CN101440036A - 纯化碳酸二芳基酯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供纯化碳酸二芳基酯的方法，所述方法包括在酯交换催化剂的存在下使碳酸二烷基酯和芳族羟基化合物进行酯交换，以提供含有所述酯交换催化剂作为杂质的碳酸二芳基酯产物；使所述碳酸二芳基酯产物在具有上部分和下部分的第一蒸馏塔中进行蒸馏，其中所述上部分包括精馏段，所述下部分包括汽提段；和从所述第一蒸馏塔提取第一侧流，其中所述第一侧流包含纯化的碳酸二芳基酯。

Description

纯化碳酸二芳基酯的方法

技术领域

[0000]本发明提供纯化碳酸二芳基酯的方法。

背景技术

[0001]由于通过熔体酯交换制备品质上高价值聚碳酸酯对碳酸二芳基酯的纯度有高的要求，所以碳酸二芳基酯的纯化非常重要。由芳族羟基化合物和碳酸烷基酯的酯交换制备的碳酸二芳基酯可以包含作为杂质的高沸点和中沸点的次级组分以及催化剂残余物。高沸点组分——通常也称作高沸物——在这类制备方法的情况中，是沸点高于碳酸二芳基酯的那些。中沸点组分——通常也称作中沸物——在这类制备方法的情况中，是指沸点在碳酸二芳基酯和碳酸烷基酯芳基酯之间的那些，所述碳酸烷基酯芳基酯可以在所述碳酸二芳基酯的制备过程中作为副产物形成。所有这些杂质会导致待制备的聚碳酸酯在质量上有相当的受损，必须在碳酸二芳基酯的进一步使用之前通过合适的纯化去除。

[0002]国际专利公开No.WO2004/113264描述了在碳酸二芳基酯的制备中从废物流回收产物流的方法，其通过引用全文结合进来。还描述了对在使用三个反应塔的反应中制备的碳酸二芳基酯的精炼，其在包括催化剂去除、低沸物去除和高沸物去除的三个阶段中进行。在第一步骤和最后步骤中，碳酸二芳基酯作为顶产物去除。所述方法不仅仅在装置方面尤其复杂，而且由于在第一阶段和第三阶段中都作为顶产物去除碳酸二芳基酯所以在能量方面不利。另外，由此制备的碳酸二芳基酯的质量非常差，为99.5重量％，不适于制备品质上高价值的聚碳酸酯。

[0003]欧洲专利公开EP 1760069A描述了制备碳酸二芳基酯的方法，其中，在芳族羟基化合物和碳酸烷基酯进行酯交换之后，获得了混合物，所述混合物包含碳酸二芳基酯以及作为杂质的芳族碳酸酯醚，和其它杂质，该文献在此通过引用结合进来。芳族碳酸酯醚在后续步骤中去除以便获得高纯度碳酸二芳基酯。但是，并没有描述明显更复杂的高沸点次级组分的去除，所述高沸点次级组分会导致目标产物(聚碳酸酯)的品质受损。

[0004]欧洲专利公开EP 1783112A1、EP 1787977A1、EP1801095A1和EP1787976A1描述了用于纯化碳酸二芳基酯尤其是碳酸二苯基酯的由至少两个阶段组成的方法，其中高沸点组分和催化剂在反应后首先去除，所述专利文献在此通过引用结合进来。在此高沸物去除过程中获得的馏出物在第二蒸馏塔中分成三个馏分，碳酸二芳基酯在侧流中提取。但是，这种方法的缺点在于高沸点组分在第一步骤中去除，这在能量上不利。

[0005]欧洲专利公开EP784048A描述了用于纯化碳酸二芳基酯的方法，其中，在高于150℃的塔底温度进行蒸馏，在塔的侧流中实施对产物即纯化的碳酸二芳基酯的提取，所述专利文献在此通过引用结合进来。待纯化的碳酸二芳基酯可以或者通过碳酰卤和芳族羟基化合物的反应制备，或者通过芳族羟基化合物和碳酸二甲酯的酯交换制备。虽然所述方法使得碳酸二芳基酯可以非常明显地不含高沸物，例如，水杨酸苯基酯，但是没有提到存在让人讨厌的催化剂残余物或中沸物或者去除它们的方式。但是，尤其要提出的是存在显著量的催化剂残余物会影响蒸馏纯化，因为这促进了碳酸二芳基酯生成水杨酸苯基酯的副反应，并由此促进了其在塔底的富集。所以，EP784048A描述的方法并不直接适用于在存在催化剂残余物和/或中沸物的情况下的这种纯化。

发明内容

[0006]本发明一般涉及纯化碳酸二芳基酯的方法。更具体而言，本发明涉及纯化碳酸二芳基酯的方法，其中利用在装置方面非常简单并且在能量方面有利的设计，将催化剂残余物和高沸点次级组分作为杂质去除，并且在合适时也将中沸点次级组分作为杂质去除。

[0007]现在，令人惊奇地发现，当待纯化的碳酸二芳基酯包含作为杂质的催化剂残余物和高沸点次级组分以及可能的中沸点次级组分时，也可以采用复杂程度低并且能量需求低的装置来实现碳酸二芳基酯的蒸馏纯化。同时，在蒸馏中获得的废物可以优选甚至被在能量方面被利用。

[0008]本发明提供了在至少一个蒸馏塔中纯化碳酸二芳基酯的方法，所述蒸馏塔包含在塔的上部分的至少一个精馏段和在塔的下部分中的至少一个汽提段，特征在于：

待纯化的碳酸二芳基酯已经通过至少一种碳酸二烷基酯和至少一种芳族羟基化合物在至少一种酯交换催化剂的存在下通过酯交换制备，并且包含来自所述碳酸二芳基酯制备的催化剂作为杂质，和

纯化的碳酸二芳基酯在第一蒸馏塔的侧流中提取。

[0009]本发明的一个实施方案包括方法，所述方法包括：在酯交换催化剂的存在下使碳酸二烷基酯和芳族羟基化合物发生酯交换，以得到含有酯交换催化剂作为杂质的碳酸二芳基酯产物；使所述碳酸二芳基酯产物在具有上部分和下部分的第一蒸馏塔中蒸馏，其中所述上部分包含精馏段，所述下部分包含汽提段；和从第一蒸馏塔中提取第一侧流，其中所述第一侧流包含纯化的碳酸二芳基酯。

[0010]本发明的另一实施方案包括方法，所述方法包括：在酯交换催化剂的存在下使碳酸二烷基酯和芳族羟基化合物发生酯交换，以得到含有酯交换催化剂作为杂质的碳酸二芳基酯产物；使所述碳酸二芳基酯产物在具有上部分、下部分和分隔壁段(dividing wall section)的第一分隔壁蒸馏塔中蒸馏，其中所述上部分包含精馏段，所述下部分包含汽提段；和从第一蒸馏塔中提取第一侧流，其中所述第一侧流包含纯化的碳酸二芳基酯，其中所述分隔壁段包括分隔壁、进料侧和提取侧；其中所述进料侧包括上进料侧段和下进料侧段，所述提取侧包括上提取侧段和下提取侧段；和其中所述碳酸二芳基酯产物在上进料侧段和下进料侧段之间送入第一蒸馏塔，所述第一侧流在上提取段和下提取段之间从第一蒸馏塔提取。

附图说明

[0011]前面的发明内容及其随后的具体实施方式当结合附图阅读时可以获得更好的理解。为了帮助理解本发明，在附图中示出了示例性的代表性实施方案。但是，应该理解本发明绝不限制为所示的精确排列和手段。

[0012]在附图中：

[0013]图1.1是根据本发明实施方案在蒸馏塔中纯化碳酸二芳基酯的方法图；

[0014]图1.2是根据本发明实施方案在具有另外残余物浓缩的蒸馏塔中纯化碳酸二芳基酯的方法图；

[0015]图1.3是根据本发明实施方案在具有蒸发器形式的另外残余物浓缩的蒸馏塔中纯化碳酸二芳基酯的方法图；

[0016]图2.1是根据本发明实施方案在蒸馏塔中纯化碳酸二芳基酯的方法图，所述蒸馏塔具有另外的设计成精馏段的外部侧流塔；

[0017]图2.2是根据本发明实施方案在蒸馏塔中纯化碳酸二芳基酯的方法图，所述蒸馏塔具有另外的设计成精馏段的一体式侧流塔；

[0018]图2.3是根据本发明实施方案在蒸馏塔中纯化碳酸二芳基酯的方法图，所述蒸馏塔具有另外的外部侧流塔，所述外部侧流塔具有精馏段和汽提段；

[0019]图3.1是根据本发明实施方案在分隔壁塔中纯化碳酸二芳基酯的方法图，其中将纯化的碳酸二芳基酯以液态侧流提取；

[0020]图3.2是根据本发明实施方案在分隔壁塔中纯化碳酸二芳基酯的方法图，其中将纯化的碳酸二芳基酯以蒸气态侧流提取；

[0021]图4是根据本发明实施方案在蒸馏塔或分隔壁塔顶部处在一个或多个另外的塔段中冷凝段的方法图，其中冷凝物在外部回路中冷却；

[0022]图5a是根据本发明实施方案在蒸馏塔或分隔壁塔的顶部处冷凝段的方法图，其中所述塔直径在冷凝区域中保持不变；和

[0023]图5b是根据本发明实施方案在蒸馏塔或分隔壁塔的顶部处冷凝段的方法图，其中塔直径沿着塔顶方向下降。

具体实施方式

[0024]如本文使用的单数术语“a”与“所述”是同义的，可与“一个(种)或多个(种)”和“至少一个(种)”互换使用，除非用语言和/或上下文另外明显指明。因此，例如，在本文中或在附加权利要求中的术语“碳酸二烷基酯”可以指单种碳酸二烷基酯或多于一种碳酸二烷基酯。另外，除非另有特别地说明，所有的数值理解为用单词“约”修饰。

[0025]在本发明的上下文内可以纯化的碳酸二芳基酯包括通式(I)的那些：

其中R、R′和R＂彼此独立地表示H、直链的或支链的，任选取代的C₁-C₃₄-烷基，优选C₁-C₆-烷基，更优选C₁-C₄-烷基、C₁-C₃₄-烷氧基，优选C₁-C₆-烷氧基，特别优选C₁-C₄-烷氧基、C₅-C₃₄-环烷基、C₇-C₃₄-烷基芳基、C₆-C₃₄-芳基或卤素基，优选氯基团，并且在式(I)两侧的R、R′和R＂可以相同或不同。R也可以是-COO-R″′，其中R″′为H、支链的或非支链的C₁-C₃₄-烷基，优选C₁-C₆-烷基，更优选C₁-C₄-烷基、C₁-C₃₄·烷氧基，优选C₁-C₆-烷氧基，更优选C₁-C₄-烷氧基、C₅-C₃₄-环烷基、C₇-C₃₄-烷基芳基或C₆-C₃₄-芳基。优选地，在式(I)两侧的R、R′和R＂是相同的。最优选地，R、R′和R＂各自表示H。

[0026]通式(I)的碳酸二芳基酯包括例如：碳酸二苯酯、碳酸甲基苯基酯-苯基酯和碳酸二(甲基苯基)酯，以及混合物的形式，其中甲基可以在苯环的任何期望的位置；以及，碳酸二甲基苯基酯-苯基酯和碳酸二(二甲基苯基)酯，以及混合物形式，其中甲基可以在苯环上的任何位置；碳酸氯苯基酯-苯基酯和碳酸二(氯苯基)酯，其中甲基可以在苯环的任何期望的位置；碳酸4-乙基苯基酯-苯基酯、碳酸二(4-乙基苯基)酯、碳酸4-正丙基苯基酯-苯基酯、碳酸二(4-正丙基苯基)酯、碳酸4-异丙基苯基酯-苯基酯、碳酸二(4-异丙基苯基)酯、碳酸4-正丁基苯基酯-苯基酯、碳酸二(4-正丁基苯基)酯、碳酸4-异丁基苯基酯-苯基酯、碳酸二(4-异丁基苯基)酯、碳酸4-叔丁基苯基酯-苯基酯、碳酸二(4-叔丁基苯基)酯、碳酸4-正戊基苯基酯-苯基酯、碳酸二(4-正戊基苯基)酯、碳酸4-正己基苯基酯-苯基酯、碳酸二(4-正己基苯基)酯、碳酸4-异辛基苯基酯-苯基酯、碳酸二(4-异辛基苯基)酯、碳酸4-正壬基苯基酯-苯基酯、碳酸二(4-正壬基苯基)酯、碳酸4-环己基苯基酯-苯基酯、碳酸二(4-环己基苯基)酯、碳酸4-(1-甲基-1-苯基乙基)苯基酯-苯基酯、碳酸二[4-(1-甲基-1-苯基乙基)-苯基]酯、碳酸联苯-4-基酯苯基酯、碳酸二-(联苯-4-基)酯、碳酸(1-萘基)酯-苯基酯、碳酸(2-萘基)酯-苯基酯、碳酸二(1-萘基)酯、碳酸二(2-萘基)酯、碳酸4-(1-萘基)苯基酯-苯基酯、碳酸4-(2-萘基)苯基酯-苯基酯、碳酸二[4-(1-萘基)-苯基]酯、碳酸二[4-(2-萘基)苯基]酯、碳酸4-苯氧基苯基酯-苯基酯、碳酸二-(4-苯氧基苯基)酯、碳酸3-十五烷基苯基酯-苯基酯、碳酸二-(3-十五烷基苯基)酯、碳酸4-三苯甲基苯基酯-苯基酯、碳酸二(4-三苯甲基苯基)酯、碳酸(水杨酸甲酯)酯-苯基酯、碳酸二-(水杨酸甲酯)酯、碳酸(水杨酸乙酯)酯-苯基酯、碳酸二-(水杨酸乙酯)酯、碳酸(水杨酸正丙酯)酯-苯基酯、碳酸二-(水杨酸正丙酯)酯、碳酸(水杨酸异丙酯)酯-苯基酯、碳酸二(水杨酸异丙酯)酯、碳酸(水杨酸正丁酯)酯-苯基酯、碳酸二(水杨酸正丁酯)酯、碳酸(水杨酸异丁酯)酯-苯基酯、碳酸二(水杨酸异丁酯)酯、碳酸(水杨酸叔丁酯)酯-苯基酯、碳酸二(水杨酸叔丁酯)酯、碳酸二(水杨酸苯酯)酯和碳酸二(水杨酸苄酯)酯。

[0027]优选的碳酸二芳基酯包括：碳酸二苯基酯、碳酸4-叔丁基苯基酯-苯基酯、碳酸二(4-叔丁基苯基)酯、碳酸联苯-4-基酯-苯基酯、碳酸二(联苯-4-基)酯、碳酸4-(1-甲基-1-苯基乙基)苯基酯-苯基酯和碳酸二[4-(1-甲基-1-苯基乙基)-苯基]酯。特别优选的碳酸二芳基酯是碳酸二苯基酯。

[0028]在本发明的上下文内，碳酸二烷基酯为通式(II)的那些：

其中R¹和R²彼此独立地表示直链的或支链的，任选取代的C₁-C₃₄-烷基、优选C₁-C₆-烷基、更优选C₁-C₄-烷基。R¹和R²可以相同或不同。R¹和R²优选相同。

[0029]优选的碳酸二烷基酯为碳酸二甲基酯、碳酸二乙基酯、碳酸二(正-丙基)酯、碳酸二(异丙基)酯、碳酸二(正丁基)酯、碳酸二(仲丁基)酯、碳酸二(叔丁基)酯或碳酸二己基酯。碳酸二甲基酯或碳酸二乙基酯是特别优选的。碳酸二甲基酯为最特别优选的。

[0030]在本发明的上下文内，芳族羟基化合物包括通式(III)的那些：

其中R、R′和R＂彼此独立地可以具有对于通式(I)给出的含义。

[0031]这类芳族羟基化合物包括，例如苯酚、邻-、间-或对-甲酚，也可以是甲酚的混合物形式；二甲基苯酚、也可以是混合物形式，其中，甲基可以位于苯酚环的任何期望的位点，例如2，4-、2，6-或3，4-二甲基苯酚；邻-、间-或对-氯苯酚，邻-、间-或对-乙基苯酚，邻-、间-或对-正丙基苯酚，4-异丙基苯酚，4-正丁基苯酚，4-异丁基苯酚，4-叔丁基苯酚，4-正戊基苯酚，4-正己基苯酚，4-异辛基苯酚，4-正壬基苯酚，邻-、间-或对-甲氧基苯酚，4-环己基苯酚，4-(1-甲基-1-苯基乙基)-苯酚，联苯-4-酚，1-萘酚，2-1-萘酚，4-(1-萘基)苯酚，4-(2-萘基)苯酚，4-苯氧基苯酚，3-十五烷基苯酚，4-三苯甲基苯酚，甲基水杨酸、乙基水杨酸、正丙基水杨酸、异丙基水杨酸、正丁基水杨酸、异丁基水杨酸、叔丁基水杨酸、苯基水杨酸和苄基水杨酸。

[0032]优选的芳族羟基化合物包括苯酚、4-叔丁基苯酚、联苯-4-酚和4-(1-甲基-1-苯基乙基)-苯酚。苯酚是特别优选的。

[0033]上面指定的碳酸二烷基酯和芳族羟基化合物都是本领域技术人员公知的，并且有市售或者可以通过与本领域技术人员公知的类似方法制备。

[0034]在本发明的上下文中，C₁-C₄-烷基是指例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基；C₁-C₆-烷基例外是例如正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基、环己基、环戊基、正己基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基或者1-乙基-2-甲基丙基；C₁-C₃₄-烷基另外是例如正庚基和正辛基、pinacyl、金刚烷基、异构

基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基或正十八烷基。这同样适用于例如在芳烷基或烷基芳基基团中的相应烷基。在相应羟基烷基或者芳烷基或者烷基芳基基团中的亚烷基是例如与上述烷基基团对应的亚烷基。

[0035]芳基是指具有6-34个骨架碳原子的碳环芳族基团。这同样适用于芳基烷基(也称作芳烷基)的芳族部分，也适用于更复杂基团例如芳基羰基基团的芳基成分。

[0036]芳基烷基或者芳烷基在每种情况下独立是如上所述的直链、环状、支链、或者非支链的烷基，其可以由如上所述芳基单取代、多取代或者全取代的(persubstituted)。

[0037]上述列表是示例性的，不应理解为限制。

[0038]用于制备待纯化的碳酸二芳基酯并且将作为杂质从中去除的酯交换催化剂可以是碳酸二烷基酯-苯酚酯交换的文献中公知的酯交换催化剂，例如碱金属和碱土金属的氢化物、氧化物、氢氧化物、醇化物、氨基化物及其它盐，比如锂、钠、钾、铷、铯、镁和钙的，优选锂、钠、钾、镁和钙的，特别优选锂、钠和钾的(参见，例如US 3 642858、US 3 803 201和欧洲专利公开EP-A 1082，每一文献的全部内容在此通过引用结合进来)。碱金属和碱土金属的盐也可以是有机酸或无机酸的盐，所述有机酸或无机酸比如乙酸、丙酸、丁酸、苯甲酸、硬脂酸、碳酸(碳酸盐或碳酸氢盐)、磷酸、氢氰酸、硫氰酸、硼酸、锡酸、C₁₄-锡酸或锑酸。碱金属和碱土金属的优选化合物为氧化物、氢氧化物、醇化物、乙酸盐、丙酸盐、苯甲酸盐、碳酸盐和碳酸氢盐，特别优选使用氢氧化物、醇化物、乙酸盐、苯甲酸盐或碳酸盐。提及的碱金属或碱土金属化合物的用量优选地占要转换的反应混合物的重量的0.001至2wt％，更优选0.005至0.9wt％，特别优选0.01至0.5wt％。

[0039]根据本发明可以使用的其它催化剂为金属化合物，比如AlX₃、TiX₃、UX₄、TiX₄、VOX₃、VX₅、ZnX₂、FeX₃、PbX₂和SnX₄，其中X表示卤素、乙酰氧基、烷氧基或芳氧基基团(DE-A 2 58 412)。根据本发明可以使用的特别优选的催化剂为金属化合物，比如AlX₃、TiX₄、PbX₂和SnX₄，比如，四氯化钛、四甲氧化钛、四苯氧化钛、四乙氧化钛、四异丙醇钛、四(十二烷基)醇钛(titanium tetradodecoxide)、四异辛醇锡(tin tetraisooctoxide)和三异丙醇铝(aluminiumtriisopropoxide)。金属化合物TiX₄是最特别优选的。提及的金属化合物的用量优选地占要转换的反应混合物的重量的0.001至5wt％，更优选0.005至5wt.％，最优选0.01至5wt.％。

[0040]在本发明的上下文内，卤素是氟、氯或溴，优选氟或氯，更优选氯。

[0041]根据本发明可以使用的其它催化剂为通式(R¹¹)_4-x-Sn(Y)_x的有机锡化合物，其中Y表示基团OCOR¹²、OH或OR，其中R¹²表示C₁-C₁₂-烷基、C₆-C₁₂-芳基或C₇-C₁₃-烷基芳基、与R¹²无关的R¹¹具有针对R¹²所定义的含义，x表示1至3的整数，在烷基中具有1至12个碳原子的二烷基锡化合物，或二(三烷基锡)化合物，例如乙酸三甲基锡、苯甲酸三乙基锡、乙酸三丁基锡、乙酸三苯基锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、己二酸二丁基锡、二丁基二甲氧基锡、甘醇酸二甲基锡、二丁基二乙氧基锡、三乙基锡氢氧化物、六乙基锡氧烷(hexaethylstannoxane)、六丁基锡氧烷(hexabutylstannoxane)、二丁基锡氧化物、二辛基锡氧化物、三异辛醇丁基锡、三异辛醇辛基锡、丁基锡酸和辛基锡酸，用量为0.001至20wt％(参见EP 879，EP 880、EP 39452、DE-A 34 45 555、JP 79/63023，其每个的全部内容在此通过引用结合进来)，式-[-RR¹¹Sn-O-]-的聚合锡化合物，其中R和R¹¹彼此独立地具有上述对于R¹²给出的含义，例如聚[氧(二丁基甲锡亚烷基)]、聚[氧(二辛基甲锡亚烷基)]、聚[氧(丁基苯基甲锡亚烷基)]和聚[氧(二苯基甲锡亚烷基)](DE-A 34 45 552，其全部内容在此通过引用结合进来)，式-[-RSn(OH)-O-]-的聚合羟基锡氧烷(hydroxystannoxane)，例如聚(乙基羟基锡氧烷)、聚(丁基羟基锡氧烷)、聚(辛基羟基锡氧烷)、聚(十一烷基羟基锡氧烷)和聚(十二烷基羟基锡氧烷)，含量为占碳酸二烷基酯的0.001至20wt％，优选0.005至5wt％(DE-A 40 06 520，其全部内容在此通过引用结合进来)。根据本发明可以使用的其它锡化合物为下述通式的Sn(II)氧化物，

X-R₂Sn-O-R₂Sn-Y，

其中X和Y彼此独立地表示OH、SCN、OR¹³、OCOR¹³或卤素，R表示烷基、芳基，其中R¹³具有上述对于R¹²给出的含义(EP 0 338 760，其全部内容在此通过引用结合进来)。

[0042]根据本发明可以使用的其它催化剂有铅化合物，任选地和三有机膦、螯合物或碱金属卤化物一起，例如Pb(OH)₂-2PbCO₃、Pb(OCO-CH₃)₂、Pb(OCO-CH₃)₂·2LiCl、Pb(OCO-CH₃)₂·2PPh₃，含量为0.001至1mol，优选0.005至0.25mol/每摩尔碳酸二烷基酯(JP 57/176932，JP 01/093580，其全部内容在此通过引用结合进来)，以及其它的铅(II)和铅(IV)化合物，比如PbO、PbO₂、铅丹、铅酸盐和高铅酸盐(JP01/093560)、乙酸铁(III)(JP 61/1 72 852，其全部内容通过引用结合进来)，以及铜盐和/或金属络合物，例如碱金属、锌、钛和铁的(JP89/005588，其全部内容在此通过引用结合进来)。

[0043]用于根据本发明的方法的优选的催化剂为上述金属化合物AlX₃、TiX₃、UX₄、TiX₄、VOX₃、VX₅、ZnX₂、FeX₃、PbX₂和SnX₄。特别优选的是AlX₃、TiX₄、PbX₂和SnX₄，其中，例如应该提及四氯化钛、四甲氧化钛、四苯氧化钛、四乙氧化钛、四异丙醇钛、四(十二烷基)醇钛、四异辛醇锡和三异丙醇铝。金属化合物TiX₄是非常特别优选的。特别优选的是四甲氧化钛、四苯氧化钛和四乙氧化钛。

[0044]在各种优选实施方案中，待纯化的碳酸二芳基酯包括沸点在碳酸二芳基酯和碳酸烷基酯芳基酯之间的化合物(所述碳酸烷基酯芳基酯是在碳酸二芳基酯制备的过程中以中间产物形式形成的，是杂质)，其在第一蒸馏塔的另一侧流中去除。该另一侧流提取是在第一蒸馏塔中实现的，优选在用于碳酸二芳基酯的侧流提取的上方。

[0045]在本发明的上下文内，在碳酸二芳基酯的制备过程中作为中间产物形成的碳酸烷基酯芳基酯优选地为通式(IV)的那些：

其中R、R′和R＂可以各自具有对通式(I)给出的含义，和R¹可以具有对通式(II)给出的含义。

[0046]优选的碳酸烷基酯芳基酯是碳酸甲酯-苯酯、碳酸乙酯-苯基酯、碳酸丙酯-苯基酯、碳酸丁基酯苯基酯和碳酸己基酯-苯基酯、碳酸甲基酯-(邻-甲苯基)酯、碳酸甲基酯-(对-甲苯基)酯、碳酸乙基酯-(邻-甲苯基)酯、碳酸乙基酯-(对-甲苯基)酯、碳酸甲基酯-或乙基酯-(对-氯苯基)酯。特别优选的碳酸烷基酯芳基酯是碳酸甲基酯-苯基酯和碳酸乙基酯-苯基酯。碳酸甲基酯-苯基酯是非常特别优选的。

[0047]待纯化的碳酸二芳基酯——也称作粗制碳酸二芳基酯——优选含有10-90wt％更优选20-80wt％最优选40-80wt％的碳酸二芳基酯、和5-90wt％更优选5-60wt％最优选5-40wt％的碳酸烷基酯芳基酯、1-90wt％更优选1-50wt％和最优选1-30wt％的芳族羟基化合物、0-5wt％更优选0-2wt％最优选0-0.5wt％的高沸点次级组分、0-5wt％更优选0.0001-2wt％最优选0.0001-1wt％的中沸点次级组分、和0.01-10wt％更优选0.1-5wt％最优选1-5wt％的催化剂，其中在碳酸二芳基酯中上述所有组分的综合加起来至多100wt％。在每种情况下重量百分比都基于待纯化的粗制碳酸二芳基酯的总重量。

[0048]高沸点次级组分——通常也称作高沸物——在本发明的上下文中是沸点高于碳酸二芳基酯的那些。中沸点组分——通常也称作中沸物——在本发明的上下文中是指沸点位于碳酸二芳基酯和碳酸烷基酯芳基酯之间的那些，所述碳酸烷基酯芳基酯是在制备碳酸二芳基酯的过程中作为中间产物形成的。

[0049]本发明的方法可以提供优选纯度(也即纯碳酸二芳基酯含量)为99-100wt％、更优选99.5-100wt％、最优选99.9-100wt％的碳酸二芳基酯，基于纯化的碳酸二芳基酯的总重量。

[0050]在第一蒸馏塔的侧流中提取的碳酸二芳基酯可以以液体形式或蒸气形式从第一蒸馏塔中提取。在第一蒸馏塔的侧流中提取的碳酸二芳基酯优选以蒸气形式从第一蒸馏塔提取。但是，在一些优选实施方案中，可能优选在侧流中以液体形式提取碳酸二芳基酯，尤其是出于构造原因。

[0051]第一蒸馏塔具有至少两个段，即，在塔上部分中的精馏段和在塔的下部分中的汽提段。第一蒸馏塔的精馏段可以优选分成下精馏段和上精馏段。另外，第一蒸馏塔的汽提段可以优选分成下汽提段和上汽提段。

[0052]总体上，第一蒸馏塔优选具有3-160个理论板、更优选10-90个理论板、最优选13-50个理论板的总分离行为(separatingperformance)。上精馏段优选具有0-40个理论板、更优选1-20个理论板、最优选1-10个理论板的分离行为，下精馏段优选具有1-40个理论板、更优选5-20个理论板、最优选5-15个理论板的分离行为，上汽提段优选具有1-40个理论板、更优选2-30个理论板、最优选5-20个理论板的分离行为，下汽提段优选具有1-40个理论板、更优选2-20个理论板、最优选2-15个理论板的分离行为。

[0053]蒸发优选在塔底中在100-300℃、优先150-240℃、更优选180-230℃的温度范围内实施。蒸气可以在一个或多个阶段，优选一个或两个阶段中在塔顶在优选40-250℃优先50-200℃更优选60-180℃的温度范围内冷凝。

[0054]第一蒸馏塔的底产物的碳酸二芳基酯的残余量低于95wt％，优选低于90wt％，更优选低于75wt％。为了避免催化剂损失，第一蒸馏塔的底产物可以循环回到碳酸二烷基酯和芳族羟基化合物的酯交换中，优选程度为至少50％，更优选程度为至少80％，最优选程度为至少90％。第一蒸馏塔的底产物的剩余部分可以送至另外的精炼步骤中，下面称作残余物浓缩，用于浓缩在第一蒸馏塔的底产物中仍然存在的残余物和部分回收碳酸二芳基酯。在残余物浓缩中回收的碳酸二芳基酯在本方法的特定实施方案中可以以液体形式或者蒸气形式，优选蒸气形式，送回到第一蒸馏塔中。来自残余物浓缩的浓缩的残余物可以或者从该方法中排出，或者送至另外的精炼步骤中用于回收催化剂。这使得可以防止损失昂贵的催化剂和所需的碳酸二芳基酯，因此本发明的方法另外以更经济的方式运行。

[0055]第一蒸馏塔优选在1-1000mbar(绝对)、更优选1-100mbar(绝对)、最优选5-50mbar(绝对)的顶压力运行。

[0056]在本发明方法的优选实施方案中，传送熔点高于30℃优选高于40℃的混合物的管线和装置被加热到高于此熔点的温度，优选加热到高于此熔点多于1℃的温度，更优选加热到高于此熔点多于5℃的温度。这防止在这些管线和装置内沉淀固体，并使得关机后相应设备的重启明显变容易。

[0057]本发明的方法参照图1-5b通过举例描述。所述图用于示例性解释本发明，不应理解成对本发明的限制。

[0058]在图1.1至5b中：

K₃具有侧流提取的第一碳酸二芳基酯蒸馏塔

K₃C_1-N 一阶段或多阶段式顶冷凝器(串联和/或并联)

K₃E_1-N 针对底产物的一阶段或多阶段式蒸发器(串联和/或并联)

K₃VT₁ 上精馏段

K₃VT₂ 下精馏段

K₃AT₁ 上汽提段

K₃AT₂ (下)汽提段

K₃SC_1-N 一阶段式或多阶段式侧流冷凝器(串联和/或并联)

K₄ 侧流塔

K₄C_1-N 侧流塔的一阶段式或多阶段式顶冷凝器(串联和/或并联)

K₄VT₁ 侧流塔的精馏段

K₄AT₁ 侧流塔的汽提段

K₄E_1-N 针对侧流塔底产物的一阶段式或多阶段式蒸发器(串联和/或并联)

T 分隔壁

K₃TLO 在分隔壁进料侧的精馏段

K₃TLU 在分隔壁进料侧的汽提段

K₃TRO 在分隔壁提取侧的精馏段

K₃TRU 在分隔壁提取侧的汽提段

K₃CS_1-N 在蒸馏塔或分隔壁塔中用于冷凝的一个或多个塔段(串联和/或并联)

K₃W_1-N 一个或多个液体冷却器(串联和/或并联)

K₃RA 残余物浓缩

K₃E_N+1 以蒸发器形式的残余物浓缩

[0059]另外，在图1.1-5b中对下列物流给出了命名：

1 粗制碳酸二芳基酯

2 塔K₃的馏出物

3 塔K₃的底产物

4 具有中间沸腾器的K₃的另外的侧流

5 纯化的液体碳酸二芳基酯

6 K₃的蒸气侧流

7 在侧流塔K₄顶部的蒸气

8 侧流塔K₄的回流

9 塔K₄的底产物

10 来自K₃的用于在K₃C_1-N中冷凝的蒸气

11 塔K₃的回流

12 来自K₃的下汽提段的液体

13 来自K₃E_1-N的蒸气/液体混合物

14 从精馏段到K₃TLO的液体(分隔壁塔形式的K₃的特定版本)

15 从精馏段到K₃TRO的液体(分隔壁塔形式的K₃的特定版本)

16 从汽提段到K₃TLU的蒸气(分隔壁塔形式的K₃的特定版本)

17 从汽提段到K₃TRU的蒸气(分隔壁塔形式的K₃的特定版本)

18 至冷凝K₃C_1-N的未冷凝的蒸气和/或惰性物质

19 至冷凝K₄C_1-N的未冷凝的蒸气和/或惰性物质

20 来自K₃RA的含碳酸二芳基酯的物流

21 从冷凝段K₃CS_1-N到冷却器K₃W_1-N的分流(substream)

22 从K₃W_1-N到冷凝段K₃CS_1-N的冷却的冷凝物

23 来自侧流塔K₄的汽提段的液体

24 至酯交换的含催化剂的物流(来自底K₃的分流)

25 从K₃的底产物至K₃RA或者K₃E_N+1的分流

26 从K₃RA至排料或催化剂回收的物流

[0060]在本发明方法的各种优选实施方案中，在具有至少三个段的蒸馏塔中进行碳酸二芳基酯的纯化。这至少三个段是至少一个精馏段和至少一个汽提段，所述汽提段分成下汽提段和上汽提段。更优选的，具有精馏段和汽提段(所述汽提段分成下汽提段和上汽提段)的蒸馏塔具有四个段，在这种情况下精馏段也分成下精馏段和上精馏段。

[0061]本发明方法的这种特殊优选变体在图1.1中举例说明。这种优选实施方案的蒸馏塔K₃具有四个段，下汽提段(K₃AT₂)和上汽提段(K₃AT₁)以及下精馏段(K₃VT₂)和上精馏段(K₃VT₁)。粗制碳酸二芳基酯在下精馏段K₃VT₂和上汽提段K₃AT₁之间送入塔中。

[0062]上精馏段优选具有0-40个理论板、更优选1-20个理论板、最优选1-10个理论板的分离行为，下精馏段优选具有1-40个理论板、更优选5-20个理论板、最优选5-15个理论板的分离行为，上汽提段具有优选1-40个理论板、更优选2-30个理论板、最优选5-20个理论板的分离行为，下汽提段具有优选1-40个理论板、更优选2-20个理论板、最优选2-15个理论板的分离行为。

[0063]为了实现所述段的该分离行为，可以使用随机填充物或结构化填充物。待使用的随机填充物或结构化填充物是针对蒸馏惯用的那些，比如描述在Ullmann’s Encyclopadie der Technischen Chemie，第四版，卷2，p.528及以后。随机填充物的例子包括Raschig环或者Pall环和Novalox环、Berl鞍、Intalex鞍或Torus鞍、和Interpack填充物，结构化填充物的示例包括片状金属和织物填充物(例如，BX填充物、MontzPak、Mellapak、Melladur、Kerapak和CY填充物)，由各种材料例如玻璃、陶器、瓷、不锈钢、塑料制成。优选具有大表面积、良好的润湿性、并且液相停留时间足够的随机填充物和结构化填充物。这些是例如Pall和Novolax环、Berl鞍、BX填充物、Montz Pak、Mellapak、Melladur、Kerapak和CY填充物。或者，塔板也是合适的，例如筛板、泡罩板、阀板、隧道罩板。优选使用随机填充物和结构化填充物，特别优选使用结构化填充物。

[0064]在本发明的上下文中，段的特征在于位于该段上方和/或下方的进料点和/或提取点。在使用随机填充物和/或结构化填充物的情况下，当段具有多于4个，优选多于10个，更优选多于15个理论板时，所述段可以分成多个部分。

[0065]蒸馏塔另外具有一阶段式或多阶段式(N-阶段)顶冷凝器K₃C_1-N和用于底产物的一阶段式或多阶段式(N-阶段)蒸发器K₃E_1-N。在于多个装置(冷凝器或蒸发器)中进行冷凝或蒸发的情况下，串联和/或并联以及串联和并联的组合都是可能的。

[0066]蒸气可以在蒸馏塔顶部在一个或多个阶段中，优选一个或两个阶段中在40-250℃，优选50-200℃，更优选60-180℃的温度范围内冷凝。

[0067]就在顶冷凝器中冷凝而言，可以考虑不同的实施方案。合适的顶冷凝器是例如管簇或板式换热器。从塔到冷凝器的蒸气管线的直径(d₁)和第一蒸馏塔的塔直径(D₁)之间的比值d₁/D₁优选是0.2-1.0，更优选0.5-1。在特别优选的实施方案中，顶冷凝器可以集成到蒸馏塔中，以使在蒸馏塔和顶冷凝器之间无需蒸气管线。在这种情况下，比值d₁/D₁是1。同时，在一些情况下，在进入顶冷凝器之后塔横截面也可以调整以改进冷凝。在图5a和5b中通过举例方式用截断形式示出了这类优选实施方案。

[0068]在图5a所示实施方案中，塔直径在冷凝区域中保持不变。上升排出精馏段，如果存在的话优选上精馏段K₃VT₁，的蒸气(10)在集成的顶冷凝器(一个或多个)K₃C_1-N中冷凝。冷凝物的一部分作为回流(11)引导回到上塔部分。冷凝物的其余部分从塔中以馏出物(2)形式排出。惰性物质和/或未冷凝的蒸气(18)从塔中于顶部处抽取。

[0069]在一些冷凝器类型中，使塔横截面可变可能是有利的。当待冷凝的蒸气例如从底部向上传导时，沿着向上方向蒸气量下降。由于沿着向塔顶部方向塔直径减小，所以蒸气可用的塔横截面经调整以适应沿着向上方向逐渐减少的蒸气量。在图5b中举例示出了这类实施方案。在这种情况下，未冷凝的蒸气不必须在顶部处提取。当例如选择了其中板簇或管簇从顶部插入到塔中的构造时，也可以将未冷凝蒸气的提取设置在侧面。

[0070]图4示出了顶冷凝器的进一步优选实施方案。在该实施方案中，从精馏段，如果存在的话优选上精馏段K₃VT₁上升排出的蒸气(10)在一个或多个另外的塔段(K₃CS_1-N)中冷凝，冷凝物在外部回路中冷却。在该塔段下端处出来的液体部分被提取(21)并送至一个或多个外部冷却器K₃W_1-N中以去除获得的冷凝热，其中所述外部冷却器可以串联或并联连接。剩下的液体或者作为馏出物(2)排出或者作为回流(11)引入到精馏段中，如果存在的话优选引入到上精馏段K₃VT₁中。在冷却之后，液体(22)在所述另外的塔段K₃CS_1-N上方送回到蒸馏塔中。在塔中的冷凝发生在塔板上，可以使用上面已经描述的随机填充物或结构化填充物。未冷凝的蒸气或惰性物质(18)在塔段K₃CS_1-N上方提取。

[0071]在图1.1所示图中从下汽提段K₃AT₂流出的液体12在一阶段式或多阶段式(N-阶段)蒸发中通过蒸发浓缩，获得的液体/液体混合物(13)的蒸气被送回至下汽提段K₃AT₂。蒸发在塔底中优选在150-300℃、优选160-240℃、更优选180-230℃的温度范围实施。在塔顶处的温度优选是40-250℃，优选50-200℃，更优选60-180℃。获得底产物(3)，其碳酸二芳基酯的残余含量低于95wt％，优选低于90wt％，更优选低于75wt％。

[0072]纯化的碳酸二芳基酯优选以蒸气分流(6)的形式在下汽提段K₃AT₂上方提取，然后在一阶段式或多阶段式(N阶段)冷凝器K₃SC_1-N中冷凝并作为液体5去除。

[0073]在冷凝器K₃SC_1-N中冷凝过程中获得的冷凝热可以优选用于产生水蒸气或者用于加热其它过程步骤，例如，在碳酸二芳基酯制备中的步骤。

[0074]蒸馏塔K₃优选在1-1000mbar(绝对)、更优选1-100mbar(绝对)、最优选5-50mbar(绝对)的顶压力下进行。设置回流比以使馏出物10中的碳酸二芳基酯含量优选小于10wt％，更优选小于5wt％，最优选小于1wt％，基于馏出物的总重量。为此目的，回流比设为0.2-5，更优选0.2-2，最优选0.3-1.6，本发明上下文中的回流比对应于循环到塔中的冷凝物和没有循环的冷凝物时在塔顶部处提取的蒸气的重量比。

[0075]当粗制碳酸二芳基酯包含沸点位于碳酸二芳基酯和碳酸烷基酯芳基酯之间的化合物作为杂质时，这些化合物根据本发明可以从第一蒸馏塔中在另一侧流4中提取，其中所述碳酸烷基酯芳基酯在碳酸二芳基酯的制备过程中作为副产物形成。

[0076]如图1.2所示，为了避免催化剂损失，第一蒸馏塔的底产物(3)可以循环(24)回到碳酸二烷基酯和芳族羟基化合物的酯交换中以制备碳酸二芳基酯，到至少50％，优选至少80％，最优选至少90％的程度。底产物的剩余部分(25)可以送至残余物浓缩(K₃RA)，用于浓缩残余物并部分回收仍然存在于第一蒸馏塔底产物中的碳酸二芳基酯。在残余物浓缩中回收的碳酸二芳基酯(20)可以以液体或蒸气形式优选以蒸气形式送回到第一蒸馏塔中。浓缩的残余物(26)可以或者从该过程中排出，或者送至进一步的精炼步骤中用于回收催化剂。

[0077]在例如图1.3中所示的非常优选的实施方案中，残余物(25)通过蒸发器(K₃E_N+1)浓缩。在蒸发中获得的蒸气(20)通入到第一蒸馏塔(K₃)的底部。在这种情况下，浓缩的残余物(26)可以或者从该方法中排出，或者送到进一步精炼步骤中用于回收催化剂。

[0078]在排出浓缩的残余物(26)的情况下，碳酸二芳基酯的损失小于2％，优选小于1％，更优选小于0.5％，基于纯化的碳酸二芳基酯的量。

[0079]第一蒸馏塔的底产物的上述精炼也可以任选地在下面给出的所有进一步实施方案中实施。

[0080]在本发明方法的特别优选实施方案中，在第一蒸馏塔侧流中提取的碳酸二芳基酯在至少一个蒸馏塔中，优选在一个进一步蒸馏塔中纯化。所述用于纯化在第一蒸馏塔的侧流中提取的碳酸二芳基酯的进一步蒸馏塔在后面也简单称作侧流塔。

[0081]在该优选实施方案的特别优选变体中，该进一步蒸馏塔(侧流塔)设计成没有汽提段。该优选实施方案的所述特别优选变体在图2.1中通过举例示出。

[0082]在该特别优选变体中，碳酸二芳基酯在蒸馏塔K₃——如同已经结合图1.1所述那样——和另外的侧流塔K₄中纯化。蒸气侧流6被送至侧流塔K₄中，优选送至其下部分。和图1.1中的版本相比，蒸馏塔K₃在下汽提段K₃AT₂上方具有另外的进料9，通过所述进料将液体底产物从侧流塔K₄循环回到K₃中。

[0083]侧流塔K₄优选具有至少一个段。更优选地，如图2.1所示，它作为纯的精馏段K₄VT₁运行并优选具有1-50理论板，更优选2-30理论板，最优选5-20理论板的分离行为。

[0084]侧流塔K₄在1-1000mbar(绝对)，更优选1-100mbar(绝对)，最优选5-50mbar(绝对)的顶压力下操作。在侧流塔中，优选建立0.1-10，更优选0.2-5，最优选0.2-2的回流比。

[0085]蒸气(7)在侧流塔K₄顶部处的冷凝可以在顶冷凝器K₄C_1-N中在一个或多个阶段实施。优选在一个或两个阶段中在70-250℃、更优选90-230℃，最优选90-210℃的温度范围内实施。在冷凝中获得的废热可以优选用于产生水蒸气或者加热其它过程部分，例如在碳酸二芳基酯制备中的过程部分。在冷凝中获得的冷凝物部分以回流(8)形式重新引入到侧流塔中。冷凝物的剩余部分作为馏出物(5)(纯化的碳酸二芳基酯)提取。排出惰性物质和/或未冷凝的蒸气(19)。

[0086]关于冷凝器K₄C_1-N中的冷凝，上面针对在蒸馏塔K₃(K₃C_1-N)的顶部的冷凝已经描述的相同实施方案是合适的。

[0087]在本发明方法的该特别优选实施方案的使用进一步蒸馏塔(侧流塔)的进一步特别优选变体中，该进一步蒸馏塔(侧流塔)配置有至少一个精馏段和至少一个汽提段。该优选实施方案的这种特别优选变体在图2.3中举例示出。

[0088]在图2.3中示出的侧流塔K₄具有汽提段K₄AT₁和精馏段K₄AT₂。第一蒸馏塔K₃的蒸气侧流6可以首先在一阶段式或多阶段式冷凝器K₃SC_1-N中冷凝，然后送至侧流塔K₄。侧流塔K₄在1-1000mbar(绝对)，优选1-100mbar(绝对)，更优选5-50mbar(绝对)的顶压力操作。该使得底部温度为150-300℃，优选160-240℃，更优选180-230℃。

[0089]根据图2.3的侧流塔K₄具有5-100板，优选10-80板，更优选30-80板的总分离行为，在这种情况下，其精馏段具有1-99板，优选1-79板，更优选2-79板的分离行为。侧流塔K₄以0.5-20，优选1-10，更优选1-5的回流比运行。

[0090]蒸气(7)可以在侧流塔K₄顶部在顶冷凝器K₄C_1-N中在一个或多个阶段中冷凝。它们优选在一个或两个阶段中在70-250℃，更优选90-230℃，最优选90-210℃的温度范围内冷凝。在冷凝中获得的废热可以优选用于产生水蒸气或者加热其它过程部分，例如在碳酸二芳基酯制备中的那些过程部分。在冷凝中获得的冷凝物部分以回流(8)形式重新引入到侧流塔中。冷凝物的剩余部分作为馏出物(5)(纯化的碳酸二芳基酯)提取。未冷凝的蒸气(19)被排出。

[0091]从侧流塔的汽提段K₄AT₁流出的液体(23)同样可以在蒸发器K₄E_1-N中在一个或多个阶段中蒸发。

[0092]侧流塔K₄的底产物(9)可以随后完全或部分从该方法中排出，和/或完全或部分送回至蒸馏塔K₃。

[0093]本发明方法的上述采用侧流塔的特别优选实施方案尤其适用于对质量要求增加的碳酸二芳基酯的纯化。这种增加的要求可以例如在于高沸点次级组分的比例下降，在这种情况下它们在碳酸二芳基酯中的比例和使用仅仅一个蒸馏塔的方法相比可以减少10-100wt％，优选20-90wt％，更优选25-80wt％。

[0094]在本发明方法的特别优选实施方案中，所述进一步蒸馏塔集成到了第一蒸馏塔中。在所述进一步蒸馏塔没有配置汽提段的特别优选变体中，该进一步塔的精馏段集成到了第一蒸馏塔(K₃)中。该优选实施方案的特别优选变体在图2.2中举例示出。在这种情况中，来自第一蒸馏塔的下汽提段(K₃AT₂)的蒸气(6)的一部分通入到集成的精馏段(K₄VT₁)中，以减少高沸物的含量。在该集成的侧流塔顶部出来的蒸气(7)在外部冷凝器(一个或多个)K₄C_1-N中冷凝，并部分作为回流(8)循环回到该集成的侧流塔的顶部。冷凝物的剩余部分作为馏出物(5)(纯化的碳酸二芳基酯)提取。未冷凝的蒸气(19)被排放。

[0095]在本发明方法的进一步特别优选的实施方案中，第一蒸馏塔构造成分隔壁塔(dividing wall column)。

[0096]分隔壁塔同样适用于将混合物分成三个馏分，即，顶产物、底产物和高纯度的侧流。分隔壁塔具有通常垂直的分隔壁，其将进料侧和针对侧流的提取侧彼此分开。分隔壁优选在塔的整个长度上不连续。通常，还有位于分隔壁上方的精馏段和位于分隔壁下方的汽提段。在分隔壁的区域中(在进料侧和针对侧流的提取侧)，优选具有至少两个段。在进料侧，上段用于减少进料中存在的高沸物，下段用于减少进料中存在的低沸物。在针对侧流的提取侧，同样在提取处上方具有上段，其用于减少来自精馏段的低沸物。位于提取处下方的下段用于减少来自位于分隔壁下方的精馏段的高沸物。

[0097]从精馏段流出的液体的划分通过对特定分离任务的要求来引导，并可以通过构造措施和控制技术措施来影响。这同样适用于来自汽提段的蒸气流。

[0098]分隔壁塔是本领域熟练技术人员公知的，例如在德国专利公开DE-A3302525或者DE-A19914966中进行了描述，所述每个专利公开的全部内容在此通过引用结合进来。

[0099]除了在塔的上部分中的至少一个精馏段和塔的下部分中的至少一个汽提段之外，分隔壁塔优选在每种情况下还在分隔壁的进料侧和分隔壁的提取侧具有上段和下段，进料和提取各自在上段和下段之间实现。

[00100]在本发明方法的特别优选实施方案中，分隔壁塔的精馏段具有两个段，即下精馏段和上精馏段。

[00101]在本发明方法的特别优选实施方案中，分隔壁塔具有至少7个段，包括位于塔下部的至少一个汽提段、在每种情况下在分隔壁进料侧的和在分隔壁提取侧的上段和下段、和在塔上部中的上精馏段和下精馏段。

[00102]在这种分隔壁塔中的分隔壁优选沿着塔的纵向排列。它防止在蒸气侧和液体侧的进料侧和提取侧之间的传质。

[00103]在图3.1中举例示出了具有分隔壁塔(具有七个段)的本发明方法的示例性实施方案。在图3.1中分隔壁塔K₃具有位于塔K₃下部中的汽提段K₃AT₁、在每种情况在分隔壁T进料侧的上段K₃TLO和下段K₃TLU、在分隔壁T的提取侧的上段K₃TRO和下段K₃TRU、和在塔上部中的上精馏段K₃VT₁和下精馏段K₃VT₂。粗制碳酸二芳基酯(1)被在塔的分隔壁T的进料侧的上段K₃TLO和下段K₃TLU之间送入塔中；纯化的碳酸二芳基酯(5)在分隔壁T的提取侧的上段K₃TRO和下段K₃TRU之间从塔中提取。

[00104]设置在分隔壁进料侧的上段K₃TLO用于去除进料中的高沸物。分隔壁进料侧的下段K₃TLU用于去除粗制碳酸二芳基酯(1)中存在的低沸物。设置在分隔壁提取侧的上段K₃TRO用于去除来自塔上部中精馏段K₃VT₂的液体物流(15)中的低沸物。提取侧K₃TRU的下段用于去除来自汽提段K₃AT₁的蒸气物流(17)中的高沸物。

[00105]纯化的碳酸二芳基酯可以以液体形式或蒸气形式从分隔壁的提取侧提取。在塔设计中，去除形式可以有时显著影响分隔壁在塔中的排列。分隔壁可以设置在塔中在每种情况下移向提取侧或者移向进料侧，因此减少或增加特定侧相对于另一侧的横截面。在分隔壁的提取侧以蒸气形式提取纯化的碳酸二芳基酯的情况下，塔的提取侧的横截面优选大于进料侧的横截面，也即，更多蒸气从汽提段通到提取侧。在分隔壁提取侧以液体形式提取纯化的碳酸二芳基酯的情况下，塔的进料侧的横截面优选和提取侧的横截面相同。

[00106]在以液体形式提取纯化的碳酸二芳基酯的情况下(例如在图3.1中所示)，从提取侧的K₃TRO段流出的液体的10-90％、优选20-90％、更优选50-85％作为侧流5提取。剩下的液体送入提取侧的下段K₃TRU。从精馏段K₃VT₂流出的液体被引入(14)到分隔壁的进料侧(即位于K₃TLO上方)至5-50％的程度，优选至10-50％的程度，更优选至10-40％的程度。剩余的液体在分隔壁的提取侧的上端引入(15)，也即，引入到K₃TRO。上升排出汽提段K₃AT₁的蒸气被送入(16)到分隔壁的进料侧至5-90％的程度，优选至10-80％的程度，更优选至20-75％的程度。

[00107]在纯化的碳酸二芳基酯的蒸气式提取的情况下(如例如在图3.2中所示)，来自提取侧的下段K₃TRU的蒸气的10-90％、优选20-90％、更优选50-85％作为侧流(6)提取。剩余蒸气送入提取侧的上段K₃TRO。从精馏段K₃VT₂流出的液体被引入(14)到分隔壁的进料侧，即在K₃TLO的上方，至5-90％的程度，优选至10-80％的程度，更优选至20-60％的程度。剩余的液体在分隔壁提取侧的上端处引入(15)，也即，至K₃TRO。从汽提段K₃AT₁上升排出的蒸气被送入(16)分隔壁的进料侧至5-90％的程度，优选至10-80％的程度，更优选至20-60％的程度。在蒸气形式提取的情况下，以蒸气形式提取的侧流(6)优选在一个或多个侧流冷凝器K₃SC_1-N中冷凝，并作为液体碳酸二芳基酯物流(5)去除。

[00108]这种分隔壁塔的上精馏段优选具有0-40理论板，更优选1-20理论板，最优选1-10理论板的分离行为，下精馏段优选具有1-40理论板，更优选5-20理论板，最优选5-15理论板的分离行为，汽提段优选具有1-40理论板，更优选2-20理论板，最优选2-15理论板的分离行为。分隔壁进料侧的上段K₃TLO和下段K₃TLU以及分隔壁提取侧的上段K₃TRO和下段K₃TRU优选各自具有1-40理论板，更优选2-20理论板，最优选5-20理论板的分离行为。

[00109]为了获得所述段的该分离行为，可以使用随机填充物或结构化填充物。待用的随机填充物或结构化填充物是蒸馏惯用的那些，比如在Ullmann’s 

 der Technischen Chemie，第四版，卷2，p.528及以后。随机填充物的例子包括Raschig环或者Pall环和Novalox环、Berl鞍、Intalex鞍或Torus鞍、和Interpack填充物，结构化填充物的示例包括片状金属和织物填充物(例如，BX填充物、Montz Pak、Mellapak、Melladur、Kerapak和CY填充物)，由各种材料例如玻璃、陶器、瓷、不锈钢、塑料制成。优选具有大表面积、良好的润湿性、并且液相停留时间足够的随机填充物和结构化填充物。这些是例如Pall和Novolax环、Berl鞍、BX填充物、Montz Pak、Mellapak、Melladur、Kerapak和CY填充物。或者，塔板也是合适的，例如筛板、泡罩板、阀板、隧道罩板。优选使用随机填充物和结构化填充物，特别优选使用结构化填充物。

[00110]分隔壁塔另外具有一阶段式或者多阶段式(N阶段)顶冷凝器K₃C_1-N和用于底产物的一阶段式或多阶段式(N阶段)蒸发器K₃E_1-N。

[00111]蒸气可以在分隔壁塔的顶部处在一个或多个阶段(优选一个或两个阶段)中在40-250℃，优选50-200℃，更优选60-180℃的温度范围内冷凝。就顶冷凝器中的所述冷凝而言，上面已经针对蒸馏塔给定的冷凝器的不同实施方案是可行的。

[00112]从汽提段K₃AT₁流出的液体(12)在一阶段式或多阶段式(N阶段)蒸发中通过蒸发浓缩，获得的液体/液体混合物的蒸气(13)被送回到下汽提段K₃AT₁。蒸发优选在100-250℃，优选150-240℃，更优选180-220℃的温度范围内实施。

[00113]分隔壁塔在1-1000mbar(绝对)、更优选1-100mbar(绝对)、最优选5-50mbar(绝对)的顶压力运行。调整回流比以使馏出物10中的碳酸二芳基酯含量优选小于10wt％，更优选小于5wt％，最优选小于1wt％，基于馏出物的总重量。为此，建立优选0.2-5，更优选0.2-2，最优选0.3-1.6的回流比，在本发明的上下文中回流比对应于循环回到塔中的冷凝物相对于没有循环的冷凝物时在塔顶部处提取的蒸气的重量比。

[00114]当待纯化的碳酸二芳基酯包含沸点位于碳酸二芳基酯和碳酸烷基酯芳基酯(所述碳酸烷基酯芳基酯是在碳酸二芳基酯的制备过程中作为中间产物形成的)之间的化合物作为杂质时，该杂质可以根据本发明在分隔壁塔的进一步侧流4中去除。

[00115]现在将参考下列非限制性实施例进一步详细地描述本发明。

实施例

[00116]下面使用了具有相应定义的如下缩写：

DMC：碳酸二甲基酯

MPC：碳酸甲基酯苯基酯

DPC：碳酸二苯基酯

Ti(PhO)₄：四酚钛(titanium tetraphenoxide)

Salol：水杨酸苯基酯

DPE：二苯基醚

实施例1：在根据图2.1的具有侧流塔的第一蒸馏塔(精细蒸馏)中进行DPC纯化

[00117]两阶段式酯交换提供224.4kg/h的含DPC物流，所述物流含有63.8/22.7/10.3/0.4/2.7/0.08wt％的DPC/MPC/苯酚(phenol)/DMC/Ti(PhO)₄/salol。该物流在根据图2.1的蒸馏精炼系统中操作(workup)，所述蒸馏精炼系统由第一蒸馏塔(K₃)和侧流塔(K₄)构成，所述第一蒸馏塔具有蒸气式侧流提取。另外，在塔K₃的底部，送入来自残余物浓缩的包含99.6wt％ DPC的1.3kg/h的蒸气混合物。

[00118]精细蒸馏(K₃)由如下四个段组成：具有2个理论板的上精馏段、具有12个理论板的下精馏段、具有10个理论板的上汽提段和具有9个理论板的下汽提段。来自塔顶部的蒸气在顶冷凝器(K₃C₁)中的冷凝和从下汽提段(K₃AT₂)流出的液体在底产物用蒸发器K₃E₁中的部分蒸发各自都在一个阶段中实现。

[00119]塔在15mbar的顶压力和0.7的回流比的状态运行。

[00120]这样提供了包含69.9/28.3/1.2/0.5wt％的MPC/苯酚(phenol)/DMC/DPE的物流作为馏出物(2)。在上精馏段K₃VT₁下方，提取0.02kg/h的液体用于排放侧流(4)中的高沸物。另外，在上精馏段K₃VT₁下方，提取包含99.9wt％ DPC的192.8kg/h的蒸气状侧流(6)。获得的底产物(3)是20.8kg/h的包含69.8/29.6/0.5wt％的DPC/Ti(PhO)₄/salol的混合物。基于底产物(3)的总量，10％的量的底产物分流被送到残余物浓缩(K₃RA)，所述残余物浓缩由薄膜蒸发器(K₃E₂)组成。剩余的底产物(24)循环回到所述两阶段式酯交换，以制备含有DPC的物流(1)。这样减少90％的催化剂损失。

[00121]蒸气状侧流(6)被送至侧流塔K₄。该侧流塔仅仅具有含有9个理论板的精馏段K₄VT₁。

[00122]侧流塔K₄在和第一蒸馏塔K₃中的精细蒸馏相同的条件以及0.5的回流比下操作。

[00123]来自侧流塔K₄顶部的蒸气(7)在冷凝器K₄C_1-N中在两阶段冷凝中冷凝，冷凝热或者被用于产生水蒸气或者加热DPC制备中的其它过程部分。

[00124]这样提供了含有99.93wt％ DPC和仅仅600ppm的salol的馏出物。在侧流塔顶部流出的液体9被在下汽提段K₃AT₂上方送至第一蒸馏塔K₃中的精细蒸馏。

实施例2：在具有液体侧流提取的分隔壁塔中进行DPC纯化

[00125]对于该实施例，采用了根据图3.1的分隔壁塔。分隔壁塔K₃由具有2个段的精馏段组成。上段K₃VT₁具有2个理论板的分离行为，位于它下面的段K₃VT₂具有12个理论板的分离行为。在上精馏段K₃VT₁下方，提取液体物流(4)以排放二苯基醚是可行的。

[00126]在精馏段下方，塔通过垂直分隔壁T划分。在该分隔壁的提取侧和进料侧，在每种情况下都设置了至少2个段。进料(1)在分隔壁的进料侧引入。在提取侧实施纯化的碳酸二苯基酯(5)的液体提取。

[00127]设置在分隔壁进料侧的上段K₃TLO用于去除在进料(1)中的高沸物。进料侧的下段K₃TLU用于去除在进料(1)中存在的低沸物。设置在分隔壁提取侧的上段K₃TRO用于去除来自所述精馏段的液体物流(15)中的低沸物。提取侧K₃TRU的下段用于去除来自汽提段的蒸气物流(17)中的高沸物。

[00128]汽提段K₃AT₁具有14个理论板的分离行为，用于高沸物的浓缩。

[00129]来自精馏段的蒸气(10)在冷凝器K₃C_1-N中冷凝，并部分作为回流(11)引导回到塔中。从汽提段流出的液体(12)部分在蒸发器K₃E_1-N中蒸发。

[00130]塔在15mbar的顶压力操作。

[00131]通向塔K₃的进料速率(1)是236.6kg/h。进料中存在的是62.8/24.2/9.8/0.4/0.1/0.03/2.6wt％的DPC/MPC/苯酚(phenol)/DMC/DPE/salol/Ti(PhO)₄。获得的馏出物(2)是81.8kg/h的混合物，所述混合物包含69.9/28.4/1.15/0.05/0.5wt％的MPC/苯酚(phenol)/DMC/DPC/DPE。为了排放DPE，从精馏段以侧流(4)形式提取0.2kg/h，其包含61.3/33.5/0.9wt％的DPC/MPC/DPE。得到的底产物(3)是20.6kg/h的混合物，所述混合物是69.7/29.8/0.41wt％的DPC/Ti(PhO)₄/salol。

[00132]在侧流(5)(134kg/h)中提取的碳酸二苯基酯的纯度为99.97wt％，仅仅含有280ppm的salol。

[00133]从精馏段流出的液体引入到分隔壁的进料侧，即，在K₃TLO上方，至25％的程度，引入分隔壁的提取侧，即，至K₃TRO，至75％的程度。上升排出汽提段K₃AT₁的蒸气在分隔壁的进料侧和提取侧之间分成相等的部分。

实施例3：在具有蒸气态侧流提取的分隔壁塔中进行DPC纯化

[00134]对于该实施例，采用了根据图3.2的分隔壁塔。分隔壁塔K₃由具有2个段的精馏段组成。上段K₃VT₁具有2个理论板的分离行为，位于它下面的段K₃VT₂具有13个理论板的分离行为。在上精馏段K₃VT₁下方，提取液体物流(4)以排放二苯基醚是可行的。

[00135]在精馏段下方，塔通过垂直分隔壁T划分。在该分隔壁的提取侧和进料侧，在每种情况下都设置了至少2个段。进料(1)在分隔壁的进料侧引入。在提取侧，蒸气式提取纯化的碳酸二苯基酯(6)。

[00136]设置在分隔壁进料侧的上段K₃TLO用于去除在进料1中的高沸物。进料侧的下段K₃TLU用于去除在进料1中存在的低沸物。设置在分隔壁提取侧的上段K₃TRO用于去除来自精馏段的液体物流15中的低沸物。提取侧的下段K₃TRU用于去除来自汽提段的蒸气物流(17)中的高沸物。

[00137]汽提段K₃AT₁具有14个理论板的分离行为，用于高沸物的浓缩。

[00138]来自精馏段的蒸气(10)在冷凝器K₃C_1-N中冷凝，部分作为回流(11)引导回到塔中。从汽提段流出的液体(12)部分在蒸发器K₃E_1-N中蒸发。

[00139]塔在15mbar的顶压力操作。

[00140]以进料(1)形式以236.6kg/h送入塔K₃，所述进料包含62.8/24.2/9.8/0.4/0.1/0.03/2.6wt％的DPC/MPC/苯酚(phenol)/DMC/DPE/salol/Ti(PhO)₄。获得的馏出物(2)是81.8kg/h，其包含69.8/28.4/1.16/0.1/0.5wt％的MPC/苯酚(phenol)/DMC/DPC/DPE。为了排放DPE，从精馏段以侧流(4)形式提取0.2kg/h，其包含68.3/27.1/0.7wt％的DPC/MPC/DPE。得到的底产物3是20.6kg/h的混合物，所述混合物是69.7/29.8/0.41wt％的DPC/Ti(PhO)₄/salol。

[00141]在侧流中提取并随后冷凝的碳酸二苯基酯(5)的纯度为99.97wt％，仅仅含有290ppm的salol。

[00142]从精馏段流出的液体引入到分隔壁的进料侧，即，在K₃TLO上方，至25％的程度，引入分隔壁的提取侧，即，至K₃TRO，至75％的程度。上升排出汽提段K₃AT₁的蒸气在分隔壁的进料侧和提取侧之间分开，其中进料侧至25％的程度，提取侧至75％的程度。

[00143]本领域技术人员应该认识到，在不偏离本发明宽的发明概念的情况下可以对上述实施方案进行改变。所以，应该理解的是本发明不限于所公开的特定实施方案，而是旨在覆盖落在由所附权利要求限定的本发明精神和范围内的改变。

Claims (20)

1.方法，包括：

在酯交换催化剂的存在下使碳酸二烷基酯和芳族羟基化合物进行酯交换，以提供含有所述酯交换催化剂作为杂质的碳酸二芳基酯产物；

使所述碳酸二芳基酯产物在具有上部分和下部分的第一蒸馏塔中进行蒸馏，其中所述上部分包括精馏段，所述下部分包括汽提段；和

从所述第一蒸馏塔提取第一侧流，其中所述第一侧流包含纯化的碳酸二芳基酯。

2.权利要求1的方法，其中所述蒸馏塔包括分隔壁塔。

3.权利要求1的方法，进一步包括使所述纯化的碳酸二芳基酯在第二蒸馏塔中进行另外的蒸馏。

4.权利要求3的方法，其中所述第二蒸馏塔没有汽提段。

5.权利要求3的方法，其中所述第二蒸馏塔集成到第一蒸馏塔中。

6.权利要求1的方法，其中第一侧流从第一蒸馏塔以蒸气形式提取。

7.权利要求1的方法，其中所述碳酸二芳基酯产物进一步包括碳酸烷基酯芳基酯酯交换副产物与沸点位于所述碳酸二芳基酯和所述碳酸烷基酯芳基酯之间的化合物；所述方法进一步包括从第一蒸馏塔提取包含所述化合物的第二侧流。

8.权利要求7的方法，其中所述第二侧流在第一侧流上方从所述第一蒸馏塔中提取。

9.权利要求1的方法，其中所述汽提段包括上汽提段和下汽提段。

10.权利要求1的方法，其中所述精馏段包括上精馏段和下精馏段。

11.权利要求2的方法，其中所述分隔壁塔包括分隔壁段，所述分隔壁段具有分隔壁、进料侧和提取侧；其中所述进料侧包括上进料侧段和下进料侧段，所述提取侧包括上提取侧段和下提取侧段；和其中所述碳酸二芳基酯产物在所述上进料侧段和下进料侧段之间送入第一蒸馏塔中，第一侧流在上提取段和下提取段之间从第一蒸馏塔中提取。

12.权利要求11的方法，进一步包括使所述纯化的碳酸二芳基酯在第二蒸馏塔中进行另外的蒸馏。

13.权利要求1的方法，其中所述第一蒸馏塔具有直径D₁，并且进一步包括集成到第一蒸馏塔中的顶冷凝器和从第一蒸馏塔到所述顶冷凝器的蒸气管线，所述蒸气管线具有直径d₁，和其中比值d₁/D₁是0.2-1。

14.权利要求3的方法，其中第二蒸馏塔具有直径D₂，并进一步包括集成到第二蒸馏塔中的顶冷凝器和从第二蒸馏塔到所述顶冷凝器的蒸气管线，所述蒸气管线具有直径d₂，和其中比值d₂/D₂是0.2-1。

15.权利要求1的方法，其中底产物从第一蒸馏塔的底部提取，和其中所述方法进一步包括将至少50％的所述底产物循环回到所述碳酸二烷基酯和所述芳族羟基化合物的酯交换中。

16.权利要求15的方法，其中未循环部分的所述底产物被浓缩和经受催化剂回收。

17.权利要求15的方法，其中所述蒸馏塔包括分隔壁塔。

18.权利要求17的方法，其中所述分隔壁塔包括分隔壁段，所述分隔壁段具有分隔壁、进料侧和提取侧；其中所述进料侧包括上进料侧段和下进料侧段，所述提取侧包括上提取侧段和下提取侧段；和其中所述碳酸二芳基酯产物在所述上进料侧段和下进料侧段之间送入第一蒸馏塔中，第一侧流在上提取段和下提取段之间从第一蒸馏塔中提取。

19.权利要求18的方法，进一步包括使所述纯化的碳酸二芳基酯在第二蒸馏塔进行另外的蒸馏。

20.权利要求17的方法，其中未循环部分的所述底产物被浓缩和经受催化剂回收。

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