CN101454414B - 具有改进的抗冲击性能的多异氰酸酯组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及多异氰酸酯组合物用于制备涂层的用途，特别是用于车身部件的油漆或清漆，其中所述多异氰酸酯含有二聚物单元和亚氨基三聚物单元，该涂层具有优异的抗冲击性能，尤其是耐细砾石性。

Description

具有改进的抗冲击性能的多异氰酸酯组合物

技术领域

本发明涉及多异氰酸酯组合物用于制备涂层的用途，特别是尤其用于车身部件的油漆或清漆。

背景技术

涉及涂层的应用领域是非常广泛的，而且越来越需要在涂层的施涂和成品特性方面均具有非常高品质的高度技术性的组合物。

对具有改进性能的涂层的需求是一直存在的，这些性能尤其是更快的干燥速率、更大的抗冲击性能、改进的耐所有种类(有机、微生物或大气)化学侵蚀的性能以及改进的耐压力洗涤性能，尤其是对于由塑料材料制成的基底来说。

例如在汽车工业中，非常需要具有优异抗冲击性，尤其是耐细砾石性(résistance au gravillonnage)的涂层组合物，尤其需要针对原始设备制造商的涂层组合物，即用作车身的底漆涂层、基础涂层或表层涂层(top coat)。

已知的有基于封端多异氰酸酯的单组份(1K)涂层配制剂，例如用于OEM(原始设备制造商(“Original Manufacturing Equipment”或“première monte”))，以及用于连续或不连续带材涂漆(英文分别为“coil coating”和“can coating”)。封端多异氰酸酯通常能赋予如此被涂覆的基材以高度可接受的物理化学性能，并且满足制造商在外观和性能方面的要求，即使是在所考虑的领域中施涂措施有所不同的情况下。

还已知基于多异氰酸酯的用于涂层的含水配制剂。然而，这类含水配制剂不太适合目前使用的工业涂覆措施，尤其是在汽车领域中。

由这些已知含水配制剂得到的涂层通常要么具有对于所考虑的用途来说必须的可接受的“硬度”性能，要么具有对于良好耐细砾石性来说至关紧要的“弹性”性能。但是仍然需要一种能够将＂硬度＂和＂弹性＂结合在一起的涂层用配制剂，尤其是在需要高性能、耐久和抗冲击性的涂层(尤其是耐细砾石性类型的涂层)的汽车和航空领域中，尤其是在包含氨基塑料树脂的涂层的情况下。

发明内容

因此，本发明的第一个目的是提供一种具有比现有技术更好的硬度和弹性性能的涂层组合物。

本发明还有一个目的是提供一种具有改进的硬度和弹性性能的涂层组合物，如原始设备制造商涂层。

本发明还有一个目的是提供一种具有改进的硬度和弹性的非水涂层组合物，如原始设备制造商涂层。

本发明还有一个目的是提供一种具有改进的硬度和弹性性能的非水涂层组合物，如可用于汽车、航空和铁路领域中的原始设备制造商涂层。

通过本发明下列公开的内容将进一步显现本发明的其它目的。

因此，本发明首先涉及一种组合物用于通过用热处理进行交联制备涂层的用途，该组合物包含：

a)至少一种包含至少一个二聚物单元(motif)的多异氰酸酯和至少一种与前述多异氰酸酯相同或不同并包含至少一个亚氨基三聚物单元的多异氰酸酯，

b)至少一种携带至少一个具有流动氢的官能团的化合物，该具有流动氢的官能团选自伯或仲羟基类、酚类、伯和/或仲胺类、羧基类官能团以及SH官能团；和

c)至少一种如下类型的氨基塑料树脂(“aminoplast”树脂)：蜜胺-醛，尤其是蜜胺-甲醛和/或脲-醛，尤其是脲-甲醛，或者苯胍胺和/或它们的烷氧基烷基衍生物。

对于如上用途，该组合物还可包含：

d)至少一种用于化合物a)与化合物c)之间反应的催化剂，和/或至少一种强酸类型的化合物，或所述强酸的潜在形式，例如叔胺盐，作为蜜胺和/或脲化合物或它们的衍生物与真氨基甲酸酯(carbamate)官能团(-O-(C＝O)-NH₂)和/或尿烷(uréthane)官能团(-O-(C＝O)-NH-)之间反应的催化剂。

术语“强酸”是指在水中的pK_A小于4的酸。这种类型的强酸的实例包括对甲苯磺酸、磷酸以及它们的单酯或二酯。通常，本领域技术人员公知的是这些强酸被用于蜜胺交联用的催化体系。

以上定义的用于涂层的组合物还任选地包含一种或多种颜料和/或促进该配制剂的使用或者涂层形成的添加剂。所述添加剂特别选自流变添加剂、铺展(étalement)添加剂、表面活性剂和其它添加剂，以及它们的混合物。

通过如上定义的组合物的用途所获得的涂层具有良好的外观并具有良好的机械性能并且尤其是改进的在硬度方面的强度，耐细砾石性以及良好的耐各种化学和/或生物侵蚀性。

本发明还使得能够在弹性和硬度之间获得非常好的折衷，该折衷特别是在汽车或航空领域中所寻求的折衷。

这些改进的性能尤其在该组合物被用作涂层的“底漆”层(“上底漆()”)的硬化剂时获得。就金属基材且特别是汽车部件而言，术语“底漆(primaire)”层是指直接施涂到电泳涂层上的层，其通过热处理进行交联。

该交联通常通过所涂覆基材的热处理而获得。也可预期其它的处理，但热处理是优选的。术语“热处理”通常是指在高温下，即在大于60℃，特别地大于80℃，有利地大于100℃的温度下使所涂覆的基材通过或停留在炉中足以使得涂层配制剂能够交联的时间。

如上所述，可以预期其它的加热措施，例如确保基材的仅仅一部分加热的加热枪，或红外辐射加热。

小于60℃的交联温度是可预期的，但在这种情况下交联持续时间较长。另一方面，在约300℃的温度下进行交联则只需要数十秒，甚至几秒钟；这因而被称作“快速加热固化(cuisson flash)”。

根据特别优选的实施方案，本发明的多异氰酸酯组合物通常在60℃至300℃，优选高于80℃且低于300℃，有利地在100℃至200℃的温度下交联几秒至几小时。

一般地，在“底漆”层上然后通常沉积所谓的基础层，这是按照“湿碰湿(wet-on-wet)”技术来沉积的，然后再施涂最终清漆层，其被称为“透明涂层(clear coat)”。

应当理解，在本发明中使用的术语“涂层”包含一个或多个上述的各种层，通常至少三层，其中至少一层(优选底漆层)是本发明组合物。然而，本发明并不限于该涂层配制剂用于制备底漆层的用途。

因此，所获得的性能涉及由各种不同层构成的涂层整体。特别地，耐细砾石性能是针对单或多层的整体涂层来测量的。

形成本发明主题的用途尤其适于原始设备制造商(OEM)的基于聚氨酯的工业油漆领域，对于该领域来说，所得到的涂层尤其需要具有改进的硬度和耐细砾石性。

已经令人吃惊地发现，在本发明中设想的某些组合物在修饰(retouche)涂层以消除疵点的操作中能够保持甚至改进这后一种的耐细砾石性性能。

这种修饰操作的特征在于在有缺陷的涂层上的底涂层和清漆的二次施涂，然后通过在炉中再次固化进行交联。通常，该修饰操作会损害最终涂层的抗细砾石性能。在本发明中使用的组合物尤其能够克服这个问题。

汽车油漆制造商特别需要在修饰操作时保持这种耐细砾石性。

术语“高耐细砾石性”或更简单说“抗细砾石”性能是指涂层抵抗坚硬物体(特别是近乎球形的小尺寸物体)高频率多次撞击的性能，这些坚硬物体以与被涂覆的基材的表面形成的各种角度来近乎高速地撞击所述表面，从而再现了路面的细砾石撞击车身的情况。

根据本发明的用作涂层的组合物还特别提供合适的对各种化学来源(例如溶剂)和/或生物来源(如动物排泄物，特别是鸟粪)的各种侵蚀的抵抗性。

涂层(特别是油漆类型的涂层，特别是用于尤其是汽车的车身部件的涂层)所希望的性能包括高硬度、对基材的良好粘着性、高耐化学侵蚀性、良好的抗UV性、高光亮度、良好的颜色保留性、高抗冲击性以及良好的粘合性能，尤其是对塑性材料基材的粘合性。

对于经受反复冲击的基材，尤其是车身部件，特别是位于车辆正面的部件，尤其希望具有良好的“抗细砾石”性能。

现在已经令人惊讶地发现，通过对多异氰酸酯，对通过交联与多异氰酸酯反应的成分(通常是多元醇)或者对该油漆配制剂中存在的其它成分进行变化能够非常显著地改进这些性能。

在本发明的范围内，本发明组合物的使用使得能够制备单组份配制剂(1K)或双组份配制剂(2K)或多组份配制剂形式的涂料。这些配制剂中的每一种均可以是非水形式、溶剂化配制剂(含溶剂)型，甚至水-有机(hydro-organique)(水+溶剂)形式。

根据本发明的一个有利的实施方案，当所用配制剂为单组份(1K)形式时，该组合物的一种或多种多异氰酸酯为至少部分掩蔽，甚至完全掩蔽的形式。在双组份或多组份配制剂的情况下，该一种或多种多异氰酸酯也可以是至少部分掩蔽，甚至完全掩蔽的形式，尽管这不构成本发明的优选方面。

还发现：通过向这种涂层用配制剂中添加表面活性剂化合物能够进一步改进抗冲击性并优化硬度/弹性之间的折衷，特别是耐细砾石性。

通常地，由含有已知掩蔽的多异氰酸酯硬化剂的组合物获得的并经受修饰操作的涂层变得更脆得多，这造成抗细砾石性能的显著降低和硬度-弹性折衷的降低。这在含有氨基塑料树脂(蜜胺-甲醛、脲-甲醛或苯胍胺-甲醛型)的涂层配制剂中(特别是1K配制剂中)更加明显，其进一步放大了涂层的硬性，甚至脆性，尤其是在所述修饰操作之后。

已经令人惊讶地发现：具有掩蔽的异氰酸酯官能团并且含有至少一种具有高尿丁啶二酮单元(也被称作真二聚物)含量的多异氰酸酯的多异氰酸酯组合物，特别是基于六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的那些，特别有利地作为原始设备制造商(OEM)用的涂层的硬化剂，特别是当它们是1K配制剂的形式时。

通过使用其中的多异氰酸酯具有高尿丁啶二酮单元含量并包含亚氨基三聚物单元的组合物，也获得非常有利的结果。

这是因为，这种类型的组合物以完全出乎意料的方式改进硬度、耐化学品性和抗冲击性，特别是耐细砾石性，甚至对于含有氨基塑料树脂的油漆组合物，特别是含有氨基塑料树脂的1K油漆组合物也是如此。

根据另一方面，本发明也涉及一种组合物，其包含：

a)至少一种包含至少一个二聚物单元的多异氰酸酯和至少一种与前述多异氰酸酯相同或不同并包含至少一个亚氨基三聚物单元的多异氰酸酯，

b)至少一种携带至少一个具有流动氢的官能团的化合物，该具有流动氢的官能团选自伯或仲羟基类、酚类、伯和/或仲胺类、羧基类官能团以及SH官能团；和

c)至少一种如下类型的氨基塑料树脂：蜜胺-醛，尤其是蜜胺-甲醛和/或脲-醛，尤其是脲-甲醛，或者苯胍胺和/或它们的烷氧基烷基衍生物。

此外，本发明的组合物还可以含有：

d)至少一种用于化合物a)与化合物c)之间反应的催化剂，和/或至少一种强酸类型的化合物，或所述强酸的潜在形式，例如叔胺盐，作为蜜胺和/或脲化合物或它们的衍生物与真氨基甲酸酯官能团(-O-(C＝O)-NH₂)和/或尿烷官能团(-O-(C＝O)-NH-)之间反应的催化剂。

该组合物还任选地包含一种或多种颜料和/或有利于该配制剂的使用或涂层形成的添加剂，特别选自流变添加剂、铺展添加剂、表面活性剂和其它添加剂，以及它们的混合物。

所述组合物可以通过热处理进行交联，例如在炉中在升高的温度，优选高于100℃且低于300℃下固化足够的时间(几秒到几小时，取决于所设定的温度)，以在被称作修饰操作的操作后获得具有良好外观和良好机械性能的涂层，最特别的是具有在硬度方面改进的抗性、良好的耐化学品性，并且特别是保持耐细砾石性。

根据本发明的一个优选实施方案，上述组合物通常包含：

-5重量％至20重量％的至少一种多异氰酸酯，相对于无溶剂的组合物总重量(％干重量)；

-15重量％至25重量％的至少一种氨基塑料树脂，相对于无溶剂的组合物总重量(％干重量)；

-55重量％至80重量％的至少一种携带至少一个选自伯或仲羟基类、酚类、伯和/或仲胺类、羧基类官能团以及SH官能团的具有流动氢的官能团的化合物，相对于无溶剂的组合物总重量(％干重量)；和

-35重量％至55重量％，有利地大约45重量％的至少一种有机溶剂，相对于组合物总重量。

本发明组合物中存在的反应催化剂的量通常为0重量％至0.5重量％，相对于无溶剂的组合物总重量(％干重量)。

上述a)中定义的该一种或多种多异氰酸酯在任选掩蔽之前具有至少2且最多10，优选大于2.5且最多8，有利地2.8至6.5的异氰酸酯官能团的平均官能度。

在本说明书中，官能度如本领域中常规的那样以质量表示，也就是将每种元素的官能加权成其质量比百分数。

要回顾的是：在本领域的传统方法中，通过红外结构分析法识别低聚部分的不同成分，通过使用多异氰酸酯化合物的特征谱带，即异氰酸酯官能团谱带、烷基谱带、异氰脲酸酯和亚氨基三聚物的CO谱带以及尿丁啶二酮的那些谱带提供并量化它们的分布和它们的官能度。由此获得与每个示例出的合成相对应的按重量计的低聚分布。也可以使用核磁共振(NMR)技术进行类似分析。

与每一低聚物和每一低聚部分对应的是所测量的官能度(借助NCO官能团的含量)，其在纯低聚物的情况下可以与理论官能度相比(因而HDI二聚物具有为2的官能度)。

有据可查地，在这一技术领域中，官能度如下获得：将组合物中每种低聚物的重量百分比乘以其各自的官能度，然后将每种低聚物的官能度求和。总量代表低聚组合物的平均官能度。在本发明的情况下，在Polymer Laboratories公司出售的一组PL Gel型混合E凝胶渗透柱上对最终组合物进行分离。

此外，还有利地要回顾的是：异氰酸酯基团的平均官能度f(iNCO)由下式定义：

$f\left(\mathrm{iNCO}\right)=\frac{\mathrm{Mn}\×\left[\mathrm{iNCO}\right]}{42\×100}$

其中：M_n表示由凝胶渗透法得到的数均分子量；和

[iNCO]表示每100克中的异氰酸酯基团的克浓度。

根据1988年9月的AFNOR NF T 52-132标准(有时被称作“二丁胺法”)以传统方式测量NCO滴定。

优选地，本发明的组合物包含：

-至少一种包含提高的尿丁啶二酮二聚物单元含量的多异氰酸酯，所述尿丁啶二酮二聚物单元有利地键合到一个或多个异氰脲酸酯单元上，所述二聚物单元通过烃链，优选烷基链键合到异氰脲酸酯单元上；

-至少一种与前述多异氰酸酯相同或不同并含有至少一个亚氨基三聚物单元的多异氰酸酯；

-任选地，至少一种与前述多异氰酸酯相同或不同并含有真二聚物的多异氰酸酯；

-至少一种携带具有流动氢的官能团如羟基类官能团和/或伯和/或仲胺类官能团和/或SH类官能团的化合物；

-至少一种有机溶剂；

-至少一种如下类型的氨基塑料树脂：蜜胺/甲醛和/或脲/甲醛或者苯胍胺和/或它们的烷氧基烷基衍生物；和

-任选地，至少一种用于聚氨酯反应的催化剂，和/或至少一种用于蜜胺和/或脲化合物或它们的衍生物与真氨基甲酸酯或尿烷官能团之间的反应的强酸催化剂。

术语“二聚物单元”被理解为是具有经验式C₂N₂O₂(摩尔质量＝84)的尿丁啶二酮单元，其结构式可以如下所示：

术语“真二聚物”被理解为是指相同或不同并各自包含2至5个异氰酸酯官能团的两个异氰酸酯单体分子的环二聚产物，所述环二聚反应可以如下表示：

      2个异氰酸酯单体                   真二聚物

在该图中，A和A′是相同或不同的，各自代表含有1至20个碳原子，优选2至12个碳原子，有利地2至8个碳原子，例如6个碳原子的直链、支化或环状二价基团，并任选地还包含1、2或3个异氰酸酯官能团。

在本发明的异氰酸酯组合物中，所述二聚物单元有利地键合到一个或多个异氰脲酸酯单元上，特别是由下式(I)至(V)所表示的链段(

)或者它们的混合物的形式：

和

其中A和A’是相同或不同的，代表已除去两个异氰酸酯官能团后的单体异氰酸酯化合物的残基，并且优选地，A和A’各自代表含有1至20个碳原子，优选2至12个碳原子，有利地2至8个碳原子，例如6个碳原子的直链、支化或环状二价基团，并且任选地还包含1、2或3个异氰酸酯官能团。

这些链段以示例的形式给出。在此未示出的一个或多个尿丁啶二酮单元与一个或多个异氰脲酸酯单元的其它链段也包括在本发明的范围内。

在本发明的多异氰酸酯组合物中，含有通过烃链，优选烷基链键合到异氰脲酸酯单元上的二聚物单元，优选构成“异氰脲酸酯-二聚物单元-异氰脲酸酯”链段(上式(V))的那些被证实特别有益于上述修饰操作，并且也有益于改进涂层的磨光或铺设(posabilité)。

同样，二聚物单元可以根据上述一个或多个链段(I)至(V)键合到一个或多个亚氨基三聚物单元上，其中一个或多个异氰脲酸酯单元被亚氨基三聚物单元替代。

上文在a)下定义的多异氰酸酯组合物(其异氰酸酯官能团根据本发明的优选实施方案被完全或部分掩蔽)具有提高的二聚物单元含量。术语“提高的二聚物单元含量”被理解为是指相对于该一种或多种多异氰酸酯总质量为0.25％至25％，优选0.5％至20％的二聚物的以重量计的量。

此外，如上所述，本发明组合物中所用的一种或多种多异氰酸酯含有至少一个亚氨基三聚物单元。在本发明的含义内，亚氨基三聚物单元对应于具有经验式C₃N₄O₂(摩尔质量＝124)的亚氨基三嗪二酮单元，其结构式可如下所示：

氮原子键合到来自起始二异氰酸酯单体的链的残基上。

作为实例，并且在六亚甲基二异氰酸酯(HDI)单体的情况下，具有亚氨基三聚物单元的环三聚物可由下式表示：

在更重质低聚物的情况下，该链末端的异氰酸酯官能团(NCO)可被引入到二聚物或三聚物的环中。

特别优选地，当所述组合物中存在的该一种或多种多异氰酸酯具有下列两个特征之一，优选具有两者时，本发明的组合物被证实非常有益于上述用途：

-掩蔽前的摩尔比(异氰酸酯官能团/亚氨基三聚物单元)小于100，优选小于90；和/或

-摩尔比(亚氨基三聚物单元/三聚物单元)大于3。

本发明组合物中存在的异氰酸酯官能团优选至少部分掩蔽，甚至完全掩蔽。当所述异氰酸酯官能团至少部分掩蔽或完全掩蔽时，上面给出的比率不变。特别地，用掩蔽剂掩蔽异氰酸酯官能团完全不影响(亚氨基三聚物单元/三聚物单元)比率。

上文限定的这两个特征因而可以表示为：

-摩尔比[(掩蔽的异氰酸酯官能团+自由异氰酸酯官能团)/亚氨基三聚物单元]小于100，优选小于90；和/或

-摩尔比(亚氨基三聚物单元/三聚物单元)大于3。

如上所述，本发明的组合物可以进一步包含颜料和有利于该配制剂的使用或涂层形成的添加剂，即流变添加剂、铺展添加剂和其它添加剂。

尽管这不是优选的，但本发明的组合物可以进一步包含表面活性剂，即具有能将疏水和亲水化合物混溶的性质的化合物，但这种含义不包括能够形成悬浮液或乳状液的化合物。

为此，要指出的是：本发明的涂层用组合物在1K(单组份)形式下是溶液，而非乳液、分散体、胶乳或其它形式，并更具体地是至少一种如上文在a)、b)和c)下定义的化合物的均匀混合物，任选地具有d)。这意味着本发明组合物中存在非常低含量的水，具体而言，(水)/[(多)异氰酸酯+表面活性剂]重量比为0至10％，优选0至5％，有利地为0至1％。

该组合物也可以包含通常0重量％至30重量％，优选1重量％至20重量％，更优选2重量％至15重量％的表面活性剂或表面活性剂混合物。

当本发明组合物包含表面活性剂或表面活性剂混合物时，特别有利地使用阴离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂，任选地包含由至少1个，有利地至少5个，优选至少7个亚乙基氧和/或亚丙基氧单元形成的聚乙二醇和/或丙二醇链段。

有利地，表面活性剂的选择要使得该表面活性剂包含很少或不包含与该(多)异氰酸酯反应的基团。换言之，该表面活性剂以基本上游离的形式(与借助化学键与(多)异氰酸酯键合的形式相反)存在于该含溶剂的组合物中。

术语“基本上游离的形式”意味着低于50质量％，有利地低于20质量％，优选低于10质量％的表面活性剂是键合的形式。

不过，其中表面活性剂完全与(多)异氰酸酯共价键合的溶液形式的组合物也在本发明的范围之内，尽管它们不代表优选实施方案。

根据一个优选的实施方案，该表面活性剂是一种阴离子试剂，其具有至少一种选自芳基和/或烷基硫酸盐或磷酸盐以及芳基或烷基膦酸盐、次膦酸盐和磺酸盐的基团。当然要理解的是，溶液形式的本发明组合物可以包含至少两种表面活性剂的混合物。

本发明组合物中所含的该一种或多种多异氰酸酯由任何异氰酸酯和/或多异氰酸酯单独或与一种或多种其它异氰酸酯和/或多异氰酸酯混合构成。

本发明组合物中优选使用的且其异氰酸酯官能团有利地被掩蔽剂至少部分或完全封闭的多异氰酸酯选自亚烷基二异氰酸酯的均缩合或杂缩合产物，特别是专利申请FR 2 822 828和FR 2 837 820中所述的那些。

这些多异氰酸酯可以任选地包含一种或多种“缩二脲”型和/或“三聚物”型官能团，非限制性的实例是下列类型的任何官能团：脲、尿烷、脲基甲酸酯、酯、酰胺、酰脲、异氰脲酸酯、噁二嗪三酮、亚氨基-二聚物、亚氨基-三聚物(亚氨基三嗪二酮)、亚氨基噁二嗪二酮(亦被称为不对称三聚物)、二氮杂环丁烷二酮(亦被称为二聚物)，以及它们的混合物。

有利地具有完全或部分掩蔽的异氰酸酯官能团的多异氰酸酯也可以包含真氨基甲酸酯官能团(R-O-C(＝O)-NH₂)或环氧官能团或碳酸酯官能团，优选环状碳酸酯，例如在上述专利申请中所述的那些。

用于制备上述多异氰酸酯的二异氰酸酯单体通常选自具有脂族和/或脂环族和/或更少见地具有芳族性质的二异氰酸酯。

通常，优选的多异氰酸酯是下列脂族、环脂族或芳基脂族异氰酸酯单体的均缩合或杂缩合产物：

-1，6-六亚甲基二异氰酸酯，

-1，12-十二烷二异氰酸酯，

-环丁烷-1，3-二异氰酸酯，

-环己烷-1，3和/或1，4-二异氰酸酯，

-1-异氰酸基-3，3，5-三甲基-5-二异氰酸甲酯基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)，

-异氰酸甲酯基亚辛基二异氰酸酯(TTI)，特别是4-异氰酸甲酯基-1，8-亚辛基二异氰酸酯，

-2，4和/或2，6-六氢甲代亚苯基二异氰酸酯(H₆TDI)，

-六氢-1，3和/或1，4-亚苯基二异氰酸酯

-全氢-2，4′和/或4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(H₁₂MDI)，并且通常的胺化芳族前体或全氢化氨基甲酸酯，

-双-异氰酸甲酯基环己烷(特别是1，3和1，4)(BIC)，

-双-异氰酸甲酯基降冰片烷(NBDI)，

-2-甲基五亚甲基二异氰酸酯(MPDI)，

-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)，和

-赖氨酸二异氰酸酯以及赖氨酸二异氰酸酯或三异氰酸酯(LDI或LTI)的酯。

均缩合产物是上面列出的异氰酸酯单体之一与其自身缩合得到的产物。杂缩合产物是通过两种或多种上面列出的单体彼此之间和/或任选地与一种或多种具有流动氢的化合物(例如醇、二醇和其它类似化合物)之间进行缩合得到的产物。

例如，这些可以是Rhodia公司以商标名

，特别是

HDT”销售的多异氰酸酯，其在被甲基乙基酮肟(MEKO)掩蔽后形成

D2”。

本发明组合物中所含的多异氰酸酯也可以是由单独使用或与脂族化合物混合使用的芳族异氰酸酯产生的多异氰酸酯衍生物。

然而，这些芳族衍生物的使用在用量方面是受限制的，甚至不优选，因为它们在老化时通常会导致涂层脱色，通常是变黄，特别是当该涂层被明显地暴露于紫外辐射，例如日光紫外辐射时。

下面非限制性地列举一些芳族异氰酸酯的实例：

-2，4-和/或2，6-甲代亚苯基二异氰酸酯(TDI)，

-二苯基甲烷-2，4′和/或4，4′-二异氰酸酯(MDI)，

-1，3-和/或1，4-亚苯基二异氰酸酯，

-三苯基甲烷-4，4′，4′′-三异氰酸酯，和

-MDI的低聚物，或TDI。

还可以使用这些(环)脂族和/或芳族多异氰酸酯的混合物。

由于其中包含的多异氰酸酯化合物的结构，因此可用于本发明的未掩蔽的多异氰酸酯化合物的粘度可以在一个很宽的粘度范围之内。该粘度在25℃和100％干提取物下通常大于10mPa·s，优选在25℃和100％干提取物下大于100mPa·s。

作为实例，还可以列举Rhodia公司的产品的粘度，例如

HDT LV2，其具有在25℃下大约600mPa·s±150mPa·s的粘度和大约5重量％的二聚物单元含量，或者

HDT HR，其具有在100％干提取物下在25℃下大约20,000mPa·s的粘度，或者在乙酸正丁酯中在90％干提取物下在25℃下2000mPa·s的粘度和大约3重量％的二聚物单元含量。

某些多异氰酸酯化合物在100％干提取物时是固体。例如，IPDI的异氰脲酸酯三聚物或IPDI的二聚物就是这种情况。实例包括这些化合物中的一些化合物在有机溶液中的粘度；因而，

IDT 70S(IPDI的异氰脲酸酯三聚物)，其在25℃下在

100中具有70％干提取物的配制剂中具有大约1,700mPa·s±600mPa·s的粘度；

IDT 70 B(IPDI的异氰脲酸酯三聚物)，其在25℃下在乙酸正丁酯中具有70％干提取物的配制剂中具有大约600mPa·s±300mPa·s的粘度。

考虑到它们给予涂层高耐细砾石性的能力，优选脂族二异氰酸酯单体的均缩合和/或杂缩合产物，该单体特别是非环状的，优选HDI。

此外，当二聚物单元和异氰脲酸酯单元间的链段数目提高和/或多异氰酸酯组合物中异氰酸酯官能团的平均官能度提高时，则涂层的耐化学品性和硬度得到改进。

本发明组合物中存在的多异氰酸酯可以为完全或部分掩蔽的形式，也就是说，异氰酸酯官能团不是自由的，而是被如下所述的掩蔽剂或掩蔽剂混合物掩蔽。特别优选使用含有完全或部分掩蔽，更优选完全掩蔽的多异氰酸酯的组合物，以尤其用于制备单组份型涂层配制剂(1K配制剂)。

在本发明中，术语“掩蔽的多异氰酸酯”是指至少50％，优选至少80％，有利地至少90％，更优选全部异氰酸酯基团被掩蔽的多异氰酸酯。

临时或者永久保护异氰酸酯基团的掩蔽剂或掩蔽剂混合物是这样的化合物，该化合物具有至少一个携带不稳定氢的基团，通常具有携带不稳定氢的基团，优选具有携带不稳定氢的唯一基团，该化合物相对异氰酸酯基团是反应性的。这种携带不稳定氢的基团可以关联于对应于酸离子化[其中包括-ol官能团的氢(在本发明中，术语“-ol(s)”是指酚和醇)]或对应于与碱(通常含氮)结合的酸的pKa的值。

更具体地说，为了优化本发明的结果，携带一个或多个不稳定氢的基团的所述pKa(或其中之一，如果可定义几个的话)至少等于4，有利地至少等于5，优选至少等于6，并且至多等于14，有利地至多等于13，优选至多等于12，更优选至多等于10。然而，内酰胺是个例外，其pKa大于这些值，但可以用作本发明的掩蔽剂(不过不是优选的)。

掩蔽剂在下述情况下被认为是临时的，即异氰酸酯基团由掩蔽剂临时保护并且在所配制的系统的储存条件下不与具有流动氢的化合物(特别是多元醇)的羟基反应，但随后在热交联反应过程中被释放。

释放的异氰酸酯基团然后与多元醇的具有流动或反应性氢的基团反应，以提供尿烷键并生成聚氨酯网络，该网络形成涂层的一部分。该临时掩蔽剂可以作为挥发性有机化合物与大部分配制剂溶剂一起被消除，或留在膜中，或与氨基塑料树脂(如果配制剂中包含的话)反应。

根据本发明的临时掩蔽剂的非限制性实例包括羟胺衍生物如羟基琥珀酰亚胺，以及肟如甲基乙基酮肟，肼衍生物如吡唑，三唑衍生物，咪唑衍生物，酚类的衍生物或相似物，酰胺衍生物如酰亚胺和内酰胺如己内酰胺，受阻胺如二异丙基胺和N-异丙基-N-苄胺，以及丙二酸酯或酮酸酯和氧肟酸酯。

这些化合物可任选地含有取代基，特别是烷基链。

为了测定上述pKa值，可以参考“The determination ofionization constants，a laboratory manual(离子化常数测量，实验室手册)”，A.Albert，E.P.Serjeant；Chapman and HallLtd，伦敦。

对于掩蔽剂的名单，可以参考Z.Wicks(Prog.Org.Chem.，(1975)，3，73和Prog.Org.Chem.，1989，9，7)和Petersen(Justus Liebigs，Annalen der Chemie 562，205，(1949)。

用于保护异氰酸酯官能团的反应中可用的掩蔽剂可以是水溶性的，部分水溶性的，或不溶于水的。

优选的临时掩蔽剂包括甲基乙基酮肟，亦称MEKO，3，5-二甲基吡唑，亦称DMP，2或4烷基咪唑，二烷基丙二酸酯，环状β-酮酸酯，受阻胺，己内酰胺和三唑，它们任选地被取代。

本发明并不仅仅限于临时掩蔽剂，还可以包括所谓的永久掩蔽剂。所述永久掩蔽剂的特征在于异氰酸酯基团由掩蔽剂保护并且在所配制的系统的储存条件下不与具有流动氢的化合物(特别是多元醇)的羟基反应，并且热交联反应过程中也不反应。

因此，在炉中通过固化发生交联反应时该异氰酸酯基团没有被恢复，仍然保持掩蔽，其中所述掩蔽的基团然后可以在酸(优选磺酸)催化剂或该催化剂的潜在前体(可以是磺酸的叔胺盐)存在下，在交联条件下与如上定义的氨基塑料树脂的(-N-CH₂-OH)羟甲基或-(N-CH₂-O-烷基)烷氧基烷基基团起反应。由此获得的化合物构成涂层的一部分。

用于永久保护异氰酸酯基团的掩蔽剂通常是优选单官能的具有羟基或氢硫基团的化合物，如羟基(环)烷烃，如甲醇、丁醇、环己醇、2-乙基已醇，或具有羧酸基团的化合物如丙酸、新戊酸、苯甲酸以及其它化合物。这些化合物可以任选携带一个或多个取代基。

这些“永久”掩蔽剂还可以是通过包含至少一种能够通过紫外辐射聚合的可交联基团的化合物所掩蔽的异氰酸酯基团。“永久”掩蔽剂的实例包括羟基-烷基-丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。

在特定的情况下，还可以使用(通常以受限的用量)双官能或多官能掩蔽剂，该掩蔽剂包含能够提供临时和/或永久掩蔽的异氰酸酯基团的基团。然而，这并不是优选的，因为掩蔽的多异氰酸酯化合物快速呈现高粘度，尤其是当异氰酸酯基团(NCO)的官能度较高时。

具有反应性(或流动)氢并能在热处理时与所述多异氰酸酯起反应的化合物优选每分子中具有至少两个流动氢和至多约二十个流动氢。这些具有流动氢的化合物通常是包含两个或更多个(醇或酚)羟基和/或硫醇基和/或伯或仲胺基团的聚合物，和/或包含通过与合适的亲核试剂(例如，胺或水)反应释放出羟基类官能团的前体基团如环氧或碳酸酯官能团的聚合物。

优选地，该化合物选自多元醇，其可以单独使用或混合使用。

用于本发明配制剂的多元醇有利地选自丙烯酸类或聚酯或聚氨酯或聚醚聚合物。

考虑到涂层(特别是＂底漆＂层)的柔韧性，优选使用聚酯多元醇或尿烷聚酯。通常使用两种聚酯树脂或尿烷聚酯的混合物，其中之一具有“硬”特性而另一种具有“软性”或“柔韧性”特性。聚酯的硬或柔韧性特性由用于合成它的单体的属性给予。

因此，“硬”聚酯通过选择酸单体或芳族和/或环脂族和/或高度支化醇得到。这类单体的实例包括邻苯二甲酸酐或环己二醇或2，2，4-三甲基戊二醇。

“柔韧性”聚酯通过选择线性的几乎不支化的脂族单体如己二酸或1，4-丁二醇或1，6-已二醇，或其结构中包含杂原子如二甘醇或聚乙二醇来得到。然而，如果这些化合物在紫外辐射下稳定性较低，则不选择此类单体。

聚酯多元醇在工业上应用，其合成也已经被很详细地公开了，属于本领域技术人员的公知常识。因此在本发明中不再描述。有关详细情形，可以参考下列著作：《Matériaux polymères，structures，propriétéset applications(聚合物材料、结构、性能及应用)》，Gottfried W.Ehrenstein和Fabienne Montagne(Hermès Science 2000)；《Handbookof Polyurethanes(聚氨酯手册)》，Michael Szycher，(CRC Press 1999)；《Resins for Coatings，Chemistry，Properties and Applications(涂料用树脂、化学、性能及应用)》，D.Stoye和W.Freitag，(Hanser1996)，以及Eurocoat 1997(第505-515页)的会议文集，第507页。还可以参考多元醇经销商的产品目录，特别是书名为“SpecialtyResins，Creating the Solution Together(一起产生解决方案的特种树脂)”Akzo Nobel Resins(2001年2月)的书。

该多元醇聚合物的羟基平均官能度至少等于2，通常在3和20之间。通常，对于预定的应用，过分高的官能度会导致过分“硬”的化合物，因此优选使用具有相对低官能度的聚酯多元醇，低于15，优选低于10，甚至低于8。

每个聚合物链的羟基平均官能度的定义是例如由Ben Van Leeuwen的文章《High Solids Hydroxy Acrylics and Tightly ControlledMolecular Weight(高固体羟基丙烯酸类和严格控制的分子量)》提供，该内容出现在上述的Eurocoat 97文章中。

由下述方程式计算该平均官能度F(OH)：

其中：

-F(OH)表示羟基平均官能度；

-Number OH表示羟基值，以每克聚合物的KOH(氢氧化钾)mg数表示；

-Mn表示聚合物的数均分子量，其本身由凝胶渗透色谱法(GPC)测定，以已校准的聚苯乙烯标准物作参比。

用于本发明组合物的聚酯多元醇的数均分子量通常在500和10,000之间，优选在600和4,000之间。

在特定的情况下，还可以使用多元醇或聚丙烯酸多元醇混合物，它能给予涂层较高的硬度。这些多元醇可以是“硬的”或“柔韧的”，这取决于是使用表现“硬”性能的分别具有芳族和/或环脂族和/或高度支化特性的单体还是表现“柔韧”性能的主要具有脂族特性的单体。

丙烯酸多元醇的合成也是本领域技术人员所熟知的，涉及其合成的详细资料可以由上面列举的书中得到。

丙烯酸多元醇的数均分子量通常在300和50,000之间，优选在500和25,000之间，有利地在1,000和15,000之间。

羟基含量通常为10-750mgKOH/克聚合物，优选15-500mgKOH/克聚合物。

丙烯酸多元醇的例子可以参考以上列举的Eurocoat 97文章的515页，其中给出了几种丙烯酸多元醇的特性，这些实例当然是非限制性的。

还可以使用高度支化的多元醇，它们通常具有比线性多元醇高的官能度，不过由于它们的高粘度，它们不是优选的产品。

如果希望得到性能区域化效果，还可以使用结构化或嵌段多元醇。然而，这些产品通常很昂贵，只用于提供特殊的性能。这些化合物的实例包括流变剂或颜料分散的辅助剂。

为了实现本发明，异氰酸酯基团/具有流动氢的基团的比率通常在1.5和0.5之间，优选在1.2和0.8之间。特别地，如果具有流动氢的化合物是多元醇，则异氰酸酯基团/具有流动氢的基团的比率在1.5和0.5之间，优选在1.2和0.8之间。

本发明组合物还包含蜜胺甲醛和/或脲甲醛和/或苯胍胺甲醛型氨基塑料树脂。这些树脂都是已知的，而且在上面列举的文章中已经给出了有关它们合成的详细描述，特别是Stoye和Freitag所著的书的6.2章102页。

这些氨基塑料树脂尤其在100-180℃的温度下与聚氨酯网络尿烷基团反应，所述聚氨酯网络尿烷基团是由任选释放的异氰酸酯基团与多元醇的羟基或与任选由多元醇和/或多异氰酸酯携带的(R-O-C(＝O)-NH₂)真氨基甲酸酯基团在炉内进行的交联反应预先产生或形成的。

这些氨基塑料树脂与尿烷或真氨基甲酸酯基团(R-O-C(＝O)-NH₂)的交联反应是已知的反应，通常通过强酸如对甲苯磺酸或萘磺酸或这些酸催化剂的潜在形式(即这些强酸的叔胺盐)进行催化。关于这些氨树脂和它们的合成的详细信息可以参考上面列举的书。

在根据本发明的涂层用组合物中，一种或多种氨基塑料树脂的存在特别有利于基础涂层的形成，但对于表层涂层的形成则通常是不需要的，当然，这并不被排除在本发明的范围之外。

本发明组合物也充当连续和不连续带材涂漆(Can和Coil Coating)所用的配制剂的基础。

如上所述，本发明组合物给予它们施涂的基材显著的硬度性能和耐细砾石性，特别是当它们作为底漆层的硬化剂用于金属基材，如铝和特别是不锈钢，或塑性材料基材时。

根据本发明的涂层用组合物的另一个优点是在给予基材上述公开的显著性能时，并没观察到其它性能的劣化。

由此得到的涂层尤其具有耐化学和/或生物侵蚀性，尤其是当需要时，能够抵抗动物排泄物，特别是鸟粪的侵蚀。

为了获得涂层的这些性能的改进，优选符合下列条件：

·一种或多种临时和/或永久掩蔽的多异氰酸酯相对于树脂总体(具有流动氢的化合物、氨基塑料树脂和一种或多种掩蔽的多异氰酸酯)的重量比为5至80重量％，优选10至60重量％，有利地15至40重量％；

·在一种或多种具有临时和/或永久掩蔽的异氰酸酯官能团的多异氰酸酯的前体多异氰酸酯(掩蔽异氰酸酯官能团之前)中，二聚物单元的重量含量为0.25至25％，优选0.5％至20％；

·摩尔比[(掩蔽和自由异氰酸酯官能团)/亚氨基三聚物单元)小于100，优选小于90；和/或

-摩尔比(亚氨基三聚物单元/三聚物单元)大于3；和

·一种或多种前体多异氰酸酯(异氰酸酯官能团被掩蔽之前)的异氰酸酯官能团的平均官能度通常为至少2且最多10，优选大于2.5且最多8，有利地2.8至6.5。

如果向具有掩蔽的异氰酸酯官能团的多异氰酸酯配制剂中加入表面活性剂，则可以进一步改进所寻求的性能。

本发明还涉及以上定义的多层涂层的制备方法，其中至少包含以上公开的多异氰酸酯组合物，并具有改进的硬度和耐细砾石性。

该方法包括使用本领域已知的常规方法混合涂层的各种成分的步骤，例如使用常规的混合器进行混合，如搅拌器、捏合机和研磨机，这取决于各种成分的粘度和希望得到的涂层类型。然而，应当理解的是，该混合可以在施加涂层之前即刻进行，或以即用型配制剂(单组份配制剂或1K配制剂)的形式，或者以在使用前即刻彼此混合的预混物的形式。

可能有利地例如是：制备涂层配制剂的仅仅两或三个成分的分开的预混合物，然后刚好在使用前进行两或三个预混合物(2K或3K配制剂)的混合。

就本发明而言，优选的是1K型配制剂，即随时可用的包含上述涂层配制剂全部成分的配制剂。在这种情况下，多异氰酸酯有利地是其异氰酸酯官能团至少部分甚至完全掩蔽的多异氰酸酯。

但是，应该指出，当多异氰酸酯组合物中存在表面活性剂或表面活性剂混合物时，所述表面活性剂或所述混合物优选在异氰酸酯官能团被掩蔽剂掩蔽的反应之前、之中或之后添加到多异氰酸酯组合物中。

然而，该表面活性剂或表面活性剂混合物还可以被直接引入到涂层组合物中，或通过该涂层组合物的其它成分之一，即与多元醇、氨基塑料树脂、颜料(如果是油漆)或添加剂或任何最终聚氨酯组合物的其它成分一起被提供。

本发明还涉及由以上定义的组合物涂覆的基材。该基材可以是任何类型的，但通常是金属基材，例如铝或钢、尤其是不锈钢基材。该基材还可以是塑性材料基材，即热塑性或热固性聚合物基材，任选包含填料，例如增强填料，比如玻璃纤维、碳纤维，等等。

由于上述涂层给予的性能，所涂覆的基材可以任选被折叠、成型或模压。由此涂覆的基材具有优异的耐细砾石性和优异的耐压乃至耐高压洗涤性，特别是对塑性材料基材而言。

具体实施方式

以下实验部分给出了本发明的实施例，但并不对本发明产生任何限制。

实验部分

主要原材料是商用工业化合物，除了单独制备的添加了表面活性剂的掩蔽多异氰酸酯的组合物之外。

用于合成被称作多异氰酸酯硬化剂配制剂的本发明组合物的起始材料是：

·甲基乙基酮肟(MEKO)；

· HDT HR 90B，在乙酸正丁酯中具有90％干提取物(E.S)的HDI基多异氰酸酯组合物，Rhodia公司出售，NCO滴定：0.413摩尔NCO官能团/100克，粘度：在25℃下和在90％干提取物(E.S.)下大约2,000mPa·s；真二聚物：大约2重量％；

·

HDT LV2，具有100％E.S的HDI基多异氰酸酯化合物，Rhodia公司出售，NCO滴定：0.547摩尔NCO官能团/100克，粘度：在25℃下大约600mPa·s；真二聚物：大约15重量％；

·

D2，其是Rhodia公司提供的商品并且是被MEKO掩蔽的HDI基多异氰酸酯配制剂(

HDT)，在

100中具有75％的干提取物。NCO电位滴定为11.2％。粘度为在25℃下大约3250mPa·s。

D2中所含真二聚物的重量含量为0.7％。

多异氰酸酯硬化剂中存在的亚氨基三聚物单元的分析

在氘代(deutéré)氯仿介质中在乙酰丙酮化铁(FeAcAc)存在下使用碳-13核磁共振能谱法(¹³C NMR，配有¹³C10mm qnp探针的AMX 300光谱仪)量化多异氰酸酯组合物的特定单元。

所测量的参数汇总于下表中：

 

参数	定量分析
		程序	“CARQUANT.QNP”
序列	zgig 30
		质子去耦	WALTZ 16
脉冲角度	30°
		采集时间	2秒
脉冲之间的时间	2秒
		累积次数	8K
谱宽	20000Hz
		TF前的指数函数(LB)	0.5至2
分析时间	9小时

原则上基于羰基官能团进行信号赋值。

下表1显示了在实施例1和2中掩蔽前的多异氰酸酯中所含的二聚物、三聚物和亚氨基三聚物单元的分布(通过¹³C NMR测定)以及不同单元的不同比率的计算。

表1：单元分布和比率

用掩蔽剂掩蔽异氰酸酯官能团完全不影响亚氨基三聚物单元/三聚物单元比率。在掩蔽后，自由NCO+掩蔽的NCO官能团/亚氨基三聚物单元比率等于NCO/亚氨基三聚物单元比率。

多异氰酸酯硬化剂的合成

在下列实施例中描述掩蔽的多异氰酸酯的硬化剂配制剂的合成。

实施例1：掩蔽的多异氰酸酯硬化剂配制剂(含

HDT HR90B 的硬化剂1)的合成

将3045克

HDT HR 90B、974.2克

100和1095.6克MEKO在搅拌下相继添加到配有机械搅拌器、冷却器和加料管的双层夹套三颈反应器中。该反应是放热的，且温度逐渐升至95℃。然后将反应介质在搅拌下在80℃下保持2小时。

由此掩蔽的产物的粘度在25℃下为6650mPa·s。NCO电位滴定为10.33％(电位滴定表示可通过加热至大约150℃来恢复的NCO官能团的摩尔数)。

HDT HR 90B前体多异氰酸酯中异氰酸酯官能团的平均官能度为大约4.5，这提供大约4.5的掩蔽的异氰酸酯官能团的平均官能度，该掩蔽操作不会造成平均官能度的变化。

二聚物单元(尿丁啶二酮)和异氰脲酸酯之间的键数高，并表征为通过聚合物的红外技术-凝胶渗透色谱法联用(参见专利申请FR2822 828和FR 2 837 820)测得的重质多异氰酸酯(大于三聚物)中高的“具有二聚物单元的羰基谱带”/“具有三聚物单元的羰基谱带”的比率。该比率为大约3.5。该重质多异氰酸酯中所含的二聚物单元的量占掩蔽前的起始多异氰酸酯中二聚物单元总量的大约40％。

实施例2：掩蔽的多异氰酸酯硬化剂配制剂(含

HDT LV2 的硬化剂2)的合成

使用与实施例1相同的方法，不同之处是使用商品

HDTLV2作为起始多异氰酸酯。

将2616克

HDT LV2、1289.2克

100和1251.8克MEKO在搅拌下相继添加到配有机械搅拌器、冷却器和加料管的双层夹套三颈反应器中。该反应是放热的，且温度逐渐升至90℃。然后将反应介质在搅拌的同时在80℃下保持2小时。由此掩蔽的产物的粘度在25℃下为1970mPa·s。NCO电位滴定为11.72％(电位滴定表示可通过加热至大约150℃来恢复的NCO官能团的摩尔数)。

实施例3和4：OEM应用试验

配制剂的描述

多元醇：

927/70X，UCB Surface Specialties公司供应；和

VAN 6138/80X，UCB Surface Specialties公司供应。

氨基塑料树脂：

MF 980/62B，UCB Surface Specialties公司供应。

如下表2中所示制备配制剂。配制剂的特性显示在下表3中。

表2：防细砾石性OEM底漆配制剂

表3：表2中的配制剂的特性

*CAF 4：福特4号杯

用于试验的耐细砾石性OEM底漆的制备

将已经使用球磨机研磨到细度为9(North规格)的所有第1部分的成分添加到反应器中。然后添加第2部分的成分，并混合所有成分。然后将配制剂涂覆到待保护载体上。

涂层的制备

在用于制备原始设备制造商(OEM)涂层的标准条件下制备涂层，使用气动枪施涂配制剂。施涂的条件描述如下。

使用的载体是标准预处理“Offredy”型板的涂层的形式，该板利用PP1电泳处理覆盖，具有板参比EC 090190 DB1 PP1。

用气动枪将用于实验的底漆配制剂施涂于这个板上。施涂后，在炉中进行150℃，30分钟的固化之前，在环境温度下进行10分钟的快速蒸发(闪蒸)。底漆的厚度为30-35微米。

在固化和冷却之后，用气动枪施涂市场上可买到的铝灰色PSA溶剂碱(PE/MEL/CAB)，参考PPG。施涂厚度是大约15μm。在湿碰湿施涂标准汽车清漆，参考清漆PSA的(ACRY/MEL/Crosslinker)HTR 3000 PPG之前，在环境温度下进行10分钟的闪蒸。施涂厚度是大约40μm。

在环境温度下进行10分钟闪蒸之后，在炉中在140℃下进行30分钟的固化。

然后，在测量涂层的性能之前，将涂层在环境温度放置一天。

物理化学性能

使用不同系统获得的表征涂层性能的物理化学测量结果如下所示：

-Per soz硬度：在待试验的聚合物的膜上进行摆锤硬度测量。

-二甲苯软化性：在待试验的聚合的膜上进行测量。

-耐细砾石性：使用PSA方法No.D24 1312。

-抗冲击性测量：使用Erichsen冲压法和ASTM ISO 6212标准。

系统地监测基材上膜的厚度。实施例3对应于使用实施例1的多异氰酸酯硬化剂的配制剂，实施例4对应于使用实施例2的多异氰酸酯硬化剂的配制剂。

结果：

不同试验的结果汇总在下表4中。

表4：配制剂的试验结果

 

配制剂	底漆的厚度μm	Persoz硬度(s)	二甲苯软化性*	Erichsen冲压(mm)	原始设备制造商耐细砾石性D24 1312目标等级：≤2	修饰耐细砾石性D24 1312目标等级：≤3
							实施例3	35	279	0	6.9	2	1
实施例4	35	226	0	6.5	1-2	2

*0：无软化，1：软化，2：膜被破坏

对OEM获得的结果的结论：

1/可发现，涂层的Persoz硬度高并随掩蔽的多异氰酸酯配制剂的前体多异氰酸酯混合物的异氰酸酯官能团的平均官能度并随“异氰脲酸酯-二聚物-异氰脲酸酯”链段的增加而增加。由此发现，使用

HDT HR 90B的配制剂与使用

HDT LV2的配制剂相比具有53秒的差异。

2/本发明的涂层(实施例3和4的配制剂)均具有小于目标等级的提高的耐细砾石性，小于目标值的数值代表更高的耐性规格，因此代表更好的性能。

3/由含有“异氰脲酸酯-二聚物-异氰脲酸酯”链段的具有更高官能度的多异氰酸酯获得的涂层在修饰操作过程中具有更好的Persoz硬度和更好的耐细砾石性。

实施例5和对比实施例：用于Can Coating的涂层的施用 配制剂描述

在使用被MEKO封端的

HDT HR 90B的试验过程中，NCO/OH比率为0.8并保持恒定(实施例1)。所得Can Coating结果汇集在下表5和6中。

实施例5对应于使用实施例1的多异氰酸酯硬化剂的本发明配制剂。对比实施例对应于使用采用

D2(其来自被MEKO掩蔽的

HDT)作为多异氰酸酯硬化剂的组合物的配制剂(见表1，右栏)。

表5：固化后3小时进行的测量

*数值越高，硬度增加得越多。

**用甲基乙基酮双摩擦表征了涂层的耐化学性：数值越高，耐受性越好。

表6：固化后1天进行的测量

*数值越高，硬度增加得越多。

**用甲基乙基酮双摩擦表征了涂层的耐化学性：数值越高，耐受性越好。

对实施例5的结论：

可以发现，在炉中在相同固化条件下，由使用获自

HDTHR90B(其具有大约4.5的掩蔽的异氰酸酯官能团的平均官能度)的掩蔽多异氰酸酯的配制剂获得的涂层表现出远高于由D2硬化剂(其具有大约3.6的掩蔽的异氰酸酯官能团的平均官能度)获得的涂层的Persoz硬度和耐化学品性。

本发明的配制剂因此能够实现生产率或温度方面的增益。

Claims (35)

1.一种组合物用于通过用热处理进行交联制备涂层的用途，该组合物包含：

a)至少一种包含至少一个二聚物结构的多异氰酸酯和至少一种包含至少一个亚氨基三聚物结构的多异氰酸酯，

b)至少一种携带至少一个具有可提取氢的官能团的化合物，该具有可提取氢的官能团选自伯或仲羟基类、酚类、伯和仲胺类、羧基类官能团以及SH官能团；和

c)至少一种氨基塑料树脂：蜜胺-醛，脲-醛，苯胍胺和它们的烷氧基烷基衍生物。

2.根据权利要求1的用途，其中该组合物还包含：

d)至少一种用于化合物a)与化合物c)之间反应的催化剂，和/或至少一种强酸类型的化合物，或所述强酸的潜在形式，以作为蜜胺和/或脲化合物或它们的衍生物与真氨基甲酸酯官能团-O-(C＝O)-NH₂或尿烷官能团之间反应的催化剂。

3.根据权利要求1或2的用途，其中该组合物还任选地包含一种或多种颜料和/或添加剂，该添加剂选自流变添加剂、铺展添加剂、表面活性剂和其它添加剂，以及它们的混合物。

4.根据权利要求1或2的用途，其特征在于通过热处理的交联在60℃至300℃的温度下进行几秒至几小时的持续时间。

5.根据权利要求1或2的组合物用途，其中所述组合物充当涂层的底漆层的硬化剂。

6.根据权利要求1或2的组合物用途，用于生产用于原始设备制造商的涂层。

7.根据权利要求1或2的用途，用于修饰操作。

8.根据权利要求1或2的用途，其中该多异氰酸酯组合物使得能够以单组份配制剂(1K)或双组份配制剂(2K)或多组份配制剂的形式制备涂料。

9.一种组合物，其包含：

a)至少一种包含至少一个二聚物结构的多异氰酸酯和至少一种包含至少一个亚氨基三聚物结构的多异氰酸酯，所述多异氰酸酯中至少之一具有两个下列特征：

-掩蔽之前的摩尔比(异氰酸酯官能团/亚氨基三聚物结构)小于100；和/或

-摩尔比(亚氨基三聚物结构/三聚物结构)大于3；

b)至少一种携带至少一个具有可提取氢的官能团的化合物，该具有可提取氢的官能团选自伯或仲羟基类、酚类、伯和/或仲胺类、羧基类官能团以及SH官能团；和

c)至少一种氨基塑料树脂，选自：蜜胺-醛，脲-醛，苯胍胺和它们的烷氧基烷基衍生物。

10.根据权利要求9的组合物，还包含：

d)至少一种用于化合物a)与化合物c)之间反应的催化剂，和/或至少一种强酸类型的化合物，或所述强酸的潜在形式，以作为蜜胺和/或脲化合物或它们的衍生物与真氨基甲酸酯官能团-O-(C＝O)-NH₂或尿烷官能团之间反应的催化剂。

11.根据权利要求9或10的组合物，还任选地包含一种或多种颜料和/或添加剂，该添加剂选自流变添加剂、铺展添加剂、表面活性剂和其它添加剂，以及它们的混合物。

12.根据权利要求9或10的组合物，包含：

-至少一种包含相对于所述一种或多种多异氰酸酯的总质量为0.25％至25％的二聚物结构重量含量的多异氰酸酯，所述二聚物结构通过烃链键合到一个或多个异氰脲酸酯结构上，

-至少一种与前述多异氰酸酯相同或不同并含有至少一个亚氨基三聚物结构的多异氰酸酯；

-任选地，至少一种与前述多异氰酸酯相同或不同并含有真二聚物的多异氰酸酯；

-至少一种携带具有可提取氢的官能团和/或伯和/或仲胺类官能团和/或SH类官能团的化合物；

-至少一种有机溶剂；

-至少一种如下类型的氨基塑料树脂：蜜胺/甲醛和/或脲/甲醛或者苯胍胺和/或它们的烷氧基烷基衍生物；和

-任选地，至少一种用于聚氨酯反应的催化剂，和/或至少一种用于蜜胺和/或脲化合物或它们的衍生物与真氨基甲酸酯-O-(C＝O)-NH₂或尿烷官能团之间的反应的强酸催化剂。

13.根据权利要求9或10的组合物，其中所述二聚物结构以下式(I)至(V)所表示的链段或者它们的混合物的形式键合到一个或多个异氰脲酸酯结构上：

其中A和A’是相同或不同的，代表已除去两个异氰酸酯官能团后的单体异氰酸酯化合物的残基。

14.根据权利要求9或10的组合物，其中二聚物结构按照“异氰脲酸酯-二聚物结构-异氰脲酸酯”链段通过烃链键合到异氰脲酸酯结构上。

15.根据权利要求9或10的组合物，其中二聚物结构可按照根据权利要求13的链段(I)至(V)中的一种或多种而被键合到一个或多个亚氨基三聚物结构上，其中一个或多个异氰脲酸酯结构被亚氨基三聚物结构替代。

16.根据权利要求9或10的组合物，其特征在于所述一种或多种异氰酸酯，任选地被完全或部分掩蔽，在任选的掩蔽之前具有至少2且最多10的异氰酸酯官能团的平均官能度。

17.根据权利要求9或10的组合物，包含：

-5干重量％至20干重量％的至少一种多异氰酸酯，相对于无溶剂的组合物总重量；

-15干重量％至25干重量％的至少一种氨基塑料树脂，相对于无溶剂的组合物总重量；

-55干重量％至80干重量％的至少一种携带至少一个选自伯或仲羟基类、酚类、伯和/或仲胺类、羧基类官能团以及SH官能团的具有可提取氢的官能团的化合物，相对于无溶剂的组合物总重量；和

-35重量％至55重量％的至少一种有机溶剂，相对于组合物总重量。

18.根据权利要求9或10的组合物，包含0干重量％至0.5干重量％的催化剂量，相对于无溶剂的组合物总重量。

19.根据权利要求9或10的组合物，其中所述一种或多种多异氰酸酯选自亚烷基二异氰酸酯的均缩合或杂缩合产物。

20.根据权利要求9或10的组合物，其中所述一种或多种多异氰酸酯由下列脂族、环-或芳基-脂族异氰酸酯单体的均缩合或杂缩合产生：

-1，6-六亚甲基二异氰酸酯，

-1，12-十二烷二异氰酸酯，

-环丁烷-1，3-二异氰酸酯，

-环己烷-1，3和/或1，4-二异氰酸酯，

-1-异氰酸基-3，3，5-三甲基-5-二异氰酸甲酯基环己烷，

-异氰酸甲酯基亚辛基二异氰酸酯，

-2，4和/或2，6-六氢甲代亚苯基二异氰酸酯，

-六氢-1，3和/或1，4-亚苯基二异氰酸酯

-全氢-2，4′和/或4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，和胺化芳族前体或全氢化氨基甲酸酯，

-双-异氰酸甲酯基环己烷，

-双-异氰酸甲酯基降冰片烷，

-2-甲基五亚甲基二异氰酸酯，

-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯，

-赖氨酸二异氰酸酯以及赖氨酸二异氰酸酯或三异氰酸酯的酯，

-2，4-和/或2，6-甲代亚苯基二异氰酸酯，

-二苯基甲烷-2，4′和/或4，4′-二异氰酸酯，

-1，3-和/或1，4-亚苯基二异氰酸酯，

-三苯基甲烷-4，4′，4″-三异氰酸酯，和

-二苯基甲烷-2，4′和/或4，4′-二异氰酸酯，2，4-和/或2，6-甲代亚苯基二异氰酸酯的低聚物。

21.根据权利要求9或10的组合物，其中所述一种或多种多异氰酸酯具有在100％干提取物下在25℃下大于10mPa·s的粘度，并且可以是干提取物为100％的固体。

22.根据权利要求9或10的组合物，其中所述一种或多种多异氰酸酯被掩蔽剂或掩蔽剂混合物临时和/或永久掩蔽。

23.根据权利要求22的组合物，其中掩蔽剂或掩蔽剂混合物对于临时掩蔽剂来说选自羟胺衍生物，肟，肼衍生物，三唑衍生物，咪唑衍生物，酚类的衍生物或相似物，酰胺衍生物，酰亚胺和内酰胺衍生物，受阻胺以及丙二酸酯或酮酸酯和氧肟酸酯以及它们的混合物，而对于永久掩蔽剂来说则选自具有羟基或氢硫基官能团的化合物，环己醇，具有羧酸官能团的化合物，以及它们的混合物。

24.根据权利要求9或10的组合物，其中在热处理时与所述一种或多种多异氰酸酯起反应的具有反应性氢的化合物是聚合物，选自包含两个或更多个羟基官能团的聚合物，包含硫醇官能团的聚合物，包含伯或仲胺官能团的聚合物和包含通过与合适的亲核试剂反应释放出羟基类官能团的环氧或碳酸酯型前体官能团的聚合物。

25.根据权利要求24的组合物，其中具有反应性氢的化合物是选自丙烯酸类聚合物或聚酯或聚氨酯的多元醇。

26.根据权利要求25的组合物，其中多元醇具有至少2的官能度。

27.根据权利要求25的组合物，其中多元醇是数均分子量为500至10,000的聚酯多元醇。

28.根据权利要求25的组合物，其中多元醇是数均分子量为300至50,000的丙烯酸类多元醇。

29.根据权利要求9或10的组合物，其中氨基塑料型的树脂是蜜胺甲醛和/或脲甲醛和/或苯胍胺甲醛型树脂。

30.根据权利要求9或10的组合物，其中异氰酸酯官能团/具有可提取氢的官能团的比率为1.5至0.5。

31.根据权利要求9或10的组合物，还包含作为添加剂的表面活性剂或表面活性剂混合物。

32.根据权利要求9或10的组合物，其符合下列条件之一：

·一种或多种临时和/或永久掩蔽的多异氰酸酯相对于树脂总体即一种或多种具有可提取氢的化合物、一种或多种氨基塑料树脂和一种或多种掩蔽的多异氰酸酯的重量比为5至80重量％；

·在一种或多种前体多异氰酸酯中的二聚物结构的重量含量为0.25至25％；以及

·摩尔比[(掩蔽和自由异氰酸酯官能团)/亚氨基三聚物结构)小于100；和/或

-摩尔比(亚氨基三聚物结构/三聚物结构)大于3；和

·该一种或多种前体多异氰酸酯的异氰酸酯官能团的平均官能度为至少2且最多10。

33.制备权利要求9至32任一项的组合物的方法，包括混合所述组合物的各种成分的步骤，所述混合在施加涂层之前即刻进行，或者以即用型配制剂的形式，或者以在使用前即刻彼此混合的预混物的形式。

34.包括一个、两个、三个或更多个层的涂层，其中至少一层是根据权利要求9至32任一项的组合物。

35.用权利要求9至32任一项的至少一种多异氰酸酯组合物涂布的基底。