以使用例如胶版印刷法、凹版印刷法、柔版印刷法、凹版胶印法、丝网印刷法、密封印刷法、喷墨印刷法等公知的涂布方式。

作为层叠热封层的方法，可以通过粘合剂/或不通过粘合剂，使用例如湿式层叠法、干式层叠法、无溶剂型干式层叠法、挤出层叠法、T口模共挤出成型法、共挤出层叠法、其它方法等。

上述粘合剂的种类没有特别限制，可以使用公知的水性型、溶剂型、乳液型、分散型、无溶剂型等。进而，对于粘合机制，可以是化学反应型、溶剂挥发型、热熔融型、热压合型等中的任一种方式。

作为粘合剂的组成，有例如异氰酸酯系(聚氨酯系)、聚乙烯亚胺系、聚丁二烯系、有机钛系等底涂剂、或者聚氨酯系粘合剂、聚乙烯基醇系粘合剂、聚乙烯-乙烯基醇系粘合剂、聚乙烯-乙烯丙烯酸、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、2-乙基己酯等聚丙烯酸系粘合剂、聚酯系粘合剂、环氧系粘合剂、聚乙酸乙烯酯系粘合剂、纤维素系粘合剂、聚酰胺系粘合剂、聚酰亚胺系粘合剂、尿素树脂、三聚氰胺树脂等氨基树脂系粘合剂、酚醛树脂系粘合剂、环氧树脂系粘合剂、反应型(甲基)丙烯酸系粘合剂、氯丁二烯橡胶、腈橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶等橡胶系粘合剂、硅酮系粘合剂、碱金属硅酸盐、低熔点玻璃等构成的无机系粘合剂等。

上述中，双组分反应型的聚氨酯系粘合剂、在末端具有单组分反应型的异氰酸酯基的预聚物聚氨酯系粘合剂、单组分反应型的丙烯酸系粘合剂，由于对较多种类的膜粘合性良好，而且能够在低温下反应、固化因而生产率也良好，因此特别优选使用。

粘合剂中，根据需要可以配合抗氧化剂、紫外线吸收剂、防水解剂、防霉剂、增粘剂、增塑剂、颜料、填充剂、硅烷偶联剂、表面调整剂等添加剂。此外，还可以使用用于调节固化反应的公知的催化剂、添加剂等。

作为形成这些粘合剂层的方法，可以列举例如直接辊涂布、逆辊涂布、凹版(直接)涂布、气刀涂布、挤压涂布、刮刀涂布、逗点涂布、幕式淋涂、挂胶涂布、挤出涂布、其它方法。作为粘合剂的涂布量，优选0.1～10g/m²(干燥状态)，更优选1～5g/m²(干燥状态)。

作为热封层，可以使用例如低密度聚乙烯膜、中密度聚乙烯膜、高密度聚乙烯膜、线状低密度聚乙烯膜、聚丙烯膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂膜、离聚物树脂膜、乙烯-丙烯酸共聚物树脂膜、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物树脂膜、乙烯-甲基丙烯酸共聚物膜、乙烯-丙烯共聚物膜、甲基戊烯树脂膜、聚丁烯树脂膜等。此外，可以使用将聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃系树脂用丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸等不饱和羧酸改性了的酸改性聚烯烃树脂、聚乙酸乙烯酯系树脂、聚(甲基)丙烯酸系树脂、聚氯乙烯系树脂等树脂的膜。

实施例

以下，列举实施例和比较例，对本发明进行具体的说明。但本发明并不仅限于这些实施例。

在以下的实施例和比较例中，使用MOCON公司制造的阻氧测定仪(OX-TRAN2/20)、在温度20℃、相对湿度85％的环境下测定氧气透过度，来评价阻氧气性。由测定结果，根据下式算出阻气层的氧透过度。

1/Ptota1＝1/P_I+1/P_II

其中，

Ptota1：测定结果

P_I：塑料基材的氧透过度

P_II：阻气层的氧透过度

此外，阻气层分为阻隔形成层和含金属化合物层时，

P_II＝P_IIA+P_IIB

P_IIA：阻隔形成层的氧透过度

P_IIB：含金属化合物层的氧透过度。

在以下的实施例和比较例中，层叠体的外观用目视判断，透明时评价为○，确认白化等外观不良时评价为×。

(实施例1)

使用搅拌机，将粒状的碳酸锂分散在水中，制作固体成分10％(质 量比)的碳酸锂水分散体。在该碳酸锂水分散体中加入加热至80℃的硬脂酸钠的乳液，使其相对于碳酸锂100质量份达到1.5质量份，搅拌15～30分钟，得到表面被硬脂酸钠被覆的碳酸锂的水分散体。

将聚乙烯基醇(KURARAY公司制，Poval 124(皂化度99～98％、平均聚合度2400))溶解于热水中，然后冷却至室温，从而得到固体成分10％(质量比)的聚乙烯基醇水溶液。此外，将乙烯-马来酸酐共聚物(重量平均分了量100000)的羧基的10摩尔％用氢氧化钠中和，制备固体成分10％(质量比)的EMA水溶液。以使聚乙烯基醇水溶液的OH基和乙烯-马来酸酐共聚物的COOH基的摩尔比(OH基/COOH基)达到0.67的方式，将聚乙烯基醇水溶液和乙烯-马来酸酐共聚物混合，得到树脂固体成分10％(质量比)的混合液。这时混合溶液的pH为3.0。向该混合液中添加使用脂肪酸酯系的有机成分被覆了表面的氧化镁(协和化学工业公司制、KISUMA5A)、以及上述用硬脂酸钠被覆的碳酸锂，使它们分别相对于EMA中的COOH基达到50摩尔％，得到阻气层形成用涂料。添加了表面用上述成分被覆的氧化镁和碳酸锂的阻气形成涂料未见pH的变化，仍为3.0。

在双轴拉伸尼龙6膜(尤尼吉可公司制，Emblem，厚度15μm)上，使用凹印辊式涂布机涂布上述的阻气层形成用涂料，在80℃干燥2分钟后，在200℃的加热环境中进行2分钟干燥和热处理，制作带有厚1.5μm的阻气层的阻气性膜。

测定得到的阻气性膜的氧透过度Ptota1和阻气层的氧透过度P_II。此外，将该测定结束的阻气性膜在50℃、湿度90％的环境中放置5天或30天后，再次测定阻气性膜和阻气层的氧透过度。其结果示于表1。

[表1]

(实施例2～6)

将向阻气层形成用涂料中添加的、表面用水难溶性成分被覆的氧化镁和碳酸锂的添加量变为如表1所示。添加了表面用水难溶性成分被覆的氧化镁、碳酸锂的阻气形成涂料未见pH的变化。然后，用与实施例1同样的方法得到阻气性膜。将测定得到的阻气性膜和阻气层的氧透过度的结果示于表1。

(实施例7～12)

与实施例1～6相比，将阻气层形成用涂料中添加的、用脂肪酸酯系有机成分被覆的氧化镁变为用磷酸酯系有机成分被覆的氧化镁(协和化学工业公司制，KISUMA5J)。并且，金属化合物的添加量采用表1所示的量。除此以外与实施例1同样地制作阻气形成涂料。添加了表面用水难溶性成分被覆的氧化镁、碳酸锂的阻气形成涂料未见pH的变化。然后，用与实施例1同样的方法得到阻气性膜。将测定得到的阻气性膜和阻气层的氧透过度的结果示于表1。

(实施例13～18)

使用搅拌机将碳酸钙分散在水中，制作固体成分10％(质量比)的碳酸钙水分散体。向该水分散体中添加相对于碳酸钙为3.0质量％的5％磷酸水溶液，进行15～30分钟搅拌，得到磷酸钙被覆的碳酸钙的分散体。

与实施例1～12相比，阻气层形成用涂料中添加的、用脂肪酸酯系有机成分、磷酸酯系有机成分被覆的氧化镁变为上述用磷酸钙被覆的碳酸钙，并且金属化合物的添加量如表1所示。除此之外与实施例1同样地制作阻气形成涂料。添加了表面用水难溶性成分被覆的碳酸钙、碳酸锂的阻气形成涂料未见pH的变化。然后，用与实施例1同样的方法得到阻气性膜。将测定得到的阻气性膜和阻气层的氧透过度的结果示于表1。

(比较例1)

未向阻气层形成用涂料中添加表面用水难溶性成分被覆的金属化合物。除此之外与实施例1同样地得到阻气性膜。将测定得到的阻气性膜和阻气层的氧透过度的结果示于表1。

(比较例2)

作为阻气层形成用涂料中添加的金属化合物，仅使用表面没有实施采用水难溶性成分进行被覆的氧化镁。这样一来，涂料的pH从3.0升高至6.0，而且在涂料中产生凝聚物。试图与实施例1同样地得到阻气性膜，但难以向膜上涂布。

(比较例3)

作为阻气层形成用涂料中添加的金属化合物，使用表面没有实施采用水难溶性成分进行被覆的氧化镁以及表面实施了采用水难溶性成分进行的被覆的碳酸锂。这样一来，涂料的pH从3.0升高至6.0，而且在涂料中产生凝聚物。试图与实施例1同样地得到阻气性膜，但难以向膜上涂布。

(比较例4)

阻气层形成用涂料中添加的金属化合物仅使用用硬脂酸钠被覆的碳酸锂。添加了该用硬脂酸钠被覆的碳酸锂的阻气形成涂料未见pH的变化。除此之外与实施例1同样地进行，得到阻气性膜。将测定得到的阻气性膜和阻气层的氧透过度的结果示于表1。

由表1的结果可知，实施例1～18的阻气性膜，通过在多元醇系聚合物和聚羧酸系聚合物的阻气层形成用涂料中添加表面用水难溶性成分被覆的二价以上金属化合物、或者表面用水难溶性成分被覆的一价金属化合物和二价以上金属化合物，即使在长期间的高温-高湿度的保存条件下放置，也得到如下结果，即，氧透过度不会劣化、劣化程度小、或者通过在高温-高湿度的保存条件下放置氧透过度优化。在本实施例中，通过将表面用硬脂酸钠被覆的碳酸锂添加入阻气形成涂料中，氧透过度的劣化程度减小，还确认因膜的制作条件而使氧透过度变得更小。此外，被覆氧化镁表面的有机成分中，与脂肪酸酯系相比，磷酸酯系优异，这是由氧透过度的劣化程度小而确认的。

与此相对，在各比较例中，存在如下的问题。

即，在比较例1中，由于没有向多元醇系聚合物和聚羧酸系聚合物的阻气层形成用涂料中添加表面用水难溶性成分被覆的二价以上金属化合物、或表面用水难溶性成分被覆的一价金属化合物和二价以上金属化合物，因此在长期间的高温-高湿度的保存条件下放置时，确认氧透过度显著劣化。

在比较例2和3中，由于添加的氧化镁表面没有用水难溶性成分被覆，因此涂料中的乙烯-马来酸酐共聚物与氧化镁反应，因此阻气形成涂料pH升高，而且由乙烯-马来酸酐共聚物与氧化镁产生凝聚物，难以向膜上涂布。

在比较例4中，由于没有向多元醇系聚合物和聚羧酸系聚合物的阻气层形成用涂料中添加表面用水难溶性的有机成分或无机成分被覆的二价以上金属化合物，仅添加了表面用硬脂酸钠被覆的一价金属化合物，因此虽然在短期间的高温-高湿度保存时确认了氧透过度的优化，但在长期间的高温高湿保存时确认氧透过度显著劣化。

(实施例19)

采用与实施例1相同的配方，将聚乙烯基醇水溶液和乙烯-马来酸酐共聚物混合，得到与实施例1中得到的相同的固体成分10％(质量比)的混合液(用于形成阻隔形成层的第一涂料)。

采用与实施例1相同的配方，得到表面用硬脂酸钠被覆的碳酸锂。

向聚氨酯(三井武田化学公司制，TAKELAC W605)的水分散体中，添加与实施例1中使用的相同的、表面用脂肪酸酯系有机成分被覆的氧化镁(协和化学工业公司制、KISUMA5A)、上述的表面用硬脂酸钠被覆的碳酸锂和纯水，得到树脂固体成分10％(质量比)的混合液(用于形成含金属化合物层的第二涂料)。这时，表面用硬脂酸钠被覆的碳酸锂和用脂肪酸酯系有机成分被覆的氧化镁分别调整为相对于EMA中的COOH基为50摩尔％。此外，在将表面用水难溶性成分被覆的金属化合物添加入聚氨酯的水分散体中前后，未确认涂料中的pH的变化，仍为pH7.4。

在实施例1中使用的相同的双轴拉伸尼龙6膜的表面上，使用凹印辊式涂布机涂布第二涂料。然后在80℃的环境中进行1分钟干燥和热处理，形成厚0.5μm的含金属化合物层。

然后，在该含金属化合物层上使用凹印辊式涂布机涂布第一涂料，在200℃的热风干燥炉中进行2分钟干燥和热处理，形成厚0.8μm的阻隔形成层。由此，得到按基材膜、含金属化合物层、阻隔形成层的顺序层叠的层叠体。通过含金属化合物层和阻隔形成层构成阻气层。将刚制作层叠体后测定得到的层叠体的氧透过度Ptota1和阻气层的氧透过度PII的结果、将层叠体在50℃、湿度90％的环境中放置5天或30天后测定它们的氧透过度的结果、和外观的目视结果示于表2。

[表2]

(实施例20～24)

与实施例19相比，将阻气层的含金属化合物层中、表面用水难溶性成分被覆的氧化镁碳酸锂的含量变为表2所示的量。添加了表面用水难溶性成分被覆的氧化镁、碳酸锂的阻气形成涂料未见pH的变化。除此以外与实施例19同样地进行，得到层叠体。将测定得到的层叠体和阻气层的氧透过度的结果示于表2。

(实施例25～30)

与实施例19～24相比，将含金属化合物层中的用脂肪酸酯系有机成分被覆的氧化镁变为用磷酸酯系处理剂被覆的氧化镁(协和化学工业公司制、KISUMA5J)，使金属化合物的含量如表2所示。添加了表面用水难溶性成分被覆的氧化镁、碳酸锂的阻气形成涂料未见pH的变化。除此以外与实施例19同样地进行，得到层叠体。将测定得到的层叠体和阻气层的氧透过度的结果示于表2。

(实施例31～36)

采用与实施例13～18相同的配方，得到用磷酸钙被覆的碳酸钙粉末。

与实施例19～30相比，将含金属化合物层中的用脂肪酸酯系有机成分被覆的氧化镁变为上述用磷酸钙被覆的碳酸钙，并且使金属化合物的含量如表2所示。添加了表面用水难溶性成分被覆的氧化镁、碳酸锂的阻气形成涂料未见pH的变化。除此以外与实施例19同样地进行，得到层叠体。将测定得到的层叠体和阻气层的氧透过度的结果示于表2。

(比较例5～8)

将含金属化合物层中的金属化合物的种类、被覆其表面的水难溶性成分、金属化合物的含量变为如表2所示。除此以外与实施例19同样地进行，得到层叠体。将测定得到的层叠体和阻气层的氧透过度的结果示于表2。

(比较例9)

作为用于形成含金属化合物层的第二涂料，使用上述的用硬脂酸钠被覆的碳酸锂、和上述用脂肪酸酯系有机成分被覆表面的氧化镁的水分散体，并且使用不含有聚氨酯树脂的混合液。除此以外与实施例19同样地进行，得到层叠体。将测定得到的层叠体和阻气层的氧透过度的结果示于表2。

由表2的结果可知，实施例19～36的阻气性膜，通过将含有表面用水难溶性成分被覆的二价以上金属化合物、或一价金属化合物和二价以上金属化合物的第二涂料，以与由聚乙烯基醇水溶液和乙烯-马来酸酐共聚物构成的阻气层形成用涂料即第一涂料层叠的方式进行涂布，从而得到如下结果，即，即使在长期间的高温-高湿度的保存条件下放置，氧透过度也不会恶化、恶化的程度小、或者通过在高温-高湿度的保存条件放置而氧透过度优化。在本实施例中，通过向第二涂料中添加表面用硬脂酸钠被覆的碳酸锂，氧透过度的劣化程度变小，还确认因膜的制作条件而使氧透过度减小。此外，被覆氧化镁表面的水难溶性成分中，与脂肪酸酯系相比，磷酸酯系优异，这是由氧透过度的劣化程度小而确认的。

与此相对，在各比较例中，存在如下的问题。

在比较例5中，第二涂料中没有添加表面用水难溶性成分被覆的二价以上金属化合物、或者一价金属化合物和二价以上金属化合物，因此在长期间的高温-高湿度的保存条件放置时，确认氧透过度显著劣化。

在比较例6中，由于第二涂料中添加的氧化镁的表面没有用水难溶性成分被覆，因此将第一涂料涂布在由第二涂料形成的含金属化合物层上时，在第一涂料通过热发生酯交联反应之前，乙烯-马来酸酐共聚物和氧化镁发生反应，因此酯交联反应未进行，氧透过度从刚制作后就差。

在比较例7中，由于第二涂料中添加的碳酸锂的表面没有用水难溶性成分被覆，因此将第一涂料涂布在由第二涂料形成的含金属化合物层上时，在第一涂料通过热发生酯交联反应之前，乙烯-马来酸酐共聚物和碳酸锂发生反应，因此酯交联反应未进行，氧透过度从刚制作后就差。

在比较例8中，没有将表面用水难溶性成分被覆的二价以上金属化合物添加入第二涂料中。但是，由于添加了表面用水难溶性成分被覆的一价金属化合物，因而确认了短期间高温-高湿度下的氧透过度优化。但是，在长期间高温高湿保存时确认氧透过度显著劣化。

在比较例9中，第二涂料中不含树脂成分，因此涂布后的外观差。

(实施例37)

与实施例19相比，在双轴拉伸尼龙6膜上，使用凹印辊式涂布机涂布用于形成阻隔形成层的第一涂料，在80℃的热风干燥炉中进行1分钟干燥和热处理，形成厚0.8μm的阻隔形成层。然后，在该阻隔形成层上，使用凹印辊式涂布机涂布第二涂料，在200℃的环境中进行2分钟干燥和热处理，形成厚0.5μm的含金属化合物层。

除此之外与实施例19同样地进行，得到按基材膜、阻隔形成层、含金属化合物层的顺序层叠的层叠体。通过阻隔形成层和含金属化合物层构成阻气层。将测定层叠体氧透过度Ptota1和阻气层的氧透过度PII的结果示于表3。

[表3]

(实施例38～54)

将含金属化合物层中的金属化合物的种类、被覆其表面的水难溶性成分、金属化合物的含量变为如表3所示。除此以外与实施例37同样地进行，得到层叠体。将测定得到的层叠体和阻气层的氧透过度的结果示于表3。

(比较例10～13)

将含金属化合物层中的金属化合物的种类、采用水难溶性成分进行的被覆的状况、金属化合物的含量变为如表3所示。除此以外与实施例37同样地进行，得到层叠体。将测定得到的层叠体和阻气层的氧透过度的结果示于表3。

(比较例14)

作为用于形成含金属化合物层的第二涂料，使用与比较例9中使用的相同的第二涂料。除此以外与实施例37同样地进行，得到层叠体。将测定得到的层叠体和阻气层的氧透过度的结果示于表3。

由表3的结果可知，实施例37～54的阻气性膜，通过将含有表面用水难溶性成分被覆的二价以上金属化合物、或者一价金属化合物和二价以上金属化合物的第二涂料，以与由聚乙烯基醇水溶液和乙烯-马来酸酐共聚物构成的阻气层形成用涂料即第一涂料层叠的方式进行涂布，从而得到如下结果，即，即使在长期间的高温-高湿度的保存条件下放置，氧透过度也不会恶化、恶化的程度小、或者通过在高温-高湿度的保存条件放置而氧透过度优化。在这些实施例中，通过向第二涂料中添加表面用水难溶性成分被覆的碳酸锂，氧透过度的劣化程度变小，还确认因膜制作条件而使氧透过度减小。此外，被覆氧化镁表面的水难溶性成分中，与脂肪酸酯系相比，磷酸酯系优异，这是由氧透过度的劣化程度小而确认的。

与此相对，在比较例10～14中，存在如下的问题。

在比较例10中，第二涂料中没有添加表面用水难溶性成分被覆的二价以上金属化合物、或者一价金属化合物和二价以上金属化合物，因此在长期间的高温-高湿度的保存条件放置时，确认氧透过度显著劣化。

在比较例11中，由于第二涂料中添加的氧化镁没有用水难溶性成分被覆，因此在第一涂料上涂布第二涂料时，在第一涂料通过热发生酯交联反应之前，乙烯-马来酸酐共聚物和氧化镁发生反应，因此酯交联反应未进行，氧透过度从刚制作后就差。

在比较例12中，由于第二涂料中添加的碳酸锂没有用水难溶性成分被覆，因此在第一涂料上涂布第二涂料时，在第一涂料通过热发生酯交联反应之前，乙烯-马来酸酐共聚物和碳酸锂发生反应，因此酯交联反应未进行，氧透过度从刚制作后就差。

在比较例13中，没有将用水难溶性成分被覆的二价以上金属化合物添加入第二涂料中。但是，由于添加了表面用水难溶性成分被覆的一价金属化合物，确认了短期间高温-高湿度下的氧透过度优化。但是，在长期间高温高湿保存时，确认了氧透过度显著劣化。

在比较例14中，第二涂料中不含树脂成分，因此涂布后的外观差。

Claims (3)

1.一种阻气层形成用涂料，其特征在于，使用水作为溶剂，含有：多元醇系聚合物，

聚羧酸系聚合物，

以及表面用水难溶性成分被覆的二价以上金属化合物、或表面用水难溶性成分被覆的一价金属化合物和二价以上金属化合物，

其中，所述水难溶性成分是脂肪酸酯系有机化合物、磷酸酯系有机化合物、磷酸钙、氢氧化铝和硫酸钡中的任一种，

多元醇系聚合物是聚乙烯基醇、乙烯与乙烯基醇的共聚物、糖类中的任一种，

聚羧酸系聚合物是乙烯-马来酸共聚物，

一价金属化合物是由选自碱金属中的至少一种金属形成的化合物，二价以上金属化合物是选自碱土类金属和过渡金属中的化合物，

碱金属是选自Li、Na和K中的至少一种，碱土类金属和过渡金属是选自Mg、Ca、Zn、Cu和Co中的至少一种。

2.一种阻气性层叠体，其特征在于，具有塑料基材层和阻气层，阻气层由阻气层形成用涂料形成，所述阻气层形成用涂料使用水作为溶剂，含有：多元醇系聚合物，

聚羧酸系聚合物，

以及表面用水难溶性成分被覆的二价以上金属化合物、或表面用水难溶性成分被覆的一价金属化合物和二价以上金属化合物，

其中，所述水难溶性成分是脂肪酸酯系有机化合物、磷酸酯系有机化合物、磷酸钙、氢氧化铝和硫酸钡中的任一种，

多元醇系聚合物是聚乙烯基醇、乙烯与乙烯基醇的共聚物、糖类中的任一种，

聚羧酸系聚合物是乙烯-马来酸共聚物，

一价金属化合物是由选自碱金属中的至少一种金属形成的化合物，二价以上金属化合物是选自碱土类金属和过渡金属中的化合物，

碱金属是选自Li、Na和K中的至少一种，碱土类金属和过渡金属是选自Mg、Ca、Zn、Cu和Co中的至少一种。

3.一种阻气性层叠体，其特征在于，具有塑料基材层和阻气层，阻气层由阻隔层和含金属化合物树脂层这两层层叠而成，所述阻隔层由含有多元醇系聚合物和聚羧酸系聚合物的阻隔层形成用涂料形成，所述阻隔层形成用涂料使用水作为溶剂，所述含金属化合物树脂层含有表面用水难溶性成分被覆的二价以上金属化合物、或表面用水难溶性成分被覆的一价金属化合物和二价以上金属化合物，以及树脂，

其中，所述水难溶性成分是脂肪酸酯系有机化合物、磷酸酯系有机化合物、磷酸钙、氢氧化铝和硫酸钡中的任一种，

多元醇系聚合物是聚乙烯基醇、乙烯与乙烯基醇的共聚物、糖类中的任一种，

聚羧酸系聚合物是乙烯-马来酸共聚物，

一价金属化合物是由选自碱金属中的至少一种金属形成的化合物，二价以上金属化合物是选自碱土类金属和过渡金属中的化合物，

碱金属是选自Li、Na和K中的至少一种，碱土类金属和过渡金属是选自Mg、Ca、Zn、Cu和Co中的至少一种。