Nothing Special   »   [go: up one dir, main page]

CN101448628B - 制造成形部件的方法和由所述方法获得的成形部件 - Google Patents

制造成形部件的方法和由所述方法获得的成形部件 Download PDF

Info

Publication number
CN101448628B
CN101448628B CN200780018595.1A CN200780018595A CN101448628B CN 101448628 B CN101448628 B CN 101448628B CN 200780018595 A CN200780018595 A CN 200780018595A CN 101448628 B CN101448628 B CN 101448628B
Authority
CN
China
Prior art keywords
lamination
fiber
ballistic
mould
carbon fiber
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN200780018595.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101448628A (zh
Inventor
吉恩·休伯特·马里·伯格尔斯
威廉·阿德里安努斯·克尼里斯·罗维尔斯
马丁·安东尼厄斯·艾斯范
鲁洛夫·马里萨恩
汉·霍夫纳格尔斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dsm Protective Materials Co ltd
Evant Protective Materials Co ltd
Original Assignee
DSM IP Assets BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by DSM IP Assets BV filed Critical DSM IP Assets BV
Publication of CN101448628A publication Critical patent/CN101448628A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101448628B publication Critical patent/CN101448628B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C70/00Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
    • B29C70/04Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts comprising reinforcements only, e.g. self-reinforcing plastics
    • B29C70/28Shaping operations therefor
    • B29C70/54Component parts, details or accessories; Auxiliary operations, e.g. feeding or storage of prepregs or SMC after impregnation or during ageing
    • B29C70/541Positioning reinforcements in a mould, e.g. using clamping means for the reinforcement
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C70/00Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
    • B29C70/04Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts comprising reinforcements only, e.g. self-reinforcing plastics
    • B29C70/06Fibrous reinforcements only
    • B29C70/10Fibrous reinforcements only characterised by the structure of fibrous reinforcements, e.g. hollow fibres
    • B29C70/16Fibrous reinforcements only characterised by the structure of fibrous reinforcements, e.g. hollow fibres using fibres of substantial or continuous length
    • B29C70/20Fibrous reinforcements only characterised by the structure of fibrous reinforcements, e.g. hollow fibres using fibres of substantial or continuous length oriented in a single direction, e.g. roofing or other parallel fibres
    • B29C70/202Fibrous reinforcements only characterised by the structure of fibrous reinforcements, e.g. hollow fibres using fibres of substantial or continuous length oriented in a single direction, e.g. roofing or other parallel fibres arranged in parallel planes or structures of fibres crossing at substantial angles, e.g. cross-moulding compound [XMC]
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F41WEAPONS
    • F41HARMOUR; ARMOURED TURRETS; ARMOURED OR ARMED VEHICLES; MEANS OF ATTACK OR DEFENCE, e.g. CAMOUFLAGE, IN GENERAL
    • F41H5/00Armour; Armour plates
    • F41H5/02Plate construction
    • F41H5/04Plate construction composed of more than one layer
    • F41H5/0471Layered armour containing fibre- or fabric-reinforced layers
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F41WEAPONS
    • F41HARMOUR; ARMOURED TURRETS; ARMOURED OR ARMED VEHICLES; MEANS OF ATTACK OR DEFENCE, e.g. CAMOUFLAGE, IN GENERAL
    • F41H5/00Armour; Armour plates
    • F41H5/02Plate construction
    • F41H5/04Plate construction composed of more than one layer
    • F41H5/0471Layered armour containing fibre- or fabric-reinforced layers
    • F41H5/0485Layered armour containing fibre- or fabric-reinforced layers all the layers being only fibre- or fabric-reinforced layers
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24058Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including grain, strips, or filamentary elements in respective layers or components in angular relation
    • Y10T428/24124Fibers

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Aiming, Guidance, Guns With A Light Source, Armor, Camouflage, And Targets (AREA)
  • Moulding By Coating Moulds (AREA)
  • Casting Or Compression Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Forging (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Helmets And Other Head Coverings (AREA)

Abstract

本发明涉及制造成形部件的方法,该方法包括步骤:通过叠加2个或更多个片材形成叠层,所述片材包括由单向防弹纤维和粘合剂组成的单层;然后,将所述叠层放置在模具中;用控制元件将所述叠层夹持在所述模具中;闭合所述模具;在温度和压力下将所述叠层固结成弯曲成形部件。本发明还涉及可由该方法获得的产品,这些产品十分适用于防弹应用,包括例如头盔、弯曲板、锥形体和球形罩。

Description

制造成形部件的方法和由所述方法获得的成形部件
本发明涉及制造成形部件的方法以及由该方法获得的成形部件。由该方法获得的成形部件十分适用于防弹应用,包括例如头盔、弯曲板、锥形体和球形罩。
从US 4,613,535可知制造成形部件的方法。该文献公开了通过如下制造成形部件的方法:将包括防弹纤维单层的片材叠加到硬层上,然后进行压制。在这些片材中,防弹纤维被包埋入热塑性基质中,该基质的模量小于41MPa。US 4,613,535的实施例2公开了通过以下步骤来制造固化硬层:用通用的环氧树脂涂覆两个2×2方形组织(basket weave)的
Figure GSB00001002676200011
29织物,然后在105℃和0.41MPa的压力下在Apollo板之间固化90分钟。在这个固化的硬层上,片材包括在聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯基质中的单向高性能聚乙烯(HPPE)纤维单层,将片材叠加在上述固化的硬层上,以使每个单层中的纤维方向垂直于相邻层的纤维方向,然后在约0.55MPa的液压和130℃下在两个板之间进行压制,接着在压力下冷却至50℃。
US 4,613,535的方法的缺点是,当制造弯曲成形部件(例如头盔)时,防弹性能在该弯曲成形部件的不同位置上存在差异。
本发明的目的是提供一种制造成形部件的方法,使得防弹性能在弯曲成形部件的不同位置上差异较小。
上述目的通过本发明的方法实现,该方法包括步骤:
-通过叠加2个或更多个片材形成叠层,所述片材包括由单向防弹纤维和粘合剂组成的单层,在所述叠层中,单层中的纤维方向与相邻层中的纤维方向成α角,然后
-将所述叠层放置在模具中
-用控制元件将所述叠层夹持在所述模具中
-闭合所述模具
-在温度和压力下将所述叠层固结成弯曲成形部件,然后从所述模具中取出所述成形部件。
与US 4,613,535的方法制造的成形部件相比,本发明的方法制造的成形部件具有在弯曲成形部件的不同位置上差异较小的防弹性能。本申请中的弯曲成形部件是指双向弯曲的部件,即沿2个相互垂直的轴弯曲(偏离平面)的部件。
本发明的方法的另一个优点是成形部件一步制造,使得本方法比已知方法更高效。
在本发明的方法中,术语“单向防弹纤维单层”是指由单向取向的防弹纤维和基本上将所述纤维保持在一起的粘合剂组成的一层纤维网络。术语“单向取向纤维”是指一个平面内的基本上平行取向的纤维。
术语“纤维”不仅包括单丝还包括多丝纱线或扁平带。扁平带的宽度优选为2-100mm,更优选为5-60mm,最优选为10-40mm。扁平带的厚度优选为10-200μm,更优选为25-100μm。
本发明的单层中的防弹纤维具有至少约1.2GPa的拉伸强度和至少40GPa的拉伸模量。这些纤维可以是无机或有机纤维。合适的无机纤维例如是玻璃纤维、碳纤维和陶瓷纤维。优选地,无机纤维是由聚丙烯腈制成的碳纤维。
合适的具有上述高拉伸强度的有机纤维是例如芳族聚酰胺纤维(所谓的芳纶纤维),特别是聚(对亚苯基对苯二甲酰胺);液晶聚合物纤维和梯形纤维,例如聚苯并咪唑或聚苯并噁唑,特别是聚(1,4-亚苯基-2,6-苯并双噁唑)(PBO)或聚(2,6-二咪唑并[4,5-b-4’,5’-e]吡啶-1,4-(2,5-二羟基)亚苯基)(PIPD;也被称为M5);以及例如通过凝胶纺丝工艺得到的高度取向的聚烯烃、聚乙烯醇和聚丙烯腈的纤维。这些纤维优选具有至少约2GPa、更优选至少2.5或最优选至少3GPa的拉伸强度。这种纤维的优点在于,它们具有很高的拉伸强度,因此它们特别适于用在轻质防弹制品中。
合适的聚烯烃具体是乙烯和丙烯的均聚物和共聚物,它们还可以包含少量的一种或更多种其它聚合物,具体的是,其它烯烃-1聚合物。
如果线性聚乙烯(PE)被选作聚烯烃,则得到良好的结果。线性聚乙烯在这里被理解为意指每100个C原子具有小于1个的侧链,优选每300个C原子具有小于1个侧链的聚乙烯,其中侧链或分支通常包含至少10个C原子。线性聚乙烯还可包含至多5mol%的一种或更多种可与其共聚的其它烯烃,例如,丙烯、丁烯、戊烯、4-甲基戊烯、辛烯。优选地,线性聚乙烯具有高摩尔质量,而特性粘度(IV,在135℃下,在萘烷的溶液中测定)为至少4dl/g,更优选为至少8dl/g。这种聚乙烯也被称为超高摩尔质量聚乙烯。特性粘度是分子量的量度,它比例如Mn和Mw的实际摩尔质量参数更易确定。IV和Mw之间存在一些经验关系,但这些关系高度依赖于分子量分布。基于方程Mw=5.37×104[IV]1.37(见EP 0504954A1),4或8dl/g的IV分别相当于约360或930kg/mol的Mw
优选使用由聚乙烯丝组成的高性能聚乙烯(HPPE)纤维作为防弹纤维,这些聚乙烯丝通过例如在GB 2042414A或WO 01/73173中所描述的凝胶纺丝工艺来制备。这得到极佳的防弹/重量性能。凝胶纺丝工艺基本上由以下步骤组成:制备具有高特性粘度的线性聚乙烯的溶液,将该溶液在高于溶解温度的温度下纺成丝,将该丝冷却到凝胶温度以下以产生凝胶,并且在除去溶剂以前、期间或以后对丝进行拉伸。
术语粘合剂指一种使在包括由单向取向纤维和粘合剂组成的单层的片材中的纤维粘合或保持到一起的材料,所述粘合剂可以全部或部分包裹纤维,以使单层结构在处理和制备预制板期间被保持。粘合剂材料可以以各种形式和方式使用,例如,作为薄膜(通过将其熔融至少部分覆盖防弹纤维),作为横向粘合带和作为横向纤维(相对于单向纤维横向)或通过将纤维用基质材料浸渍和/或包埋(所述基质材料例如为聚合物熔体、聚合材料在液体中的溶液或分散液)。优选地,基质材料均匀地分布在单层的整个表面上,然而,也可以局部使用粘合带或粘合纤维。EP 0191306B1、EP 1170925A1、EP 0683374B1和EP 1144740A1描述了适当的粘合剂。
在优选的实施方式中,粘合剂是聚合基质材料,它可以是热固性材料或热塑性材料或二者的混合物。基质材料的断裂伸长率优选大于纤维的伸长率。粘合剂的伸长率优选为2-600%,更优选为4-500%。例如WO91/12136A1(15-21页)列举了适当的热固性和热塑性基质材料。如果基质材料是热固性聚合物,则优选乙烯基酯、不饱和聚酯、环氧树脂或苯酚树脂作为基质材料。如果基质材料是热塑性聚合物,则优选聚氨酯、聚乙烯基聚合物、聚丙烯酸类、聚烯烃或热塑性弹性嵌段共聚物(例如,聚异戊二烯-聚乙烯-丁烯-聚苯乙烯或聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物)作为基质材料。优选地,粘合剂由热塑性聚合物组成,优选地,将粘合剂完全涂敷到单层中所述纤维的每根丝上,该粘合剂的拉伸模量(在25℃下,根据ASTM D638测定)至少为75MPa,更优选至少为150MPa,甚至更优选为至少250MPa,最优选至少为400MPa。优选地,粘合剂的拉伸模量为至多1000MPa。这种粘合剂使包括单层的片材的柔性很高,并使固结叠层中具有足够高的刚度。
如果防弹纤维是无机纤维,则粘合剂的拉伸模量(在25℃下,根据ASTM D638测定)优选为至少500MPa,更优选为至少750MPa。如果需要很硬的含有单层的片材,则拉伸模量优选为至少1500MPa。
优选地,单层中的粘合剂的含量至多为30质量%,更优选至多为25、20或甚至至多为15质量%。这样得到最好的防弹性能。
在本发明的方法中,通过叠加2个或更多个片材来形成叠层,所述片材包括由单向防弹纤维和粘合剂组成的单层,在所述叠层中,单层中的纤维方向与相邻层中的纤维方向成α角,其中α优选为5-90°,更优选为45-90°,最优选为75-90°。
通常将得到的叠层放置在敞口模具(通常由阴模和阳模部分构成)中,随后将叠层夹持于模具的一部分(通常是阴模部分)。这种夹持通过所谓的控制元件实现,并且以如下方式完成:叠层被固定在朝向所述阴模部分的位置上,而叠层仍可在闭合模具的过程中(即阳模部分移入阴模部分时)滑动和移动。这种通过控制元件的夹持可以适宜地通过如下来实现:将叠层的外侧区域压在阴模部分上。将控制元件夹持在模具一部分上所用的力优选在50-5000N的范围内,更优选在100-3000N的范围内,并且可以由本领域技术人员通过有限次的常规实验来优化。本领域技术人员在优化时会选择足够高的夹持力来将叠层压至阴模部分,同时该夹持力足够低以使叠层在闭合模具时滑入和移入阴模部分。
在叠层被夹持至模具的一部分之后,例如通过将阳模部分移入阴模部分来闭合模具,从而将叠层压制并安置在模具的形状中。然后,在温度和压力下,将叠层固结成成形部件(即,弯曲成形部件)。在基质材料是热塑性聚合物的情况下,通过在热塑性聚合物熔融后将叠层冷却来实现固结。在基质材料是热固性聚合物的情况下,通过加热、使热固性聚合物发生反应然后冷却叠层来实现固结。
固结时的温度通常通过模具温度来控制。通常选择熔融或反应时的温度低于使防弹纤维因例如熔融而损失其高机械性质的温度。优选地,模具温度比纤维的熔融温度低至少10℃,优选低至少15℃,甚至更优选低至少20℃。如果纤维不具有明确的熔融温度,则应当采用纤维开始损失其机械性质时的温度来代替熔融温度。在本申请中,纤维开始损失其机械性质时的温度是指软化温度。例如对于熔融温度通常为155℃的HPPE纤维,通常选择模具温度为135℃。通常选择可得到合理固结速度的最低温度。因此,50℃是合适的温度下限,该下限优选为至少75℃,更优选为至少95℃,最优选为至少115℃。
固结时的压力优选为至少7MPa,更优选为至少10MPa,甚至更优选为至少13MPa,最优选为至少16MPa。以此方式获得更好的防弹性能。在固结之前可进行低压预成形步骤。此预成形步骤时的压力可以在2-5MPa之间变化。在预成形之后、固结之前,可以打开模具并检验是否起泡,可以例如用尖锐物体刺穿来消泡。防止起泡的其它方法包括在模制过程中脱气或利用真空。
依赖于诸如温度、压力和部件厚度的条件,固结的最佳时间通常为5-120分钟并且可以通过常规实验确定。
在基质材料是热塑性聚合物的情况下,叠层被冷却以固结。优选地,在保持压力的同时进行冷却。这样得到较高的防弹性能。冷却一直进行,直到成形部件的温度达到至多90℃,优选至多75℃,更优选至多50℃。一旦成形部件达到上述温度,即可以打开模具并将成形部件从模具中释放出来。然后,从成形部件上切除可能存在的残片(debris)。此外,可以通过已知的机械技术(如锯切、磨削、钻磨)将成形部件进一步加工成期望的最终尺寸。
在本发明的方法的优选实施方式中,所述2个或更多个包括由单向防弹纤维和粘合剂组成的单层的片材是矩形片材,更优选是方形片材,在所述片材中,防弹纤维的方向与所述片材的对角线平行。这使得从固结产品上去除的残片的量最少。减少残片的量是一个重要问题,尤其是对于例如HPPE和芳纶的高性能防弹纤维来说。特别是考虑到这些纤维的高成本时,这更是一个优点。
在本发明的方法中,当形成叠层时,可以任选地将至少一个第二防弹纤维的织物层放置在所述2个或更多个包括由单向防弹纤维和粘合剂组成的单层的片材之上或之间。一旦形成叠层,第二防弹纤维的织物层可位于整个叠层中的任何位置上,但该织物层在叠层中的位置优选可使所述织物接近于由本方法得到的成形部件的受力面(strike face)。在特定实施方式中,所述织物甚至可以形成由本发明的方法获得的弯曲成形部件的受力面。成形部件的受力面是产品面对子弹撞击的侧面。该织物层可包含选自上文所列聚合物的粘合剂。
第二防弹纤维可选自上文所列的防弹纤维的范围。在本发明的方法的特定实施方式中,单向纤维与织物层中的第二防弹纤维是基于相同种类的聚合物。这样得到的成形部件在叠层与织物之间发生层离的可能性最小。最优选地,此防弹纤维基于聚乙烯纤维,优选通过前述凝胶纺丝工艺获得。
优选地,在本发明的方法中,单向防弹纤维是有机纤维,而第二防弹纤维是无机纤维。
在本发明的方法的优选实施方式中,防弹纤维或在至少一个最接近受力面的层中的第二防弹纤维被包埋入热固性基质中。以此方式得到更硬的成形部件。该热固性基质选自上文所列的热固性聚合物。
在本发明的方法的另一优选实施方式中,叠层中的一部分矩形或方形片材可以用表面积较小的片材来替换,优选用例如椭圆形或圆形的圆形片材来替换。在这种情况下,圆形片材与矩形或方形片材的表面积之比可为2-75%,优选为5-60%,更优选为10-40%(除非另有说明,本申请中的百分比为重量百分比)。选择椭圆形或圆形片材中的纤维方向,以使其与相邻单层中的纤维方向成α角,其中α为5-90°。圆形片材与矩形或方形片材的数量比可为2-20%,优选4-10%。这改善了弯曲成形部件的表面质量。优选地,用至少一个椭圆形或圆形片材替换至少一个或更多个矩形或方形片材。优选地,所述至少一个椭圆形或圆形片材位于最接近受力面的位置,对于头盔来说通常称为“冠部”。这意味着,相比在椭圆形或圆形片材与相对于受力面的表面之间的包括单向防弹纤维单层的片材,较少包括单向防弹纤维单层的片材被定位在所述至少一个椭圆形或圆形片材与受力面之间。通常,矩形或方形片材和椭圆形或圆形片材叠加,以使各片材的中心彼此重叠。优选地,椭圆形或圆形片材相互重叠定位,其间不存在任何其它层。优选地,椭圆形或圆形片材的直径存在差异,以使得到的弯曲成形部件具有改善的表面质量。
在本发明的方法的另一优选实施方式中,2个或更多个片材的叠层还包括至少一个碳纤维片材,其中所述2个或更多个片材包括由单向防弹纤维和粘合剂组成的单层,每个单层中的防弹纤维的方向与相邻单层中的纤维方向成α角。碳纤维片材是一种包含编织或非编织(包括单向取向的)碳纤维和优选粘合剂的片材,所述粘合剂选自前文所列的范围。优选地,碳纤维片材由碳纤维和粘合剂组成。碳纤维片材的表面积可以等于所述包括由单向防弹纤维和粘合剂组成的单层的片材的表面积。
优选地,碳纤维片材的表面积为所述包括由单向防弹纤维和粘合剂组成的单层的片材的表面积的至多80%,更优选碳纤维片材的所述表面积为至多60%,甚至更优选碳纤维片材的所述表面积为所述包括由单向防弹纤维和粘合剂组成的单层的片材的表面积的至多30%。
碳纤维片材的表面区域可以具有覆盖所述包含单层的片材的中心的形式。这种表面可以具有闭合圆形的形状。其优点是,通过本发明的方法获得的成形部件(例如以头盔的形式)会额外地保护来自例如坠落石块的顶部撞击。优选地,这种碳纤维片材在叠层中的位置接近于受力面。本发明人还发现,形式为覆盖成形部件的中心部分的这种碳纤维片材与最终的成形部件相比尽管表面积较小,但可以很好地用在不包括单向纤维的任何其它成形部件,并且可以很好地经受撞击(更具体地,经受子弹撞击)。以此方式,上述改善对顶部撞击的保护的优点得以保持。
然而,碳纤维片材的表面区域也可以具有不覆盖所述包括单层的片材中心部分的形式。这种表面可以是开圆或环孔。其优点在于,通过本发明的方法获得的成形部件(例如以头盔的形式)在侧向上具有较高的刚度。这意味着,佩戴这种头盔的人获得进一步改善的侧面保护(例如对耳朵的撞击)。优选地,这种碳纤维片材在叠层中的位置接近于与受力面相对的叠层表面。本发明人还发现,形式为不覆盖成形部件的中心部分的这种碳纤维片材,即部分被切除(优选中心部分被切除)的碳纤维片材,可以很好地用于不包括单向纤维的任何其它成形部件,并且可以很好地经受撞击(更具体地,经受子弹撞击)。以此方式,上述改善侧面保护的优点得以保持。
因此,所述碳纤维片材十分适用于制造尤其包含有机防弹纤维的弯曲成形部件。优选地,这些有机防弹纤维是上述经凝胶纺丝的聚乙烯或芳纶纤维。根据对这种成形部件的特定应用的要求,可以在一个成形部件中组合具有上述两种表面区域的碳纤维片材。
在本发明的方法的另一个优选实施方式中,包括由单向防弹纤维和粘合剂组成的单层的片材和任选的至少一层织物的叠层的中心部分具有切除部分,例如所述层切除一个圆形区域留下中心开口的空间。通常,这种圆形区域的表面积小于单层表面积的60%,优选小于40%。其优点在于,可以制造例如适用于热带的顶部开口的头盔形式的弯曲成形部件。或者,可以从固结的成形部件中切除中心开口空间。
本发明的方法还可以通过同样适宜的方式进行,其中用织物叠层代替单向防弹纤维的单层叠层。然而,本发明的具有单向防弹纤维的单层的方法是最优选的,原因是这种方法得到的产品具有更高的防弹性能。
与根据US 4613535的方法制造的成形部件相比,本发明的方法得到的成形部件的防弹性能在弯曲成形部件的不同位置上的差异较小。因此,本发明还涉及由本发明的方法获得的弯曲成形部件。本发明的弯曲成形部件的另一个优点是其具有较高的V0值,即给定重量的子弹或弹片不穿透部件的最高速度。由本发明的方法获得的弯曲成形部件包括例如头盔、头盔护罩、弯曲板、锥形体和球形罩。
因此,本发明还涉及一种包括2个或更多个片材和至少一个碳纤维片材的弯曲成形部件,所述2个或更多个片材中的每一个片材包括由单向防弹纤维和粘合剂组成的单层,其中每个单层中的防弹纤维的方向与相邻单层中的纤维方向成α角。优选地,单向防弹纤维是上述的聚乙烯纤维(更优选为HPPE)、芳纶纤维或梯形聚合物纤维。更优选地,单向防弹纤维是上述聚乙烯纤维。这使得弯曲成形部件的重量尽可能地轻同时仍然提供了对例如子弹的良好防护性。
由本发明的方法获得的弯曲成形部件十分适用于制造防弹制品。
本文中的测试方法如下
IV:根据方法PTC-179(Hercules Inc.Rev.Apr.29,1982)来测定特性粘度,测定条件为:在135℃下,萘烷中,溶解时间为16小时,采用DBPC作为抗氧剂(用量为2g/l溶液),通过将在不同浓度下测量的粘度外推得到零浓度下的粘度。
侧链:通过FTIR在2mm厚的模压成形的膜上测定UHPE样品中的侧链数目,使用基于NMR测量的标准曲线来定量1375cm-1下的吸收(例如参见EP 02692151)。
拉伸性质(在25℃下测定):按照ASTM D885M的规定,使用名义标定长度为500mm的纤维、50%/min的十字头速度来定义和测定多丝纱线的拉伸强度(或强度)、拉伸模量(或模量)和断裂伸长率(或eab)。在测量的应力-应变曲线的基础上,由0.3-1%应变之间的斜率来确定模量。为了计算模量和强度,将所测量的拉伸力除以纤度,该纤度通过称重10米长的纤维来确定,假设密度为0.97g/cm3来计算GPa值。按照ISO 1184(H)来测定薄膜的拉伸性质。
防弹测试过程:使用1.1克的碎片模拟弹(FSP)进行射击。进行射击的预计FSP速度约等于期望的V50(680米/秒)。在撞击之前测定实际的FSP速度。如果出现穿孔,则将下次射击的速度降低15m/s的预期量(应当注意,不可能预先精确设定FSP速度)。仅能通过爆破量和装载方式大致设定速度。然而,撞击前速度的测定是十分精确的。如果射弹被阻止,则将下次的预计FSP速度提高15m/s。对每个头盔进行8次射击,这些射击以等间距分布在头盔周边,距离头盔边缘约6cm(因此排除了边缘效应)。
根据阻止时的3次最高速度和穿孔时的3次最低速度的平均值来确定最终的V50。使用同样的数据计算标准差。其它的射击被认为与V50不相关,因而忽略其结果。
实施例1
制造尺寸为59cm×59cm的方形叠层,所述叠层由92个如下片材和8个如下圆形片材构成,所述92个片材由包含单向排列纤维的单层构成,所述8个圆形片材由包含单向排列纤维的单层构成,其中每个单层中的纤维方向相对于相邻单层成90°角。单层叠层的组成从后受力面计算依次为:8个59cm×59cm的方形片材,其中防弹纤维的方向平行于方形片材的对角线;8个具有圆形表面区域(直径30cm)的圆形片材,其中每个圆形片材包括单向排列纤维的单层;84个上述方形片材。每个圆形片材的中心位于相邻片材的中心之上。每个单层包含强度为35cN/dtex的凝胶纺丝的聚乙烯纤维和19wt%的聚氨酯基质,单层的面密度为63g/m2。将完整的叠层置于头盔形式的受控夹持模具中,所述模具包括阴模和阳模部分以及控制元件。对控制元件施加约2000N的夹持压力,以使叠层变平并被固定在朝向所述阴模部分的位置上,但叠层在闭合模具的过程中仍可滑动和移动。通过下移模具的阳模部分进入阴模部分来闭合模具,以使扁平叠层缓慢地定位在阴模表面上。该闭合过程缓慢进行5分钟的时间长度,以使温度从阳模和阴模部分转移到叠层。模具的温度约为125-130℃。施加的压力为5MPa,并且将叠层保持在模具中,直到叠层中心的温度为120℃。然后,将压力升至约20MPa的压制压力,并将叠层保持在此压力下15分钟。接下来,在同样的压制压力下将叠层冷却至60℃的温度。然后,打开模具,并从头盔上切除残片以获得光滑的头盔边缘。
制得的头盔的重量以面密度表示为7.4kg/m2。头盔的平均厚度为10.5mm,周长为75cm。制得的头盔编号为1和2。
对比实验A
制造尺寸为59cm×59cm的方形叠层,所述叠层由100个包含单向排列纤维的单层构成,其中每个单层中的纤维方向相对于相邻单层成90°角。每个单层包含强度为35cN/dtex的凝胶纺丝的聚乙烯纤维和19wt%的聚氨酯基质,单层的面密度为63g/m2。将完整的叠层置于头盔形式的标准模具的阴模部分上,所述模具包括阴模和阳模部分。通过下移模具的阳模部分进入阴模部分来闭合模具,以使叠层缓慢地定位在阴模表面上。该闭合过程缓慢进行5分钟的时间长度,以使温度从阳模和阴模部分转移到叠层。模具的温度约为125-130℃。施加的压力为5MPa,并且将叠层保持在模具中,直到叠层中心的温度为120℃。然后,将压力升至约20MPa的压制压力,并将叠层保持在此压力下15分钟。接下来,在同样的压制压力下将叠层冷却至60℃的温度。然后,打开模具,并从头盔上切除残片以获得光滑的头盔边缘。
制得的头盔编号为A和B。
结果
对本发明的头盔(编号为1和2)以及按照现有技术中的方法制造的两个传统头盔(编号为A和B)进行测试。
头盔1和2由于材料性能差异较小而呈现出更小的标准偏差。此外,头盔1和2具有较高的V50和V0值:头盔不被弹片穿透条件下的弹片速度。
表1.防弹测试结果
Figure GSB00001002676200111
Figure GSB00001002676200121
对于诸如头盔之类的保护生命的产品来说至关重要的是,材料的一致性应当尽可能好。意想不到的薄弱点以及与此相关的低穿透速度增加了受致命伤的风险。相应地,材料有效发挥作用(即实际上不被穿透)下的最大速度(V0)是十分重要的性能指标。V0的测量极为复杂,并且无穿透风险在统计学上是不可能的。实践中只有百分之一的弹片造成穿透时的速度作为V0的近似。通过3-σ方法,即V50-3±标准偏差,可以适当地估算此V0。本发明的头盔(编号1和2)可以在不失效(穿透)的条件下经受更高的撞击速度。这种优异性能反映了,所使用的方法制造了结构差异更小的弯曲成形部件。
实施例2
根据实施例1制造头盔(编号3),但该方法在加压至5MPa的过程中如下中断:在叠层的中心达到120℃后立即通过移走阳模部分来打开模具。预压头盔保留在模具的阴模部分中。将宽度约为10cm的5个碳纤维片材布置在头盔的内表面上,碳纤维片材的侧面与头盔边缘对齐。以此方式,在头盔中布置碳纤维圆环。碳纤维片材包含单向排列碳纤维,其面密度约为200g/m2。使用市售的由聚丙烯腈制成的碳纤维。碳纤维片材还包含38wt%的基于热固性环氧树脂体系的粘合剂。
将模具再次闭合并加压至5MPa保持3分钟,以使碳纤维片材也获得模具温度。然后,接着进行实施例1的过程,将压力升至约20MPa的压制压力,并将叠层保持在此压力下15分钟,然后在同样的压制压力下冷却至约60℃的温度。
通过侧移测试来测定头盔的侧面保护。在该测试中,将头盔置于拉伸测试机中,从而在头盔侧面上施加特定的作用力。施加该力的侧面位置是保护佩戴者耳朵的头盔部分,因此造成头盔凹陷。结果示于表2。
表2.侧面保护测试结果
头盔 力(N) 侧移(mm)
1 500 120
3 1100 10
对于头盔1,施加500N的力即导致120mm的侧移(凹陷),而对于头盔3,施加大约双倍的力1100N仅造成10mm的侧移。这清楚地表明了这些头盔的侧面保护得到改善。

Claims (18)

1.制造成形部件的方法,所述方法包括步骤:
通过叠加2个或更多个片材形成叠层,所述片材包括由单向防弹纤维和将所述纤维保持在一起的粘合剂组成的单层,其中,所述纤维具有至少约1.2GPa的拉伸强度以及至少40GPa的拉伸模量,在所述叠层中,在包括由单向防弹纤维和粘合剂组成的单层的所述片材中的所述防弹纤维的方向与相邻单层中的纤维方向成α角;然后
将所述叠层放置在模具中;
用控制元件以如下方式将所述叠层夹持在所述模具中:叠层被固定在朝向所述模具的阴模部分的位置上,而叠层仍能在闭合所述模具的过程中滑动和移动;
闭合所述模具;
在温度和压力下将所述叠层固结成弯曲成形部件。
2.如权利要求1的方法,其中,包括由单向防弹纤维和粘合剂组成的单层的所述片材是矩形片材,所述矩形片材中,所述防弹纤维的方向平行于所述矩形片材的对角线。
3.如权利要求1或2的方法,其中所述粘合剂是拉伸模量至少为250MPa的热塑性基质。
4.如权利要求1或2的方法,其中,在形成所述叠层的过程中,将至少一个防弹纤维的织物层布置在所述2个或更多个包括由单向防弹纤维和粘合剂组成的单层的片材上。
5.如权利要求1或2的方法,其中,在至少一个最接近受力面的层中的所述防弹纤维被包埋入热固性基质中。
6.如权利要求4的方法,其中,所述织物层中的防弹纤维被包埋入热固性基质中。
7.如权利要求1或2的方法,其中,所述防弹纤维是聚乙烯纤维。
8.如权利要求1或2的方法,其中,所述控制元件通过50-5000N的夹持力将所述叠层固定在所述模具中。
9.如权利要求1或2的方法,其中,所述控制元件通过100-3000N的夹持力将所述叠层固定在所述模具中。
10.如权利要求1或2的方法,其中,在至少7MPa的压力下将所述叠层固结成弯曲成形部件。
11.如权利要求1或2的方法,其中,在至少13MPa的压力下将所述叠层固结成弯曲成形部件。
12.如权利要求1或2的方法,其中,在至少7MPa的压力下将所述叠层固结成弯曲成形部件之前,通过在2-5MPa的压力下压制所述叠层进行预成形步骤。
13.如权利要求1或2的方法,其中,在比所述纤维的熔融或软化温度低至少10℃的模制温度下将所述叠层固结成弯曲成形部件。
14.如权利要求1或2的方法,其中,所述叠层包括至少一个碳纤维片材。
15.如权利要求14的方法,其中,所述碳纤维片材包括多个由单向碳纤维和粘合剂组成的单层,其中所述碳纤维的方向与相邻单层中的纤维方向成α角。
16.如权利要求14的方法,其中,所述碳纤维片材包含编织碳纤维。
17.如权利要求14的方法,其中,所述碳纤维片材为所述叠层的表面积的20-80%。
18.如权利要求17的方法,其中,所述碳纤维片材在所述模具中形成圆环。
CN200780018595.1A 2006-03-21 2007-03-21 制造成形部件的方法和由所述方法获得的成形部件 Active CN101448628B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP06075677 2006-03-21
EP06075677.2 2006-03-21
PCT/EP2007/002515 WO2007107359A1 (en) 2006-03-21 2007-03-21 Process for the manufacture of a shaped part and shaped part obtainable with said process

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101448628A CN101448628A (zh) 2009-06-03
CN101448628B true CN101448628B (zh) 2014-05-07

Family

ID=36859530

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200780018595.1A Active CN101448628B (zh) 2006-03-21 2007-03-21 制造成形部件的方法和由所述方法获得的成形部件

Country Status (11)

Country Link
US (1) US8329084B2 (zh)
EP (1) EP1993814B1 (zh)
JP (1) JP2009530140A (zh)
KR (2) KR101552076B1 (zh)
CN (1) CN101448628B (zh)
AT (1) ATE508859T1 (zh)
AU (1) AU2007228952B2 (zh)
CA (1) CA2646592C (zh)
EA (1) EA015097B1 (zh)
IL (1) IL194220A (zh)
WO (1) WO2007107359A1 (zh)

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5357009B2 (ja) * 2006-04-26 2013-12-04 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー.ブイ. 多層材料シートおよびその調製方法
KR101756608B1 (ko) 2007-11-01 2017-07-10 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. 재료 쉬트 및 이의 제조 방법
US7979918B2 (en) * 2008-02-14 2011-07-19 Warrior Sports, Inc. Protective covering
RU2498194C2 (ru) 2008-03-06 2013-11-10 Тейджин Арамид Б.В. Пулестойкие изделия, содержащие удлиненные элементы
EP2257421B1 (en) * 2008-04-02 2012-01-25 DSM IP Assets B.V. Improved process for manufacturing an anti-ballistic article and anti-ballistic article
KR20110003367A (ko) 2008-04-14 2011-01-11 다우 코닝 코포레이션 붕소 가교결합된 오가노폴리실록산 에멀젼
US20100003452A1 (en) * 2008-04-29 2010-01-07 Dsm Ip Assets B.V. Stack of first and second layers, a panel and ballistic resistant article comprising the stack or panel
DK2288864T3 (en) * 2008-06-16 2015-10-26 Dsm Ip Assets Bv Bulletproof ARTICLE, which comprises a plurality of multilayer sheet material
KR100897434B1 (ko) * 2008-10-15 2009-05-25 주식회사 나노텍세라믹스 경량 헬멧쉘
US8236119B2 (en) 2009-08-11 2012-08-07 Honeywell International Inc. High strength ultra-high molecular weight polyethylene tape articles
US8697220B2 (en) 2009-08-11 2014-04-15 Honeywell International, Inc. High strength tape articles from ultra-high molecular weight polyethylene
US8980773B2 (en) * 2010-01-14 2015-03-17 E I Du Pont De Nemours And Company Shaped body armor and method of making
WO2012032082A1 (en) * 2010-09-08 2012-03-15 Dsm Ip Assets B.V. Multi-ballistic-impact resistant article
EP2819835B1 (en) * 2012-02-28 2019-08-14 Automobili Lamborghini S.P.A. Process for manufacturing articles in carbon fiber
US20160033236A1 (en) * 2013-03-13 2016-02-04 Dsm Ip Assets B.V. Light-weight semi-rigid composite anti-ballistic systems with engineered compliance and rate-sensitive impact response
DE102013223318A1 (de) * 2013-11-15 2015-05-21 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Presswerkzeug mit Klemmschieber zum Fixieren von Faserhalbzeugen
CN103660312B (zh) * 2013-12-05 2016-09-21 深圳Tcl新技术有限公司 碳纤维外壳的制造方法
US20170297295A1 (en) 2016-04-15 2017-10-19 Honeywell International Inc. Blister free composite materials molding
JP2018016016A (ja) * 2016-07-29 2018-02-01 東レ株式会社 繊維強化樹脂複合材料、多層構造体及び繊維強化樹脂複合材料の製造方法
TWI818905B (zh) 2017-03-20 2023-10-21 荷蘭商帝斯曼知識產權資產管理有限公司 三維成形製品及其製備方法
CN109795132A (zh) * 2017-11-16 2019-05-24 连云港神鹰复合材料科技有限公司 一种防弹头盔的制备方法
EP3728985B1 (en) 2017-12-22 2024-07-10 Avient Protective Materials B.V. A process for producing a ballistic-resistant curved molded article and a ballistic-resistant curved molded article
US20230191666A1 (en) * 2018-01-25 2023-06-22 Dsm Ip Assets B.V. Ballistic-resistant helmet shell
SG10201811532VA (en) 2018-12-21 2020-07-29 Dsm Ip Assets Bv Ballistic-resistant helmet shell
SG10201811534WA (en) 2018-12-21 2020-07-29 Dsm Ip Assets Bv Ballistic-resistant molded article
JP7321624B2 (ja) * 2018-12-25 2023-08-07 エルジー・ケム・リミテッド 成形装置及び成形体の製造方法
CN111909489B (zh) * 2020-08-14 2023-12-29 南通大学 一种纤维树脂复合材料及其制备方法与应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005065910A1 (en) * 2004-01-07 2005-07-21 Dsm Ip Assets B.V. Process for the manufacture of curved objects

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2855967C2 (de) * 1978-12-23 1982-11-18 Düsseldorfer Lackgroßhandel Otto Hartung GmbH, 4000 Düsseldorf Verfahren zum Herstellen von Schutzhelmen, insbesondere für den Motorsport
NL8403529A (nl) * 1984-11-20 1986-06-16 Synterials B V Pantserplaat, werkwijze en een mal voor het vormen daarvan.
US4613535A (en) * 1985-02-28 1986-09-23 Allied Corporation Complex composite article having improved impact resistance
JPH0361515A (ja) * 1989-07-24 1991-03-18 Agency Of Ind Science & Technol 繊維強化熱可塑性合成樹脂の成形方法
JPH0357627A (ja) * 1989-07-27 1991-03-13 Yamaha Motor Co Ltd 三次曲面を有する繊維強化樹脂成形体
JP2845986B2 (ja) * 1989-10-11 1999-01-13 富士重工業株式会社 複合材の折曲成形方法
US5480706A (en) * 1991-09-05 1996-01-02 Alliedsignal Inc. Fire resistant ballistic resistant composite armor
JP3048909B2 (ja) * 1995-12-28 2000-06-05 住友ベークライト株式会社 複合成形物
US5794271A (en) * 1996-10-17 1998-08-18 Hastings; Dale Helmet shell structure
DE19652517A1 (de) * 1996-11-12 1997-06-12 Inst Verbundwerkstoffe Gmbh Verfahren zur Herstellung dünnwandiger, kontinuierlich faserverstärkter Thermoplast-Faserteile
NL1010399C1 (nl) * 1998-10-26 2000-04-27 Dsm Nv Werkwijze voor het vervaardigen van een vormdeel.
JP2000160423A (ja) * 1998-11-30 2000-06-13 Sumitomo Bakelite Co Ltd 複合ヘルメット
DE19922799B4 (de) 1999-05-18 2014-06-12 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung eines Kunststoffformteils
CN100540279C (zh) * 2002-08-20 2009-09-16 三菱丽阳株式会社 纤维增强复合材料成形品的制造方法以及其预成形品和成形品
WO2004068059A1 (ja) * 2003-01-30 2004-08-12 Nippon Steel Composite Corporation 耐衝撃性繊維強化複合材
JP4314845B2 (ja) * 2003-03-06 2009-08-19 東レ株式会社 エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料
JP2005254487A (ja) * 2004-03-09 2005-09-22 Toray Ind Inc 耐衝撃性繊維強化プラスチック及び多層積層体
JP4687167B2 (ja) * 2004-03-17 2011-05-25 東レ株式会社 エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料
JP4492457B2 (ja) * 2005-06-21 2010-06-30 株式会社豊田自動織機 シート状構造体の賦形方法及び繊維強化樹脂
JP5682020B2 (ja) * 2006-04-26 2015-03-11 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー.ブイ. 多層材料シートおよびその調製方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005065910A1 (en) * 2004-01-07 2005-07-21 Dsm Ip Assets B.V. Process for the manufacture of curved objects

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Fritz Larsson、Lars Svensson.Carbon,polyethylene and PBO hybrid fibre composites for structural lightweight armour.《Composites Part A:Applied Science and Manufacturing》.2002,第33卷(第2期),第221-231页. *
FritzLarsson、LarsSvensson.Carbon polyethylene and PBO hybrid fibre composites for structural lightweight armour.《Composites Part A:Applied Science and Manufacturing》.2002

Also Published As

Publication number Publication date
KR101552076B1 (ko) 2015-09-09
ATE508859T1 (de) 2011-05-15
IL194220A (en) 2016-05-31
US20100162458A1 (en) 2010-07-01
US8329084B2 (en) 2012-12-11
CA2646592C (en) 2015-05-26
JP2009530140A (ja) 2009-08-27
CA2646592A1 (en) 2007-09-27
EP1993814A1 (en) 2008-11-26
AU2007228952A1 (en) 2007-09-27
KR20080110843A (ko) 2008-12-19
KR20140089437A (ko) 2014-07-14
AU2007228952B2 (en) 2011-06-02
CN101448628A (zh) 2009-06-03
WO2007107359A1 (en) 2007-09-27
EA200802016A1 (ru) 2009-02-27
KR101436173B1 (ko) 2014-09-01
EP1993814B1 (en) 2011-05-11
EA015097B1 (ru) 2011-06-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101448628B (zh) 制造成形部件的方法和由所述方法获得的成形部件
EP2268484B1 (en) Stack of first and second layers, a panel and a ballistic resistant article comprising the stack or panel
EP2010857B1 (en) Multilayered material sheet and process for its preparation
KR102236608B1 (ko) 방탄 시트, 이러한 시트를 포함하는 물품 및 그 제조 방법
CA3000801C (en) High performance fibres composite sheet
CA2641552C (en) Process for the production of a monolayer composite article, the monolayer composite article and a ballistic-resistant article
KR101979238B1 (ko) 고성능 라미네이티드 테이프 및 탄도 적용 관련 제품
KR20100101662A (ko) 라이플총 탄환에 대한 보호용 헬멧
TWI705226B (zh) 結合高及低強度材料之複合織物及彼等之形成方法與應用
KR20090094852A (ko) 내탄도성 쉬트 및 내탄도성 물품
TW202031473A (zh) 防彈之成形物件
EP2929283B1 (en) Ballistic protective textile structure and method for making it
KR20200101949A (ko) 방탄 성형품
KR20200101410A (ko) 만곡형 방탄 성형품
CN212988153U (zh) 防弹头盔壳

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CP03 Change of name, title or address
CP03 Change of name, title or address

Address after: Geleen

Patentee after: Evant Protective Materials Co.,Ltd.

Country or region after: Netherlands

Address before: Geleen

Patentee before: DSM Protective Materials Co.,Ltd.

Country or region before: Netherlands

TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20240122

Address after: Geleen

Patentee after: DSM Protective Materials Co.,Ltd.

Country or region after: Netherlands

Address before: Holland Heerlen

Patentee before: DSM IP ASSETS B.V.

Country or region before: Netherlands