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CN101466468B - 排气净化用催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种排气净化用催化剂，所述排气净化用催化剂在基材上形成有包括含有上层和下层的至少两层的催化剂涂层，每1L基材上的所述上层比所述下层多地含有贵金属，并且每1L基材上的所述下层比所述上层多地含有氧贮藏放出材料。本发明的排气净化用催化剂，显示出比以往的催化剂优异的H2S净化性能，并且还能够维持NOx等其他的排气净化性能。

Description

排气净化用催化剂
技术领域
本发明涉及通过将两层催化剂涂层中所含有的作为催化剂成分的贵金属特别是铂、和作为载体而含有的氧贮藏放出材料极力地分离并配置，实现了H2S排出量降低的排气净化用催化剂。 
背景技术
汽油等汽车燃料中含有硫成分S，该硫成分随着燃烧变成二氧化硫SO2。该二氧化硫SO2在排气净化用催化剂处于还原气氛的场合等，有时由于催化反应而与氢H2进行反应发生硫化氢H2S。该硫化氢有时成为异臭的原因，因此希望抑制硫化氢的发生。 
作为迄今为止所提出的用于抑制硫化氢发生的解决对策，一般是在排气净化用催化剂中添加镍的方法(Catalysis Today，9，(1991)105-112)。日本特开平4-219140号公报中以抑制硫化氢为目的公开了包括添加有氧化镍的两层催化剂涂层的排气用净化催化剂。 
然而，近年来以欧洲为首的的多个国家将镍和镍化合物指定作为环境负荷物质，不能够将它们用于催化剂。 
发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种不使用镍而仍维持排气净化性能同时降低硫化氢排出量的排气净化用催化剂。 
关于排气净化用催化剂在还原气氛中发生硫化氢的机理，排气净化用催化剂中的铂(催化剂成分)和二氧化铈(氧贮藏放出材料)有时以如图1所示的机理由SO2生成H2S。本发明者们对上述机理进行研究的结果， 发现通过极力分离有助于硫成分的吸附脱离反应的作为催化剂成分的贵金属、和氧贮藏放出材料并配置在基材上，能够不使用镍而仍维持排气净化性能同时降低硫化氢排出量。此外还明确了：通过使排气净化用催化剂中的氧贮藏放出材料的比表面积降低，抑制硫成分在氧贮藏放出材料上的吸附，硫化氢排出量进一步降低。 
这样，根据本发明，提供一种排气净化用催化剂，所述催化剂在基材上形成有催化剂涂层，所述催化剂涂层是包括含有上层和下层的至少两层的不含镍的催化剂涂层，每1L基材上的上述上层比上述下层多地含有作为催化剂成分的贵金属，并且每1L基材上的上述下层比上述上层多地含有氧贮藏放出材料。 
根据本发明的排气净化用催化剂，通过在排气净化用催化剂中将成为硫成分吸附和脱离的窗口的贵金属和氧贮藏放出材料极力分离而配置，能够维持与以往的排气净化用催化剂同等的排气净化性能，同时使硫化氢排出量降低。在贵金属中特别是铂与氧贮藏放出材料的分离所引起的硫化氢排出量的降低效果较大。另外，和与贵金属分离的观点不同，由于氧贮藏放出材料不仅吸附氧还吸附硫，因此通过与其在上层中不如在下层中较多地配置氧贮藏放出材料，催化剂层整体的硫吸附量减少，其结果可以认为即使在高温浓时硫化氢排出量也降低。 
通过使氧吸藏放出材料的比表面积降低，来抑制硫在该氧吸藏放出材料上的吸附，由此所述硫化氢排出量的降低效果进一步提高。本发明能够维持排气净化性能并避免环境负荷高的镍的使用，在该点上与以往的排气净化用催化剂相比是所希望的。 
附图说明
图1表示利用了二氧化铈和铂的H2S生成机理的模式图。 
图2表示实施例1～5和比较例1～3的催化剂的H2S排出量(％)的图。在此，图中的H2S排出量(％)是将比较例2的值设为100％而表示。 
图3表示实施例1～5和比较例1～3的催化剂的催化剂NOx排放(g/ 英里)。 
图4表示H2S排出量(％)相对于在实施例1的催化剂中使用的二氧化铈的比表面积(m2/g)的曲线图。在此，曲线图中的H2S排出量(％)表示将比较例2的值设为100％而算出的值。 
具体实施方式
本发明的排气净化用催化剂中使用的“基材”，是担载有含有催化剂成分和氧贮藏放出材料的浆液状的涂敷溶液的基材，是指在排气净化用催化剂的制造中一般所使用的基材。作为该基材，从分散担载催化剂成分的观点考虑，优选使用由堇青石等材料形成的蜂窝等多孔形态的基材。 
在本发明中，在上述基材上形成有含有催化剂成分和氧贮藏放出材料的催化剂涂层。在此，为了将贵金属和氧贮藏放出材料极力分离并配置，本发明中的催化剂涂层包括含有上层和下层的至少两层的结构。再者，作为催化剂涂层的形态，优选不含镍的催化剂涂层。 
上述催化剂涂层，在上层和下层中含有一种或多种的贵金属作为催化剂成分。在此，该贵金属为了与较多地配置在下层侧的氧贮藏放出材料极力分离而配置，与下层侧相比在上层侧配置得较多。优选的贵金属，在上层的场合是铂和/或铑，在下层的场合是钯、铑和/或铂。但是，在这些贵金属中，铂与其他的贵金属相比，与氧贮藏放出材料的分离所引起的硫化氢排出量的降低效果较大，因此，更优选在下层中所含有的贵金属是钯或铑。然而，若在下层的催化剂涂层中所含的铂量是微量，则与钯或铑同样，能够实现本发明的抑制H2S生成的效果。事实上，使下层中含有的铂量，通过抑制在每1L基材为0.3g以下，就能够比以往的排气净化用催化剂更加抑制H2S的生成。再者，上层和下层的催化剂成分不限于上述的贵金属，也可以含有其他的贵金属元素等，但是镍除外。 
上层的催化剂涂层中所含的作为催化剂成分的贵金属量(每1L基材)，如果按总量换算比下层多，则没有特别限定。举一个例子，作为下层的催化剂成分使用钯、铑和/或铂的场合，每1L基材上的下层中的钯优选含有 0.1～5g，更优选含有0.5～1.5g；每1L基材上的下层中的铑优选含有0.1～1.0g，更优选含有0.2～0.5g；每1L基材上的下层中的铂优选含有0.3g以下，更优选含有0.1g以下，与此相对，上层含有的贵金属量被适当调节使得不低于上述下层中的贵金属量。再者，上述下层中的贵金属量不应被限定性地解释。另外，催化剂活性根据贵金属种类不同而不同，因此，需要根据所使用的贵金属，不仅考虑其总量还考虑每层的整体的催化剂活性，来研讨催化剂成分的配置，使得上层具有比下层高的催化剂活性。 
上述催化剂涂层中所含的氧贮藏放出材料，在本说明书中使用的场合，意指具有在氧化气氛下吸藏氧、在还原气氛下放出所吸藏的氧这一性能(氧吸藏放出能力(OSC))的材料，起到作为担载催化剂成分的载体的作用。然而，本发明中为了担载催化剂成分而使用的载体不限于氧贮藏放出材料，例如，还可以一起使用氧化铝、氧化锆以及它们的复合氧化物等。 
作为氧贮藏放出材料的例子，可举出二氧化铈(本说明书中也称为氧化铈)、Pr6O11等稀土类金属氧化物、Fe2O3、CuO、Mn2O5等过渡金属氧化物、Ce-Zr复合氧化物。从氧贮藏放出能力的观点考虑，作为本发明中的氧贮藏放出材料，优选二氧化铈或Ce-Zr复合氧化物。 
氧贮藏放出材料，通过使其比表面积降低，能够抑制氧贮藏放出材料的表面上吸附硫成分，进而能够抑制在还原气氛下的对硫化氢的反应。比表面的降低，例如可以通过在高温下将具有规定的比表面积的氧贮藏放出材料进行烧成来进行。在本发明中，优选使用具有30m2/g以下的比表面积的氧贮藏放出材料。更优选上述比表面积为10m2/g以下。在此，在本说明书中使用的“比表面积”，表示每1g催化剂的催化剂BET比表面积，利用比表面积测定装置(カワチユウ公司制，マイクロデ—タ 4232型)进行测定。 
氧贮藏放出材料，为了在催化剂涂层中与主要在上层中含有的贵金属极力分离，在下层中配置得比上层多。例如，作为氧贮藏放出材料使用二氧化铈，且使下层的铈量为0.1～0.6摩尔的场合，每1L基材的上层的铈量为0.08摩尔以下即可。但是，若更重视抑制H2S的生成，则优选上层的 催化剂涂层不含有氧贮藏放出材料。 
再者，催化剂涂层，不限于上述催化剂成分和氧贮藏放出材料，在构成催化剂方面包含可以想到担载于基材上的所有的物质。例如，上述催化剂涂层可以含有对抑制H2S排出有效的物质即钕、铁、镨、锶、钡等的氧化物。这些物质具有吸藏硫的性质，其结果能够抑制H2S生成。通过在催化剂涂层中含有该物质，本发明的H2S净化性能进一步提高。虽然没有示出结果，但在这些物质中氧化钕的降低H2S排出量的效果优异，因而特别优选。再者，这些抑制H2S排出的物质通过与催化剂成分等一起含在浆液状的涂敷溶液中，而涂布在基材上。优选的抑制H2S排出的物质，每1L基材为0.05～0.2摩尔，但不限于此量。该抑制H2S排出的物质可以配置在催化剂涂层的上层、下层或其两方中。 
本发明的催化剂，例如，可通过重复进行下述工序来制造，所述工序为：将基材浸渍在含有催化剂成分、氧贮藏放出材料、载体等的浆液状的涂敷溶液中，使基材表面吸附该涂敷溶液，进行干燥、烧成。然而，不限于这些方法。例如，也可以将催化剂成分预先担载在载体上后，将含有它们的浆液涂布在基材上。 
利用以下的实施例更具体地说明本发明。再者，本发明不限于这些实施例。 
实施例 
(实施例1) 
将硝酸钯溶液(含有钯约0.5g)、氧化铝40g、25m2/g的二氧化铈52g、氧化铝溶胶(10重量％)60g混合，制备了浆液1。另行混合在硝酸中溶解了铂的液体(以下称为硝酸系铂溶液：含有铂约0.5g)和在硝酸中溶解了铑的液体(以下称为硝酸铑溶液：含有铑约0.2g)、氧化铝60g、氧化铝溶胶(10重量％)40g，制备了浆液2。 
将浆液1涂布在整体蜂窝型的基材(体积1L)上，在150℃下干燥1小时后，在500℃下烧成1小时，形成了下层。在该下层的上面涂布浆液2， 在150℃下干燥1小时后，在500℃下烧成1小时，制备了本发明的催化剂(实施例1)。实施例1的催化剂的最终组成如下： 
上层：铂0.5g/L、铑0.2g/L、氧化铝64g/L 
下层：钯0.5g/L、氧化铝46g/L、二氧化铈52g/L 
(实施例2) 
混合硝酸系铂溶液(含有铂约0.2g)、氧化铝40g、25m2/g的二氧化铈52g、氧化铝溶胶(10重量％)60g混合，制备了浆液3。另行混合硝酸系铂溶液(含有铂约0.8g)和硝酸铑溶液(含有铑约0.2g)、氧化铝60g、氧化铝溶胶(10重量％)40g，制备了浆液4。 
采用与实施例1同样的方法，使浆液3形成为下层，使浆液4形成为上层，制备了本发明的催化剂(实施例2)。实施例2的催化剂的最终组成如下。 
上层：铂0.8g/L、铑0.2g/L、氧化铝64g/L。 
下层：铂0.2g/L、氧化铝46g/L、二氧化铈52g/L。 
(实施例3) 
将硝酸系铂溶液(含有铂约0.2g)、氧化铝50g、25m2/g的二氧化铈52g、钕氧化物8.4g、氧化铝溶胶(10重量％)50g混合，制备了浆液5。另行混合硝酸系铂溶液(含有铂约0.8g)和硝酸铑溶液(含有铑约0.2g)、氧化铝50g、锆氧化物37g、氧化铝溶胶(10重量％)50g，制备了浆液6。 
采用与实施例1以及实施例2同样的方法，使浆液5形成为下层，使浆液6形成为上层，制备了本发明的催化剂(实施例3)。实施例3的催化剂的最终组成如下。 
上层：铂0.8g/L、铑0.2g/L、氧化铝55g/L、氧化锆37g/L 
下层：铂0.2g/L、氧化铝55g/L、二氧化铈52g/L、钕氧化物8.4g/L 
(实施例4) 
混合硝酸系铂溶液(含有铂约0.2g)、氧化铝60g、25m2/g的二氧化铈47g、氧化铝溶胶(10重量％)60g混合，制备了浆液7。另行混合硝酸系铂溶液(含有铂约0.8g)和硝酸铑溶液(含有铑约0.2g)、氧化铝40g、氧化铈稳定化氧化锆粉末(CeO2 12重量％)42g、氧化铝溶胶(10重量％)40g，制备了浆液8。 
采用与实施例1～3同样的方法，使浆液7形成为下层，使浆液8形成为上层，制备了本发明的催化剂(实施例4)。实施例4的催化剂的最终组成如下。 
上层：铂0.8g/L、铑0.2g/L、氧化铝44g/L、氧化铈稳定化氧化锆42g/L(锆0.3mol/L，铈0.03mol/L) 
下层：铂0.2g/L、氧化铝66g/L、二氧化铈47g/L 
(实施例5) 
将硝酸铑溶液(含有铑约0.1g)、氧化铝40g、25m2/g的二氧化铈52g、氧化铝溶胶(10重量％)60g混合，制备了浆液9。 
采用与实施例1～4同样的方法，使浆液9形成为下层，使在实施例1中使用的浆液2形成为上层，制备了本发明的催化剂(实施例5)。实施例5的催化剂的最终组成如下。 
上层：铂0.5g/L、铑0.2g/L、氧化铝64g/L 
下层：铑0.1g/L、氧化铝46g/L、二氧化铈52g/L 
(比较例1) 
将硝酸系铂溶液(含有铂约1g)和硝酸铑溶液(含有铑约0.2g)、氧化铝100g、100m2/g的二氧化铈52g、氧化铝溶胶(10重量％)100g混合，制备了浆液10。 
将浆液10涂布在整体蜂窝型的基材(体积1L)上，在150℃下干燥1小时后，在500℃下烧成1小时，制备了包括一层的催化剂涂层的催化剂(比较例1)。比较例1的催化剂的最终组成如下： 
铂1g/L、铑0.2g/L、氧化铝100g/L、二氧化铈52g/L。 
(比较例2) 
将硝酸系铂溶液(含有铂约1g)和硝酸铑溶液(含有铑约0.2g)、氧化铝100g、100m2/g的二氧化铈52g、氧化镍7.5g、氧化铝溶胶(10重量％)100g混合，制备了浆液11。 
将浆液11涂布在整体蜂窝型的基材(体积1L)上，在150℃下干燥1小时后，在500℃下烧成1小时，制备了包括含镍的一层催化剂涂层的催化剂(比较例2)。比较例2的催化剂的最终组成如下。 
铂1g/L、铑0.2g/L、氧化铝100g/L、二氧化铈52g/L、氧化镍7.5g/L。 
(比较例3) 
将含有约0.6g铂的硝酸系铂溶液担载在氧化铝60g上，加入100m2/g的二氧化铈47g、氧化镍7.5g、氧化铝溶胶(10重量％)60g进行混合搅拌，制备了浆液12。 
另外，将含有约0.4g铂的硝酸系铂溶液担载在氧化铝40g上，将含有约0.2g铑的硝酸铑溶液担载在氧化铈稳定化氧化锆粉末(CeO2 12重量％)42g上，与氧化铝溶胶(10重量％)40g混合，制备了浆液13。 
与实施例1～3同样，使浆液12形成为下层，使浆液13形成为上层，制备了包括含镍的两层催化剂涂层的催化剂(比较例3)。比较例3的催化剂的最终组成如下。 
上层：铂0.4g/L、铑0.2g/L、氧化铝44g/L、氧化铈稳定化氧化锆42g/L(锆0.3mol/L，铈0.03mol/L) 
下层：铂0.6g/L、氧化铝66g/L、二氧化铈47g/L、氧化镍7.5g/L1.H2S排出量测定 
使用直列四缸1.5L发动机汽车，以40km时速行驶，使上述催化剂吸附硫后，在WOT(宽开口槽)的状态下进行加速，由此测定达到100km时速时的H2S排出量。结果示于图2。 
如图2所示，实施例1～3的催化剂，与包括不含镍的一层催化剂涂层的催化剂(比较例)相比，H2S排出量远低于后者，并且与包括含镍的一层催化剂涂层的催化剂(比较例2)比较时，H2S排出量降低了25～50％左右。另外，与包括含镍的两层催化剂涂层的催化剂(比较例3)比较时，H2S排出量同等或降低到其以下。其中，添加氧化钕作为辅助催化剂的实施例3的催化剂以及在下层中含有铑的实施例5的催化剂，H2S排出量特别低。 
2.净化性能测定 
将上述催化剂使用排气量4L的发动机，在催化剂加入气体温度800℃下使其耐久5小时后，装载于具有排气量2.2L发动机的实际机动车辆上。将运转模式设定成LA#4型，使该车辆行驶，测定该催化剂的NOx、HC、CO排放效果。有关NOx排放的结果示于表1和图3。 
表1 
  
    样品 将比较例1设为100％时                    的H2S排出量(％)                    NOx排放(g/英里)
实施例1 17 0.081
实施例2 15 0.071
实施例3 12 0.067
比较例1 100 0.085
比较例2 23 0.088
比较例3 17 0.079
如表1和图3所示，实施例1～5的催化剂，与包括不含镍的一层催化剂涂层的催化剂(比较例1)和包括含镍的一层或两层的催化剂涂层的催化剂(比较例2和3)比较，NOx排放同等或降低到其以下。其中，实施例3和实施例4的催化剂，NOx排放最低。另外，虽然没有示出结果，但关于HC、CO排放效果，实施例1～5的催化剂与比较例的催化剂相比，未看到净化性能恶化。 
3.氧贮藏放出材料的比表面积的研讨 
接着，研讨了催化剂涂层中使用的氧贮藏放出材料的比表面积与H2S排出量的关系。最初，通过在种种的温度下对具有100m2/g的比表面积的二氧化铈进行5小时的电炉烧成，使其比表面积降低到75、45、25m2/g。接着，使用具有这些比表面积的二氧化铈，制备了具有与实施例1同样的催化剂成分组成的包括两层催化剂涂层的催化剂。如上所述地测定了具有不同的比表面积的这些催化剂的H2S净化性能，结果二氧化铈的比表面积越降低，则H2S排出量越降低。此外，与比较例2的催化剂，即，与现有 技术的含镍的一层催化剂比较时，具有45m2/g的比表面积的催化剂显示出相同程度的H2S净化性能，而具有25m2/g的比表面积的催化剂(实施例1)显示出更优异的H2S净化性能。结果示于表2和图4。 
表2 
  
二氧化铈的比表面积(m2/g)             将比较例2设为100％时的H2S排出量(％)                           
25 73
45 102
75 137
100 149
由以上结果明确可知，本发明的排气净化用催化剂，不使用环境负荷物质镍，并显示出比以往的催化剂优异的H2S净化性能，并且还能够维持NOx等其他的排气净化性能。

Claims (7)

1.一种排气净化用催化剂，所述催化剂在基材上形成有催化剂涂层，所述催化剂涂层包括含有上层和下层的至少两层，每1L基材上的所述上层比所述下层多地含有贵金属，并且每1L基材上的所述下层比所述上层多地含有氧贮藏放出材料，所述氧贮藏放出材料的比表面积为30m2/g以下。
2.根据权利要求1所述的排气净化用催化剂，所述上层中所含的贵金属是铂和/或铑，所述下层中所含的贵金属是钯、铑和/或铂。
3.根据权利要求1或2所述的排气净化用催化剂，每1L基材上的下层中所含的铂量为0.3g以下。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的排气净化用催化剂，所述氧贮藏放出材料含有二氧化铈。
5.根据权利要求4所述的排气净化用催化剂，每1L基材上的上层中所含的所述氧贮藏放出材料含有0.08摩尔以下的铈。
6.根据权利要求1～4的任一项所述的排气净化用催化剂，上层的催化剂涂层不含所述氧贮藏放出材料。
7.根据权利要求1～6的任一项所述的排气净化用催化剂，上层和/或下层的催化剂涂层含有钕。
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