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CN101484515A - 用多相聚合技术制造的光引发剂的水基浓缩产品形式 - Google Patents

用多相聚合技术制造的光引发剂的水基浓缩产品形式 Download PDF

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CN101484515A CNA2007800248062A CN200780024806A CN101484515A CN 101484515 A CN101484515 A CN 101484515A CN A2007800248062 A CNA2007800248062 A CN A2007800248062A CN 200780024806 A CN200780024806 A CN 200780024806A CN 101484515 A CN101484515 A CN 101484515A
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Abstract

本发明涉及浓缩的水性聚合物分散液，其平均粒度＜1000nm，包含a)一种聚合物载体，是通过至少一种烯键不饱和单体在b)一种光引发剂和/或光潜在催化剂和c)任选地一种非离子型、阳离子型或阴离子型表面活性剂的存在下的多相自由基聚合制备的，其中该光引发剂和/或光潜在催化剂与该聚合物载体的重量比大于20份光引发剂和/或光潜在催化剂/100份聚合物载体、较好大于35份光引发剂和/或光潜在催化剂/100份聚合物载体。

Description

用多相聚合技术制造的光引发剂的水基浓缩产品形式
本发明涉及含有光引发剂和/或光潜在催化剂、粒度<1000nm的浓缩水性聚合物分散液，是通过烯键不饱和单体在光引发剂或光替在催化剂的存在下的多相自由基聚合制备的。本发明的另一方面是此类水性分散液的制备方法及其用途。
光引发剂(PI)例如有机α-羟基酮、α-氨基酮和BAPO是在所定义波长的紫外光的照射下使UV反应性涂料和墨配方固化的当前技术水平添加剂。
在水基系统中，很多技术成熟光引发剂由于不可溶性和/或与水性配方的不可兼容性而难以掺入。因漆配方的类型和光引发剂的类型而异，产生稳定的均匀混合物会是不可能的。在其它情况下，有可能是，初始均匀的配方显示出贮存时的不稳定性，以及完全固化前光引发剂和/或其它成分的分离，和/或有漂浮、沉降、清液形成、凝胶化等的现象。由光引发剂的不可兼容性引起的此类现象对涂料性能是有害的，这是由于该薄膜的不充分和不均匀固化的缘故。
美国专利US 4,965,294(Merck)公开一种可用于掺入可辐射固化粘结剂系统的水性分散液中的水性光引发剂分散液，包含10～50wt％光引发剂和5～50wt％非离子型表面活性剂。
国际专利公报WO 97/004361描述了呈微粒形式的多相光引发剂，其组成为一种与相同或不同光引发剂共价键合的微细基材材料。因此，可以避免光引发剂的溶解。
国际专利公报WO 2005/023878(Ciba公司)公开了一种粒度<1000nm的浓缩水性聚合物分散液的制备方法，包含在一种有机光稳定剂的存在下用多相自由基聚合法使至少一种烯键不饱和单体聚合的步骤。聚合引发剂可以是一种自由基引发剂或光引发剂。聚合后该光引发剂就用完了。
GB 1478987(Bayer公司)公开了α，β-单烯键不饱和单体，该单体是水溶性的或能生成水溶性盐的。将该单体转化成油包水型乳状液的水相中的溶液的状态。其聚合是在油包水型(W/O)乳状液中借助于可溶于水相或油相的光引发剂并借助于紫外光进行的。聚合后该光引发剂就用完了。
目前仍需要提供将光引发剂掺入水性配方中的解决办法。
现已发现，粒度<1000nm的浓缩水性聚合物分散液可以通过烯键不饱和单体在光引发剂和/或光潜在催化剂的存在下的多相自由基聚合制备，其中该光引发剂(和/或光潜在催化剂)与所得到聚合物载体之间重量比大于20份光引发剂/100份聚合物载体。
“光引发剂”这一术语包括光潜在催化剂。
本发明的一个方面是平均粒度<1000nm的浓缩水性聚合物分散液，包含
a)一种聚合物载体，是通过至少一种烯键不饱和单体在以下成分的存在下的多相自由基聚合制备的，
b)一种光引发剂和/或光潜在催化剂，和
c)任选地一种非离子型、阳离子型或阴离子型表面活性剂，
其中该光引发剂和/或光潜在催化剂与该聚合物载体的重量比>20份光引发剂和/或光潜在催化剂/100份聚合物载体。
较好是一种浓缩水性聚合物分散液，其中该光引发剂和/或光潜在催化剂与该聚合物载体的重量比等于或大于35份光引发剂和/或光潜在催化剂/100份聚合物载体；更好大于50份/100份。
较好使用不止一种烯键不饱和单体。当该聚合用2种或更多种单体进行时，至少一种单体可以带2个不饱和官能度，以期提供某种程度的交联。例如，以单体混合物的总重量为基准，该双官能单体的数量可以是0.5～20wt％不等。
较好，平均粒度<500nm、更好<250nm。
小滴(水包油型乳状液)以及微粒(聚合物分散液)粒度可以使用动态光散射(DLS)技术(也已知为光子相关谱法(PSC)或ξ-弹性光散射(QELS))测定。为了这种测定，可以使用例如NICOMP粒度仪(NICOMP Model 380，Particle Sizing System，美国加利福尼亚州圣巴巴拉)，其固定散射角为90°。该测定导致平均直径DINT(加权强度)。
该浓缩水性聚合物分散液的总固体含量，以该水性分散液的总重量为基准，是>20wt％、例如>30wt％、较好>40wt％。
该光引发剂或光潜在催化剂较好可溶于单体或单体混合物中而不可溶或不良溶于水中。“不良溶于水”这一术语要理解为实际上不可溶于水或显示有限的溶解度例如<10wt％、较好<5wt％、最好<2wt％。
该光引发剂或光潜在催化剂没有限定。较好是选自下列的光引发剂：
1.α-羟基酮(AHK)、α-烷氧基酮(偶苯酰二甲基缩酮DBK)和α-氨基酮(AAK)，
2.二苯甲酮，
3.一酰基和二酰基膦氧化物(BAPO)，
4.苯基乙醛酸酯，
5.异丙基噻吨酮(ITX)，
6.肟酯，
7.氨基苯甲酸酯，
8.潜在酸和碱；
及其掺合物。
以上所列的光引发剂每一种都是适用的。
光引发剂较好选自α-羟基酮、二酰基膦氧物或苯基乙醛酸酯。
在另一种较好实施方案中，该光引发剂可以是一种肟酯。
在本发明的一个方面，使用光引发剂的掺合物。较好使用的是α-羟基酮与二苯甲酮的掺合物、α-羟基酮与二酰基膦氧化物的掺合物、α-羟基酮与二苯甲酮和与二酰基膦氧化物的掺合物以及一酰基和二酰基膦氧化物的掺合物。
适用的光引发剂是：
1.α-羟基酮、α-烷氧基酮或α-氨基酮
α-羟基酮或α-烷氧基酮可以有式I
Figure A200780024806D00061
式中
R1是羟基、C1-C16烷氧基、吗啉代基、二甲胺基或-O(CH2CH2O)1-20C1-C16烷基；
R2和R3彼此独立地是氢、C1-C6烷基、C1-C16烷氧基或-O(CH2CH2O)1-20C1-C16烷基；或者无取代的苯基或苄基；或者有C1-C12烷基取代的苯基或苄基；或者R2和R3与它们所连接的碳原子一起形成一个环己基环；
先决条件是R1、R2和R3不一起成为C1-C16烷氧基或-O(CH2CH2O)1-20C1-C16烷基，
R4是氢、C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、-OCH2CH2-OH，-OCH2CH2-O-CO-CH＝CH2，-OCH2CH2-O-CO-C(CH3)＝CH2，吗啉代，SCH3，基团
Figure A200780024806D00071
Figure A200780024806D00072
n是2～10；
G3和G4彼此独立地是氢或甲基；
R5是氢或C1-C18烷氧基。
α-羟基酮(AHK)的实例是：
1-羟基环己基苯基酮(
Figure A200780024806D00073
184)和欧洲专利申请EP 003002中公开的类似化合物
Figure A200780024806D00074
或含有
Figure A200780024806D00075
184的掺合物例如：
Figure A200780024806D00076
184与二苯甲酮的掺合的或
Figure A200780024806D00077
184与二苯甲酮及Lucirin TPO
Figure A200780024806D00078
的掺合物，
或
Figure A200780024806D00079
184与
Figure A200780024806D000710
Figure A200780024806D000711
的掺合物，
或
Figure A200780024806D000712
184与二(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基膦氧化物
Figure A200780024806D0008083657QIETU
的掺合物。
1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮；
Figure A200780024806D00082
和欧洲专利申请EP-216884中公开的类似化合物。
Figure A200780024806D00083
4-[(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯甲酰基]-1-羟基-1-甲基乙烷和欧洲专利申请EP 217205中公开的类似化合物。
Figure A200780024806D00084
聚-[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-丙基酮和欧洲专利申请EP 0258719中公开的类似化合物。
2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮
Figure A200780024806D00086
Figure A200780024806D00087
和US4347111中公开的类似化合物。
2-羟基-2-甲基-1-(4-十二烷基苯基)丙酮
Figure A200780024806D00088
Figure A200780024806D00089
2-羟基-2-甲基-1-(4-异丙基苯基)丙酮
Figure A200780024806D000810
Figure A200780024806D00091
或者含有
Figure A200780024806D00092
 1173的掺合物例如
Figure A200780024806D00093
1664：与2-异丙基噻吨酮
Figure A200780024806D00095
的掺合物
Figure A200780024806D00096
3724：与二苯甲酮
Figure A200780024806D00097
的掺合物
Figure A200780024806D00098
4043：与ITX和的掺合物
4265：与二苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰基)膦氧化物(Lucirin TPO)
Figure A200780024806D000911
的掺合物
Figure A200780024806D000912
4265：与二苯甲酮和Esacure TZT
Figure A200780024806D000913
的掺合物
或者
Figure A200780024806D000914
1173与二(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基膦氧化物
Figure A200780024806D000915
或者
Figure A200780024806D000916
1173与二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物
Figure A200780024806D000918
或者
Figure A200780024806D00101
1173与
Figure A200780024806D00102
819和2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯
Figure A200780024806D00103
的掺合物
α-羟基酮的另一个实例是2-羟基-1-{1-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)苯基]-1，3，3-三甲基茚满-5-基}-2-甲基丙-1-酮(ESACURE KIP 150)(Lamberti)和美国专利4 987 159中公开的类似化合物，
Figure A200780024806D00104
或者与作为Esacure KIP 100F销售的
Figure A200780024806D00105
1173的掺合物。
2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基]苯基}-2-甲基丙-1-酮和WO 03/040076中公开的类似化合物。
Figure A200780024806D00106
2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苯氧基]苯基}-2-甲基丙-1-酮和WO 04/009651中公开的类似化合物。
Figure A200780024806D00107
WO 04/099262中公开的、属于下式的化合物的三官能α-羟基酮：
Figure A200780024806D00111
式中
n是1或2，和
R6是线型或支化C2-C16烷基的n价基团，其碳链中可以插入环己二基、亚苯基、-CH(OH)-，-C(CH2-CH2-OH)2-，-C(CH3)(CH2-CH2-OH)-，-C(C2H5)(CH2-CH2-OH)-，-N(CH3)-，-N(CH2-CH2-OH)-，-CO-O-，-O-CO-，-Si(CH3)2-，-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-，-O-Si(CH3)2-O-，-O-Si(CH3)(O-CH3)-O-，5-(2-羟基乙基)-[1，3，5-三嗪烷-2，4，6-三酮-1，3-二基和/或插入1～6个氧原子，或
R6是线型或支化-CO-NH-(C2-C16亚烷基)-(NH-CO)n-1-或者可以有一个或两个下列基团插入的线型或支化-CO-NH-(C0-C9亚烷基)-(NH-CO)n-1-的n-价基团：亚苯基，甲基亚苯基，亚苯基-O-亚苯基，环己烷二基，甲基环己烷二基，三甲基环己烷基，降冰片烷二基，1，3-二氮杂环丁烷-2，4-二酮-1，3-二基，5-(6-异氰酸根合己基)-1，3，5-三嗪烷-2，4，6-三酮-1，3-二基或3-(6-异氰酸根合己基)缩二脲-1，5-二基。
实例是：
2-羟基-1-(4-{羟基-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苯基]甲基}苯基)-2-甲基丙烷-1-酮
Figure A200780024806D00112
二[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苯基]甲氧基甲烷
Figure A200780024806D00121
2-羟基-1-(4-{[(2-羟基乙基)甲胺基][4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苯基]甲基}苯基)-2-甲基丙烷-1-酮
Figure A200780024806D00122
2-羟基-1-(4-{{2-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]乙氧基}[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苯基]甲基}苯基)-2-甲基丙烷-1-酮
Figure A200780024806D00123
(6-{二[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苯基]甲氧羰氨基}己基)氨基甲酸二[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苯基]甲酯
(8-{二[4-(2-羟基-2甲基丙酰)苯基]甲氧羰氨基}辛基)氨基甲酸二[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苯基]甲酯
Figure A200780024806D00131
(12-{二[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苯基]甲氧羰氨基}十二烷基)氨基甲酸二[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苯基]甲酯
Figure A200780024806D00132
1-(4-{[2-(2-{二[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苯基]甲氧基}乙氧基)乙氧基]-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苯基]甲基}苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮，二甘醇二醚
Figure A200780024806D00133
{1-[3-(1-{二[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苯基]甲氧羰氨基}-1-甲基乙基)苯基]-1-甲基乙基}氨基甲酸二[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苯基]甲酯
α-烷氧基酮的实例是
2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮
Figure A200780024806D0014084543QIETU
和德国专利申请DE2232365中公开的类似化合物
Figure A200780024806D00142
也已知为偶苯酰二甲基缩酮DBK
或DBK与
Figure A200780024806D00144
的掺合物。
α-氨基酮可以是欧洲专利申请EP-0284561中公开的化合物，例如下式化合物
Figure A200780024806D00145
式中
R1和R3彼此独立地是氢、C1-C6烷基、C1-C16烷氧基或-O(CH2CH2O)1-20-C1-C16烷基；或无取代的苯基或苄基；或有C1-C12烷基取代的苯基或苄基；或R1和R3连同它们所连接的碳原子一起形成一个环己基环；
R4是氢、C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、-OCH2CH2-OH，-OCH2CH2-O-CO-CH＝CH2，-OCH2CH2-O-CO-C(CH3)＝CH2，吗啉代，SCH3，基团
Figure A200780024806D00151
Figure A200780024806D00152
n是2～10；
G3和G4彼此独立地是氢或甲基；
R5是氢或C1-C18烷氧基，
R10和R11彼此独立地是C1-C12烷基，有C1-C4烷氧基、-CN或-COO(C1-C4烷基)取代的C2-C4烷基，烯丙基，环己基或苄基，或R10和R11一起是C2-C6亚烷基，后者可以有-O-或-N(H)-、-N(C1-C4烷基)-、-N-苄基插入。
α-氨基酮(AAK)的实例是：
欧洲专利申请EP-0284561中公开的2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮
Figure A200780024806D00153
欧洲专利申请EP-0284561中公开的2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮
Figure A200780024806D00154
欧洲专利申请EP-0284561中公开的2-(4-甲基苄基)-2-(二甲胺基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮和类似化合物
Figure A200780024806D00161
欧洲专利申请EP-0284561中公开的2-苄基-1-(3，4-二甲氧基苯基)-2-二甲胺基丁-1-酮
Figure A200780024806D00162
WO 05/076074中公开的2-苄基-1-[4-(2-羟基乙胺基)苯基]-2-二甲胺基-1-丁酮和类似化合物
2-乙基-1-[4-(2-羟基乙胺基)苯基]-2-甲胺基-1-戊-4-烯-1-酮
Figure A200780024806D00164
Irgacure和Darocur产品可购自Ciba Specialty Chemicals公司。
2.二苯甲酮类
二苯甲酮类可以有下式
Figure A200780024806D00165
式中
R1、R2和R3彼此独立地是氢、C1-C4烷基、C1-C4卤烷基、C1-C4烷氧基、氯或N(C1-C4烷基)2；
R4是氢、C1-C4烷基、C1-C4卤烷基、苯基、N(C1-C4烷基)2、COOCH3，
Figure A200780024806D00171
或
Figure A200780024806D00172
n是2～10。
实例是：
Darocure BP
Figure A200780024806D00173
可购自Lamberti公司的ESACURE2，4，6-三甲基二苯甲酮与4-甲基二苯甲酮的共熔混合物
米蚩酮
Figure A200780024806D00176
Speedcure MBB Lambson
WO 04/074328中公开的4-苯基二苯甲酮和类似化合物，例如
Figure A200780024806D00181
3.酰基膦氧化物
一酰基和二酰基膦是下式的化合物
Figure A200780024806D00182
式中
R1和R2彼此独立地是无取代的C1-C20烷基、环己基、环戊基、苯基、萘基、或联苯基；或者有卤素、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12烷硫基或NH2或N(C1-C6烷基)2取代的C1-C20烷基、环己基、环戊基、苯基、萘基或联苯基；或R2是-(CO)R3，
R3是无取代的环己基、环戊基、苯基、萘基或联苯基、或者有卤素、C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基取代的环己基，环戊基、苯基、萘基或联苯基，或者R3是一种有S原子或氮原子的5员或6员杂环型环；
实例是：
二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物 819和EP0184095中公开的类似化合物
Figure A200780024806D00184
二(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基膦氧化物
Figure A200780024806D00185
2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物
Figure A200780024806D00191
Figure A200780024806D00192
Lucirin LR8893x BASF
Figure A200780024806D00193
WO 06/056541中公开的二酰基膦氧化物，例如下式的化合物
Figure A200780024806D00194
式中
R2是无取代的环己基、环戊基、苯基、萘基或联苯基，或有卤素、C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基取代的环己基、环戊基、苯基、萘基或联苯基；或R2是一种有S原子或N原子的5员或6员杂环型环；
R1是苯基、线型或支化的C1-C8烷基或C2-C18烯基，或是有下列基团取代的线型或支化C1-C6烷基或C2-C18烯基：CN、三氟甲基、环氧乙烷基、异吲哚-1，3-二酮基、-O-C1-C18烷基、-O-苄基、-CO-苯基、-CO-C1-C18烷基、-OCO-C1-C18烷基；-OCOC1-C18烯基；-COO-C1-C18烷基；-COO-C1-C18亚烷基苯基、-COO-C1-C18亚烷基环烷基、-COO-C1-C18亚烷基四氢呋喃基、-COO-C1-C18亚烷基呋喃基、-COO-环烷基、-COO-C1-C18烯基；-COO-C1-C18亚烯基苯基；-COO-(CH2)2-3-Cl，-COO-[(CH2)2-3-O]1-10-C1-C6烷基；-COO-[(CH2)2-3-O]1-10-C1-C6-OH，-CO-CH2-CO-C1-C18烷基；-CO-CH2-COO-C1-C18烷基，-O-四氢吡喃基，双环[2.2.1]庚-2-烯-5-基甲基，PO(OC1-C6烷基)2和
实例是
[甲基(2，4，6-三甲基苯甲酰基)次膦酰基](2，4，6-三甲基苯基)甲酮
Figure A200780024806D00201
乙酸3-[二(2，6-二甲氧基苯甲酰基)次膦酰基]丙酯，
Figure A200780024806D00202
[二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)膦基]乙酸乙酯
Figure A200780024806D00203
残基R1还可以是，例如
Figure A200780024806D00204
4.苯基乙醛酸酯
苯基乙醛酸酯可以是下式的化合物
Figure A200780024806D00211
R6是氢、C1-C12烷基或基团
Figure A200780024806D00212
R1、R2、R3、R4和R5彼此独立地是氢、无取代的C1-C12烷基或者有OH、C1-C4烷氧基、苯基、萘基、卤素或CN取代的C1-C12烷基；且其中该烷基链可以有一个或多个氧原子插入；或者R1、R2、R3、R4和R5彼此独立地是C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基或NR52R53：
R52和R53彼此独立地是氢、无取代的C1-C12烷基或者有OH或SH取代的C1-C12烷基，其中烷基链可以有1个～4个氧原子插入；或R52和R53彼此独立地是C2-C12烯基、环戊基、环己基、苄基或苯基。
Y1是任选地有1个或多个氧插入的C1-C12亚烷基。
实例是WO03091287中公开的氧代苯乙酸2-[2-(2-氧代-2-苯基乙酰氧基)乙氧基]乙酯和类似化合物
Figure A200780024806D00213
Vicure(Stauffer)，Nuvopol 3000，Genocure MBF
Figure A200780024806D00214
或氧代苯乙酸1-甲基-2-[2-(2-氧代-2-苯基乙酰氧基)丙氧基]乙酯
Figure A200780024806D00215
5.异丙基噻吨酮
实例是：
Figure A200780024806D00221
Kayacure DETX
Figure A200780024806D00222
Quantacure CPTX
6.O-酰基肟
US6596445中公开的、是例如式I、II的化合物的O-酰基肟
Figure A200780024806D00224
R1是苯基、C1-C12烷基；
R2是C2-C4烷酰基，或者是无取代或有1个或多个C1-C4烷基或卤素取代的苯甲酰基；
R4和R5彼此独立地是氢或基团OR8、SR9、或NR10R11；
R8和R9是C1-C4烷基、苯基或基团
Figure A200780024806D00225
R10和R11是甲基或乙基，或者R10-R11一起是有-O-插入的C2-C6亚烷基。
实例是：
1，2-辛二酮，1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲酰肟)
Figure A200780024806D00231
WO02/100903中公开的肟酯，例如式(I)的化合物
Figure A200780024806D00232
R1是C1-C12烷基或苯基；
R2是氢、C1-C12烷基、苯基或C2-C12烷氧羰基；
Ar1是
Figure A200780024806D00233
或
例如
乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)
Figure A200780024806D00235
7.氨基苯甲酸酯
氨基苯甲酸酯的实例是：
4-二甲胺基苯甲酸乙酯(Darocure EDB)
Figure A200780024806D00241
4-二甲胺基苯甲酸2-乙基己酯(Darocure EHA)
Figure A200780024806D00242
尤其适用的是α-羟基酮、二酰基膦氧化物和苯基乙醛酸酯。
8.其它光引发剂
可以用于这一思路的其它光引发剂详见K.Dietliker，Photoinitiators for Free Radical，Cationic and Anionic Photopolymerization，Vol III in theseries Chemistry and Technology of UV and EB Formulation for Coating，Inks and Paints，2nded.；John Wiley and Sons/SITA Technology Limited，New York/London 1998.＂
9.潜在酸和碱
一般来说，适合于在热条件和光化辐射下作为涂料的固化剂的潜在酸是磺酸酯衍生物。EP84515和EP89922显示了作为实例的α-磺酰氧羰基和β-磺酰氧羰基化合物。
EP84515和EP89922公开了β-磺酰氧羰基化合物，例如2-[(对甲苯磺酰)氧基]-1-苯基-1-丙酮、
Figure A200780024806D00243
、2-[(对甲苯磺酰)氧基]-1-对甲苯基-1-丙酮、2-[(对甲苯磺酰)氧基]-1-对甲硫基苯基-1-丙酮、2-[(对甲苯磺酰)氧基]-1，3-二苯基-1-丙酮、2-[(对甲苯磺酰)氧基]-3-苯基-1-对甲苯基-1-丙酮、2-[(对甲苯磺酰)氧基]-3-甲基-1-苯基-1-丁酮、2-[(对甲苯磺酰)氧基]-3-甲基-1-对甲苯基-1-丁酮、2-[(对甲苯磺酰)氧基]-1-苯基-1-十二烷酮、2-[(对甲苯磺酰)氧基]-1-对甲苯基-1-十二烷酮、2-[(对月桂基苯磺酰)氧基]-3-甲基-1-对甲硫基苯基-1-丁酮和2-[(对甲苯磺酰)氧基]四氢萘-1-酮。
用于在高量短波光下固化(US4736055)和用于长波辐射(US6017675)的有反应性基团的肟磺酸盐、以及用于i-线抗蚀剂(WO98/10335)的烷基磺酰肟、环状肟磺酸盐(WO99/1429)和其它环状酸衍生物(WO00/26219)已有报告。
实例是WO98/10335中公开的α-(辛基磺酰氧亚胺基)-4-甲氧基苄腈
Figure A200780024806D00251
WO99/01429中公开的下式的化合物
式中R是甲基或C2-C8烷基、樟脑基或4-甲基苯基或下式的基团
或
进一步的材料包括WO00/10972中所述的苯乙烯系不饱和肟衍生物和CF3-肟磺酸盐(GB2348644，WO02/25376)。
一类特殊的材料被描述为苯环邻位上有羰基的肟酸(WO02/98870)例如
Figure A200780024806D00255
和磺酰基上有CH2CH2-X或CH＝CH2片断的肟酸(WO03/067332)例如
Figure A200780024806D00256
WO04/074242中公开的酸部分有卤烷基的卤烷基肟磺酸盐，例如乙酮，1，1’-[1，3-丙二基二(氧-4，1-亚苯基)]二[2，2，2-三氟二[O-(三氟甲磺酰基)肟]
Figure A200780024806D00261
2-[2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十二氟-1-(九氟丁磺酰氧亚胺基)庚基]芴
Figure A200780024806D00262
或诸如WO04/074242中公开的化合物
Figure A200780024806D00263
或
Figure A200780024806D00264
作为光引发剂的光潜在胺的实例是脒类(WO98/32756)、来自α-氨基烯的脒类(WO98/41524)、及其相应的苄基衍生物(WO03/33500)。
Figure A200780024806D00265
实例是WO98/41524中公开的下式化合物
或WO03/33500中公开的下式化合物
Figure A200780024806D00271
以上潜在碱的碘鎓盐和铵盐是用于水基系统中的，然而，由于其高水溶性而不太适合于胶囊化。
烯键不饱和单体
例如，烯键不饱和单体选自下列组成的一组：苯乙烯，有取代苯乙烯，共轭双烯，丙烯醛，乙酸乙烯酯，乙烯基吡咯烷酮，乙烯基咪唑，马来酸酐，(烷基)丙烯酸酐，(烷基)丙烯酸盐，(烷基)丙烯酸酯，(烷基)丙烯腈，(烷基)丙烯酰胺，卤乙烯，或偏二卤乙烯。
例如，烯键不饱和单体是式CH2＝C(Ra)-(C＝Z)-Rb的化合物，式中Z是O或S；Ra是氢或C1-C4烷基，Rb是NH2、O-(Me+)、缩水甘油基、无取代的C1-C18烷氧基、有至少一个N和/或O原子插入的C2-C100烷氧基、或有羟基取代的C1-C18烷氧基、无取代的C1-C18烷胺基、二(C1-C18烷基)氨基、有羟基取代的C1-C18烷胺基或有羟基取代的二(C1-C18烷基)氨基、-O-CH2-CH2-N(CH3)2或-O-CH2-CH2-N+H(CH3)2An-；
An-是一价有机酸或无机酸的阴离子；
Me是一价金属原子或铵离子。
较好Ra是氢或甲基、Rb是NH2、缩水甘油基、无取代或有羟基取代的C1-C4烷氧基、无取代的C1-C4烷胺基、二(C1-C4烷基)氨基、有羟基取代的C1-C4烷胺基或有羟基取代的二(C1-C4烷基)氨基；且Z是氧。
用来衍生阴离子An-的酸的实例是C1-C12羧酸、有机磺酸例如CF3SO3H或CH3SO3H、无机酸例如HCl、HBr或HI，含氧酸例如HClO4或复合酸例如HPF6或HBF4。
作为有至少一个O原子插入的C2-C100烷氧基的Rb的实例有下式
Figure A200780024806D00272
式中Rc是C1-C25烷基、苯基、或有C1-C18烷基取代的苯基，Rd是氢或甲基，v是1～50的数。这些单体是，例如，通过相应烷氧基化醇类或苯酚类的丙烯酸化而从非离子型表面活性剂衍生的。重复单元可以从环氧乙烷、环氧丙烷或两者的混合物衍生。
特定烯键不饱和单体的实例是苯乙烯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苄酯、乙烯基甲苯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸己酯、丙烯酸羟乙酯、或其混合物。
特别适用的单体混合物是甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸环己酯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丁酯的混合物。
以下给出适用丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体的进一步实例。
Figure A200780024806D00281
或
Figure A200780024806D00282
式中An-和Ra有以上定义的含义，而Re是甲基或苄基。An-较好是Cl-、Br-或-O3S-CH3。
进一步的丙烯酸酯单体是：
Figure A200780024806D00283
除丙烯酸酯外的适用单体的实例是：
Figure A200780024806D00291
或
Figure A200780024806D00292
丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类典型地是C1-C18烷酯。
较好的是一种浓缩的水性聚合物分散液，其中烯键不饱和单体选自下列组成的一组：C1-C18丙烯酸酯、C1-C18甲基丙烯酸酯、丙烯酸、(甲基)丙烯酸、苯乙烯、乙烯基甲苯、羟基官能的丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯、从烷氧基化醇衍生的丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯、和多官能的丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯、或其混合物。
最好的是：C1-C18(甲基)丙烯酸酯例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸、苯乙烯、乙烯基甲苯、羟基官能的(甲基)丙烯酸酯例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯，从烷氧基化醇类衍生的(甲基)丙烯酸酯，多官能(甲基)丙烯酸酯例如二(甲基)丙烯酸丁二醇酯或二(甲基)丙烯酸乙二醇酯。
在一种具体实施方案中，该浓缩水性聚合物分散液是从上述单体中至少2种和至少一种双官能单体的混合物制备的，因而得到一种交联聚合物。以单体之和的重量为基准，双官能单体的数量是诸如0.5～20wt％。
双官能单体的典型实例是二乙烯基苯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸丁二醇酯、或二丙烯酸二甘醇酯。
该单体或单体混合物较好有<5wt％、更好<0.5wt％、最好<0.1wt％的低水溶性。
本发明的一个进一步方面是一种平均粒度<1000nm的浓缩水性聚合物分散液的制备方法，包含以下步骤：
在一种光引发剂和/或光潜在催化剂的存在下，用多相自由基聚合法，使至少一种烯键不饱和单体聚合，其中该光引发剂和/或光潜在催化剂与从该烯键不饱和单体生成的聚合物载体的重量比大于20份光引发剂和/或光潜在催化剂/100份聚合物载体。较好，该光引发剂和/或光潜在催化剂与该聚合物载体的重量比等于或大于35份光引发剂和/或光潜在催化剂/100份聚合物载体、更好大于50份/100份。
在本发明的一种具体实施方案中，一种浓缩水性聚合物分散液的制备方法包含下列步骤
a)使一种光引发剂和/或光潜在催化剂溶解、乳化或分散于至少一种烯键不饱和单体中；
b)制备溶解、乳化或分散于至少一种烯键不饱和单体中的所述光引发剂和/或光潜在催化剂的惯常水包油型乳状液；
c)使该惯常乳状液均化成一种微粒乳状液，其中该有机相的小滴的平均直径<1000nm；
d)通过添加聚合引发剂，使该微粒乳状液聚合；
其中该光引发剂和/或光潜在催化剂与该聚合物载体的重量比>20份光引发剂和/或光潜在催化剂/100份聚合物载体。
较好，该光引发剂和/或光潜在催化剂与该聚合物载体的重量比等于或大于35份光引发剂和/或光潜在催化剂/100份聚合物载体；更好>50份/100份。
在步骤b)中，还有一种非离子型、阳离子型或阴离子型表面活性剂存在。
一般来说，阴离子型和非离子型表面活性剂是较好的。
在本方法的另一种具体实施方案中，可以将有机溶剂添加到光引发剂和/或光潜在催化剂、单体和水的混合物中，以期支持一种稳定预乳状液或预分散液的形成。这样的溶剂较好可以溶解于该单体中和/或有助于溶解该光引发剂。这样的溶剂可以选自常用有机溶剂例如脂肪族烃或芳香族烃、醚类、酯类、醇类、二醇类、二醇醚类、二醇醚酯类如乙酸甲氧基丙酯，烷氧基化物如丁基二聚二醇，或者聚或低聚环氧乙烷或者聚或低聚环氧丙烷，酰胺溶剂如NMP或DMF。该溶剂较好选自涂料工业中常用的溶剂。该溶剂典型地可以在相对于光引发剂而言可多达200
wt％、较好可多达100wt％、最好相对于光引发剂而言可多达50wt％的水平上使用。
任选地，其它水可混溶溶剂可以存在，其数量通常<10wt％(以水含量为基准)。本发明中可用的例示性助溶剂可以选自下列组成的一组：脂肪族醇、二醇类、醚类、二醇醚类、二醇酯类、吡咯烷酮类、N-烷基吡咯烷酮类、N-烷基吡咯烷酮类、聚乙二醇、聚丙二醇、酰胺类、羧酸及其盐类、酯类、有机硫化物、亚砜类、砜类、醇衍生物、羟基醚衍生物例如丁基卡必醇或溶纤素、氨基醇类、酮类等、以及其衍生物及其混合物。具体实例包括甲醇、乙醇、丙醇、二噁烷、乙二醇、丙二醇、二甘醇、甘油、二聚丙二醇、四氢呋喃、及其它水可溶或水可混溶材料、及其混合物。
较好的是水、水-醇混合物、水-乙二醇或丙二醇混合物、水-丙酮、水-四氢呋喃、或水-二甲基甲酰胺混合物。因目标应用而异，该溶剂可以留在终端产品中也可以诸如通过蒸馏而从水性聚合物分散液中脱除。
可以添加的适用表面活性剂或表面活性化合物是业内已知的。典型地使用的数量范围，以一种或多种单体为基准，是0.01wt％～10wt％。
可用于本发明的典型表面活性剂是非离子型的、阳离子型的或阴离子型的。
阴离子型表面活性剂的实例是C12-C18烷基磺酸、琥珀酸二烷酯、或乙氧基化烷醇的硫酸半酯的碱金属盐和铵盐。这些化合物是诸如从US4269749得知的，而且有大量商品，例如商品名
Figure A200780024806D0031090327QIETU
 2Al(DowChemical Company)。
非离子型表面活性剂是诸如脂肪族或芳脂族化合物，例如乙氧基化苯酚(一酚、二酚、三酚)、其乙氧基化度为3～50、烷基范围为C4-C9，乙氧基化长链醇或聚环氧乙烷/聚环氧丙烷嵌段共聚物。
Disponil FES 32是一种硫酸脂肪醇聚二醇醚酯Na盐。
进而，还可以添加保护胶体例如聚乙烯醇、淀粉、纤维素衍生物或含乙烯基吡咯烷酮的共聚物，以形成按照步骤b)的惯常水包油型乳状液。进一步的实例见“Houben-Weyl，Methoden derOrganischen Chemie，Band XIV/1，Makromolekulare Stoffe，G.Thieme Verlag Stuttgart1961，411-420”。
均化步骤c)通常是通过运用机械搅拌(转子/定子分散器)随后使用高力分散器具例如超声波设备(J.Dispersion Sci.Technology 2002，23(1-3)，333-349)或高压均化器(APV Gaulin均化器，Microfluidizer)进行的。乳化/均化可以连续地或间歇式地进行。用于此目的的装置是业内已知的。这一点描述于诸如US 5,108,654。
聚合步骤d)是通过添加自由基聚合引发剂进行的。
较好，以单体或单体混合物为基准，自由基引发剂的存在量是0.01wt％～20wt％、更好0.1wt％～10wt％、最好0.2wt％～5wt％。
该聚合引发剂可以间歇式地或连续地添加到该反应混合物中。
较好，成分d)的自由基引发剂是一种双偶氮化合物、过氧化物、或氢过氧化物。
具体的较好自由基源是2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、1，1’-偶氮二(1-环己烷腈)、2，2’-偶氮二(异丁酰胺)二水合物、2-苯基偶氮基-2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈、2，2’-偶氮二异丁酸二甲酯、2-(氨基甲酰偶氮)异丁腈、2，2’-偶氮二(2，4，4-三甲基戊烷)、2，2’-偶氮二(2-甲基丙烷)、2，2’-偶氮二(N，N’-二亚甲基异丁酰脒)游离碱或盐酸盐，2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)游离碱或盐酸盐、2，2’-偶氮二{2-甲基-N-[1，1-二(羟甲基)乙基]丙酰胺}或2，2’-偶氮二{2-甲基-N-[1，1-二(羟甲基)-2-羟基乙基]丙酰胺；乙酰环己烷磺酰过氧化物、过氧二碳酸二异丙酯、过新癸酸叔戊酯、过新癸酸叔丁酯、过新戊酸叔丁酯、过新戊酸叔戊酯、二(2，4-二氯苯甲酰)过氧化物、过氧化二异壬酰、过氧化二癸酰、过氧化二辛酰、过氧化二月桂酰、过氧化二(2-甲基苯甲酰)、过氧化二琥珀酸、过氧化二乙酰、过氧化二苯甲酰、过2-乙基己酸叔丁酯、过氧化二(4-氯苯甲酰)、过异丁酸叔丁酯、过马来酸叔丁酯、1，1-二(叔丁过氧基)-3，5，5-三甲基环己烷、1，1-二(叔丁过氧基)环己烷、碳酸叔丁酯过氧异丙酯、过异壬酸叔丁酯、2，5-二甲基己烷-2，5-二苯甲酸酯、过乙酸叔丁酯、过苯甲酸叔戊酯、过苯甲酸叔丁酯、2，2-二(叔丁过氧基)丁烷、2，2-二(叔丁过氧基)丙烷、过氧化二枯基、2，5-二甲基己烷-2，5-二叔丁过氧化物、3-叔丁过氧基-3-苯基-2-苯并[c]呋喃酮、过氧化二叔戊基、α，α’-二(叔丁过氧基)异丙苯、3，5-二(叔丁过氧基)-3，5-二甲基-1，2-二氧戊环、过氧化二叔丁基、2，5-二甲基己炔-2，5-二叔丁过氧化物、3，3，6，6，9，9-六甲基-1，2，4，5-四氧杂环壬烷、氢过氧化对
Figure A200780024806D0032153009QIETU
烷、氢过氧化蒎烷、一-α-氢过氧化二异丙苯、氢过氧化枯烯、或氢过氧化叔丁基。
也可以使用Fe化合物或Co化合物与过氧盐或亚硫酸氢盐的组合或者无机的或有机的过氧化合物与还原剂或氨基化合物的组合。这些组合已知为氧化还原系统。
聚合温度取决于所使用的引发剂。通常聚合温度在5℃～95℃、较好30℃～90℃、更好在室温范围内。
若施加压力，则温度可以升高至120℃，然而常压下的聚合是常用方法。
在另一种实施方案中，也可以将一种预生成聚合物添加到步骤a)和/或步骤b)的单体/光引发剂溶液中。该聚合物可能较好是可溶于该单体中的或可以支持该方法步骤a)和/或b)，即可以支持PI和单体在水中的纳米分散乳状液的形成。
令人惊讶地，已经发现，聚合完成后，挥发性成分—主要是水—可以脱除而无微粒附聚。因此，当希望时该聚合物微粒可以容易地再分散。
挥发性成分的挥发可以使用标准方法例如喷雾干燥法进行。
因此，本发明的另一个方面是一种聚合物粉末的制备方法，包含制备一种如上所述的浓缩水性聚合物分散液，随后使该浓缩水性聚合物分散液的挥发性成分挥发；和用所述方法可得到的聚合物粉末。
含有高浓度光引发剂和/或光潜在催化剂的水性聚合物分散液，以及含有高度浓缩的光引发剂和/或光潜在催化剂的相应聚合物粉末，可以用于例如水性或非水性配方、涂料、墨、粘合剂中。
因此，该聚合物粉末也可以掺入溶剂基涂料和墨系统中，若水有害于薄膜(例如聚氨酯)的性能的话。
含有高浓度光引发剂和/或光潜在催化剂的水性聚合物分散液，以及含有高度浓缩的光引发剂和/或光潜在催化剂的相应聚合物粉末，也可以用于电子材料用配方中，例如用于抗蚀层制造中的微石印法或用于平板显示器用滤色抗蚀层。
该粘色涂料可以含有进一步添加剂，例如抗氧化剂、光稳定剂、粘度改善剂、增亮剂、分散剂、消泡剂、匀涂剂、杀生物剂和/或防静电剂。
该涂料通常制备如下：
将水溶性成分例如基料溶解于水中、混合、将固体成分例如填料及已经描述的其它添加剂分散于这种水性介质中。分散有利地借助于设备进行，例如超声波器具、涡轮搅拌器、均化器、胶体磨、珠磨、砂磨、高速搅拌器等。本发明的聚合物分散液在低或中剪切力下搅拌进或后添加进该涂料中。本发明聚合物分散液的一个特定优点是它们容易掺入该涂料中及其贮存稳定性。
实施例
光引发剂的浓缩水性产品形式经由微粒乳状液聚合的合成
合成了下列疏水性光引发剂的水性产品形式：
lrgacure 2100(9％ IRGACURE 819+91％ TPO-L)
Figure A200780024806D00342
IRGACURE 500
比例为1∶1
α-氧代苯乙酸甲酯(DAROCUR MBF)
Figure A200780024806D00345
2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(DAROCUR 1173)
实施例1
为了制备一种稳定的水包油型乳状液，将19.2g Irgacure 184溶解于17.7g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、1.5g甲基丙烯酸硬脂酯(SMA)和0.035g AIBN中。将该油相滴加到1.6g硫酸十二烷酯钠在54g去离子水中的搅拌溶液中。搅拌30min和超声波处理后，得到一种平均小滴粒度<250nm的动力学稳定乳状液。
将0.035g过硫酸钾在2.5g水中的溶液添加到该乳状液中。将该乳状液加热到80℃。该反应混合物用机械搅拌器连续搅拌、在80℃保持4h、然后冷却到室温、经由20μm过滤器过滤。所得到的微粒的粒度DINT为120nm。该分散液的最终活性含量是19wt％、固体含量是40wt％。
使用动态光散射(DLS，90°散射角，Nicomp Model 380，ParticleSizing System，美国加利福尼亚州圣巴巴拉)来测定平均强度直径(DINT)。
实施例2
为了制备一种稳定的水包油型乳状液，将20g Irgacure 184溶解于4.95g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、1.5g甲基丙烯酸硬脂酯(SMA)、5.3g甲基丙烯酸异丁酯(IBMA)、2.7g乙烯基甲苯、2.7g甲基丙烯酸环己酯(CHMA)、1.9g甲基丙烯酸羟乙酯、0.057g二丙烯酸丁二醇酯(BDDA)和0.27g过氧苯甲酸叔丁酯中。将该油相滴加到5.0g DisponilFES 32(31wt％有效成分，Cognis Deutschland GmbH & Co.KG)在55.56g去离子水中的搅拌溶液中。在搅拌30min和超声波处理后，得到一种平均小滴粒度<250nm的动力学稳定乳状液。
将乳状液加热到高达85℃、用机械搅拌器不断搅拌、在85～90℃保持6h、然后冷却到室温、经由20μm过滤器过滤。所得到的微粒的粒度DINT为90nm。该分散液的最终活性含量是20wt％、固体含量是40wt％。
实施例3
为了制备一种稳定的水包油型乳状液，将19.2g Irgacure 2100溶解于17.7g甲基丙烯酸甲酯(MMA)和1.5g甲基丙烯酸硬脂酯(SMA)中。将该油相滴加到5.2g Disponil FES 32(31wt％有效成分，CognisDeutschland GmbH & Co.KG)在54g去离子水中的搅拌溶液中。搅拌30min和超声波处理之后，得到一种平均小滴粒度<250nm的动力学稳定乳状液。
将该乳状液加热到高达55℃、添加引发剂H2O2(0.83mL，35％)。该乳状液用机械搅拌器不断搅拌并加热到40℃，随后用1小时时间添加溶解于2.5g水中的0.19g Rongalit。该反应混合物随后在60℃搅拌1h、然后冷却到室温、经由20μm过滤器过滤。所得到的微粒的粒度DINT为98nm。该分散液的最终活性含量是19wt％、固体含量是40wt％。
实施例4
为了制备一种稳定的水包油型乳状液，将76.8g Irgacure 2100溶解于70.7g甲基丙烯酸甲酯(MMA)和6.1g甲基丙烯酸硬脂酯(SMA)中。然后将AIBN(0.15g)溶解于该油相中。将该油相滴加到20.6gDisponil FES 32(31wt％有效成分，Cognis Deutschland GmbH & Co KG)在215.5g去离子水中的搅拌溶液中。搅拌30min和超声波处理3min之后，得到一种平均小滴粒度<200nm的动力学稳定乳状液。
将该乳状液加热到80℃，并在80℃添加溶解于10mL水中的过硫酸钾(0.15g)。该乳状液用机械搅拌器不断搅拌、在80-85℃保持4h、然后冷却到室温、经由20μm过滤器过滤。所得到的微粒的粒度DINT为114nm。该分散液的最终活性含量是19.2wt％、固体含量是39.6wt％。
实施例5
为了制备一种稳定的水包油型乳状液，将30.0g Irgacure 754溶解于78.3g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、6.96g甲基丙烯酸硬脂酯(SMA)、1.74g甲基丙烯酸(MAA)和0.26g二丙烯酸丁二醇酯中。将该油相滴加到15.10g硫酸十二烷酯钠在145.9g去离子水中的搅拌溶液中。30min搅拌和超声波处理后，得到一种平均小滴粒度<250nm的动力学稳定乳状液。
将10g水中的0.035g氢过氧化叔丁基添加到该乳状液中。将该乳状液加热到40℃。向此混合物中，在40℃用1小时时间添加10g水中的0.87g Rongalit。反应混合物用机械搅拌器不断搅拌、在60℃保持1h、然后冷却到室温、经由20μm过滤器过滤。所得到的微粒的粒度DINT为71nm。该分散液的最终活性含量是19wt％、固体含量是40wt％。
实施例6
为了制备一种稳定的水包油型乳状液，将60.0g式
Figure A200780024806D00371
的α-羟基酮溶解于51.3g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、4.56g甲基丙烯酸硬脂酯(SMA)、1.41g甲基丙烯酸(MAA)和0.17g二丙烯酸丁二醇酯中。将该油相滴加到15.10g硫酸十二烷酯钠在146.49g去离子水中的搅拌溶液中。搅拌30min和超声波处理之后，得到一种平均小滴粒度<222nm的动力学稳定乳状液。
向该乳状液中添加10g水中的0.41g氢过氧化叔丁基。将该乳状液加热到40℃。在40℃用1h时间向此混合物中添加10g水中的0.57gRongalite。该反应混合物用机械搅拌器不断搅拌、在60℃保持1h、然后冷却到室温、经由20μm过滤器过滤。所得到的微粒的粒度DINT为95.4nm。该分散液的最终活性含量是20wt％、固体含量是39wt％。
实施例7
为了制备一种稳定的水包油型乳状液，将60g Irgacure 500和Irgacure 819的混合物溶解于30.0g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、22.5g苯乙烯、22.5g乙烯基甲苯和0.23g二丙烯酸丁二醇酯中。将该油相滴加到17.42g Disponil FES 32(31wt％有效成分，Cognis DeutschlandGmbH&Co.KG)在125.8g去离子水中的搅拌溶液中。搅拌30min和超声波处理后，得到一种平均小滴粒度<295.6nm的动力学稳定乳状液。
向该乳状液中添加10g水中的0.54g氢过氧化叔丁基。将该乳状液加热到40℃。在40℃用1h时间向此混合物中添加10g水中的0.75gRongalite。该反应混合物用机械搅拌器不断搅拌、在60℃保持1h、然后冷却到室温、经由20μm过滤器过滤。所得到的微粒的粒度DINT为102.6nm。该分散液的最终活性含量是20.0wt％、固体含量是45.0wt％。
实施例8
为了制备一种稳定的水包油型乳状液，将60g Irgacure 819和Darocure 1173的混合物溶解于30.0g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、22.5g苯乙烯、22.5g乙烯基甲苯、和2.25g二丙烯酸丁二醇酯中。将该油相滴加到17.42g Disponil FES32(31wt％有效成分，Cognis DeutschlandGmbH & Co.KG)在123.8g去离子水中的搅拌溶液中。搅拌30min和超声波处理后，得到一种平均小滴粒度<279.1nm的动力学稳定乳状液。
向该乳状液中添加10g水的0.54g氢过氧化叔丁基。将该乳状液加热到40℃。在40℃用1h时间向此混合物中添加10g水中的0.75gRongalit。该反应混合物用机械搅拌器不断搅拌、在60℃保持1h、然后冷却到室温、经由20μm过滤器过滤。所得到的微粒的粒度DINT为105.1nm。该分散液的最终活性含量是20.0wt％、固体含量是45.0wt％。
实施例9
为了制备一种稳定的水包油型乳状液，将80g Irgacure 2100与Irgacure 819的混合物溶解于38.4g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、28.8g苯乙烯、28.8g乙烯基甲苯和0.29g二丙烯酸丁二醇酯中。将该油相滴加到22.71g Disponil FES32(31wt％有效成分，Cognis DeutschlandGmbH & Co.KG)在179g去离子水中的搅拌溶液中。搅拌30min和超声波处理之后，得到一种平均小滴粒度<341.0nm的动力学稳定乳状液。
向该乳状液中添加10g水中的0.69g氢过氧化叔丁基。将该乳状液加热到40℃。在40℃用1h时间向此混合物中添加10g水中的0.96gRongalit。该反应混合物用机械搅拌器不断搅拌、在60℃保持1h、然后冷却到室温、经由20μm过滤器过滤。所得到的微粒的粒度DINT为84.5nm。该分散液的最终活性含量是20.0wt％、固体含量是44.0wt％。
实施例10
为了制备一种稳定的水包油型乳状液，将80g Darocure MBF溶解于20.8g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、6.32g甲基丙烯酸硬脂酯(SMA)、22.3g甲基丙烯酸异丁酯(iBMA)、11.3g乙烯基甲苯、11.3g甲基丙烯酸环己酯(CHMA)、8.0g甲基丙烯酸羟乙酯、0.4g二丙烯酸丁二醇酯(BDDA)和0.8g过氧苯甲酸叔丁酯中。将该油相滴加到20.65gDisponil FES 32(31wt％有效成分，Cognis Deutschland GmbH & Co.KG)在205.51g去离子水中的搅拌溶液中。搅拌10min和高压均化处理后，得到一种平均小滴粒度<168.7nm的动力学稳定乳状液。
将该乳状液加热到40℃。在40℃用1h时间向此混合物中添加10g水中的0.80g Rongalit。该反应混合物用机械搅拌器不断搅拌、在60℃保持1h、然后冷却到室温、经由20μm过滤器过滤。所得到的微粒的粒度DINT为88.0nm。该分散液的最终活性含量是20.0wt％、固体含量是40.0wt％。
应用结果
实施例A1
一种透明、可紫外线固化水性涂料是通过搅拌混合各组分(见下表)配制的。
 
Bayhydrol VP LS 2282(脂肪族聚氨酯分散液)，Bayer 97.3
Borchigel L 75N(增稠剂)，Borchers 0.3
Byk 347(湿润剂)，Byk Chemie 0.4
将所制备的配方添加到按照实施例1的分散(1％有效成分，以总配方为基准)中，在室温以低剪切速率搅拌60min。
该涂料用一个100μm狭缝涂布器施用到白色刨花板上，在60℃干燥10min、用2只中压汞蒸汽灯泡(2×80W/cm)以5m/min固化，测定摆杆硬度和黄度(按照DIN6174测定L*a*b*)和进行KMnO4试验。为此，将1％高锰酸钾水溶液置于该涂层表面。1min后将该溶液倾出、用水清洁。干燥后，测定暴露前后的色差。低DE*值指出该涂层表面中双键转化是几乎完全的。
 
摆杆硬度(s) b＊ DE＊(KMnO4-试验)
无光引发剂 105 5.9 23.1
5％按照实施例1的分散液 180 6.8 5.5
实施例A2
配制一种加白色颜料的可紫外线固化水性涂料。该白色浆是通过用玻璃珠分散制备的。将各组分和白色浆搅拌混合(见下表)。
白色浆：
 
Kronos 2310(二氧化钛)，Kronos 70.0
Optigel SH(增稠剂)，Sued-Chemie 0.2
水 26.0
EFKA 2550(消泡剂)，Ciba 0.3
EFKA 4550(分散剂)，Ciba 3.5
加白色颜料的涂料：
 
Bayhydrol VP LS 2282(脂肪族聚氨酯分散液)，Bayer 84.7
白色浆(70％二氧化钛) 14.4
Borchigel L 75N(增稠剂)，Borchers 0.6
Byk 347(湿润剂)，Byk-Chemie 0.3
Byk 024(消泡剂)，Byk-Chemie 0.2
向所制备的配方中添加按照实施例4的分散液(1％有效成分，以总配方为基准)，在室温以低剪切速率搅拌30min。
该涂料以100μm狭缝涂布器施用到白刨花板上、在60℃干燥10min、用2只中压汞蒸汽灯(2×80W/cm)以5m/min固化、测定摆杆硬度。
 
摆杆硬度(s)
无光引发剂 15
1％IRGACURE500 38
2.5％按照实施例4的分散液+1％IRGACURE500 77
实施例A3
配制了一种加白颜料的可紫外线固化水性涂料。白色浆是通过用玻璃珠分散制备的。将各组分和白色浆搅拌混合(见下表)。
加白颜料的涂料：
 
Albe rdingk Lux 399(脂肪族聚氨酯/丙烯酸酯共聚物)，Albe rdingkBoley 79.1
白色浆(70％二氧化钛) 20.0
Borchigel L 75N(增稠剂)，Borchers 0.6
Byk 347(湿润剂)，Byk-Chemie 0.3
Byk 024(消泡剂)，Byk-Chemie 0.2
向所制备的配方中添加按照实施例4的分散液(1％有效成分，以总配方为基准)并在室温以低剪切速率搅拌30min。
该涂料用一种100μm狭缝涂布器施用到白色刨花板、在60℃干燥10min、用2只中压汞蒸汽灯(2×80W/cm)以5m/min固化、测定摆杆硬度。
 
摆杆硬度(s)
无光引发剂 19
1％IRGACURE 500 22
2.5％按照实施例4的分散液+1％IRGACURE 500 79
实施例A4
通过搅拌混合各组分(见下表)，配制一种透明、可紫外线固化水性涂料。
 
Bayhydrol VP LS 2282(脂肪族聚氨酯分散液)，Bayer 97.3
Borchigel L 75N(增稠剂)，Borchers 0.3
Byk 347(湿润剂)，BykChemie 0.4
向所制备的配方中添加光引发剂分散液(1％有效成分，以总配方为基准)，在室温以低剪切速率搅拌60min。
该涂料用一种100μm狭缝涂布器施用到白色刨花板上、在60℃干燥10min、用2只中压汞蒸汽灯(2×80W/cm)以5m/min固化，测定摆杆硬度和黄度(按照DIN 6174测定L*a*b*)。
 
摆杆硬度(s) b＊
无光引发剂 105 5.9
5％按照实施例5的分散液 162 6.2
5％按照实施例6的分散液 185 7.9
实施例A5
使用实施例A2的加白色颜料的可紫外线固化水性涂料。
向所制备的配方中，添加光引发剂分散液(0.5％有效成分，以总配方为基准)和1％ IRGACURE 500(％有效成分，以配方为基准)、在室温以低剪切速率搅拌30min。
该涂料用一种100μm狭缝涂布器施用到白色刨花板上、在60℃干燥10min、用2只中压汞蒸汽灯(2×80W/cm)以5m/min固化，测定摆杆硬度。
 
摆杆硬度(s)
无光引发剂 20
2.5％按照实施例7的分散液 125
2.5％按照实施例8的分散液 126
2.5％按照实施例9的分散液 122

Claims (11)

1.平均粒度<1000nm的浓缩水性聚合物分散液，包含
a)一种聚合物载体，是通过至少一种烯键不饱和单体在b)和c)的存在下的多相自由基聚合制备的，
b)一种光引发剂和/或光潜在催化剂和
c)任选地一种非离子型、阳离子型或阴离子型表面活性剂，
其中该光引发剂和/或光潜在催化剂与该聚合物载体的重量比>20份光引发剂和/或光潜在催化剂/100份聚合物载体。
2.按照权利要求1的浓缩水性聚合物分散液，其中该光引发剂和/或光潜在催化剂与该聚合物载体的重量比等于或大于35份光引发剂和/或光潜在催化剂/100份聚合物载体。
3.按照权利要求1的浓缩水性聚合物分散液，其中该光引发剂选自α-羟基酮、二酰基膦氧化物或苯基乙醛酸酯。
4.按照权利要求1的浓缩水性聚合物分散液，其中该光引发剂是一种选自下列的掺合物：α-羟基酮与二苯甲酮、α-羟基酮与二酰基膦氧化物、α-羟基酮与二苯甲酮和二酰基膦氧化物；以及一酰基和二酰基膦氧化物的掺合物。
5.按照权利要求1的浓缩水性聚合物分散液，其中该烯键不饱和单体选自下列组成的一组：C1-C18丙烯酸酯、C1-C18甲基丙烯酸酯、丙烯酸、(甲基)丙烯酸、苯乙烯、乙烯基甲苯、羟基官能的丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯、从烷氧基化醇和多官能的丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯衍生的丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯或其混合物。
6.按照权利要求1的浓缩水性聚合物分散液，包含至少2种烯键不饱和单体和至少一种交联单体的混合物，该交联单体是双官能的而且选自二乙烯基苯、乙二醇二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、或二甘醇二丙烯酸酯。
7.一种平均粒度<1000nm的浓缩水性聚合物分散液的制备方法，包含以下步骤：
在一种光引发剂和/或一种光潜在催化剂的存在下，用多相自由基聚合法使至少一种烯键不饱和单体聚合，其中该光引发剂和/或光潜在催化剂与从该烯键不饱和单体生成的聚合物载体的重量比>20份光引发剂和/或光替在催化剂/100份聚合物载体、较好等于或>35份光引发剂和/或光潜在催化剂/100份聚合物载体。
8.按照权利要求7的方法，包含下列步骤
a)使一种光引发剂和/或光潜在催化剂溶解、乳化或分散于至少一种烯键不饱和单体中；
b)制备溶解、乳化或分散于至少一种烯键不饱和单体中的所述光引发剂和/或光潜在催化剂的惯常水包油型乳状液；
c)使该惯常乳状液均化成一种微粒乳状液，其中该有机相的小滴的平均直径<1000nm；
d)通过添加聚合引发剂，使该微粒乳状液聚合；
其中该光引发剂和/或光潜在催化剂与从该烯键不饱和单体生成的聚合物载体的重量比>20份光引发剂和/或光替在催化剂/100份聚合物载体、较好等于或>35份光引发剂和/或光潜在催化剂/100份聚合物载体。
9.一种聚合物粉末的制备方法，包含制备一种如权利要求7或8中所述的浓缩水性聚合物分散液，随后使该浓缩水性聚合物分散液的挥发性成分挥发。
10.可用按照权利要求9的方法得到的聚合物粉末。
11.按照权利要求1的水性聚合物分散液或按照权利要求10的聚合物粉末的用途，用于水性或非水性配方、涂料、墨、粘合剂或者用于电子材料用配方中。
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