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CN101432354B - 使用乙烯共聚物增容剂回收聚烯烃掺合组合物的方法 - Google Patents

使用乙烯共聚物增容剂回收聚烯烃掺合组合物的方法 Download PDF

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CN101432354B CN2007800154703A CN200780015470A CN101432354B CN 101432354 B CN101432354 B CN 101432354B CN 2007800154703 A CN2007800154703 A CN 2007800154703A CN 200780015470 A CN200780015470 A CN 200780015470A CN 101432354 B CN101432354 B CN 101432354B
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Abstract

提供了由组合物制备聚合物复合物的方法，该组合物包含：i)聚烯烃，ii)选自具有羟基的聚合物和具有氨基的聚合物的聚合物，以及iii)具有选自C4-C8不饱和酸酐类、具有至少两个羧酸基团的C4-C8不饱和酸的单酯类，具有至少两个羧酸基团的C4-C8不饱和酸的二酯类及其混合物的共聚单体的极性乙烯共聚物。该方法适用于含有聚合材料的回收物流，该聚合材料为不同聚合物的层压或复合材料。

Description

使用乙烯共聚物增容剂回收聚烯烃掺合组合物的方法
发明领域
本发明涉及回收热塑性聚合物的方法。本发明还涉及易于加工的聚合物掺合组合物(blend composition)，以及用该掺合组合物制成的制品。
发明背景
许多消费和工业产品是由热塑性复合物或层压材料形成的。这类材料包括例如容器壁和工作台面的材料。因为各种审美和功能方面的原因，该复合物或层压材料可由差异相当大的聚合物构成。例如，复合材料通常是两种或更多种聚合物的掺合物，由于每种聚合成分的化学性质各异，因而这些聚合物在聚合物基质中以离散相的形式存在。层压材料通常设计为具有特定的屏蔽性能，并且含有由不同聚合物制成的层。然后，各层的聚合材料发挥作用，来以受控的方式输送某些气体或着防止某些气体的传输。例如，容器盖或燃料罐壁可以是层压材料，该材料在分开的层内含有极性聚合物和非极性聚合物。
某些存在于层压或复合材料的常用聚合物包括聚酰胺类、聚烯烃类、聚酯类和乙烯共聚物类。在后者中，包括具有极性共聚单体的乙烯共聚物，例如乙烯乙烯基醇(ethylene vinyl alcohol)共聚物、乙烯丙烯酸共聚物和乙烯甲基丙烯酸共聚物。回收方法具有将这类层压或复合材料转化为有用原料的潜力，但是在许多情况下，可回收产品中聚合物的基本不相容性(basic incompatibility)导致产生物理性质不可接受的非均匀掺合物。该问题的一种解决办法是使用使不同聚合物相容(compatibilize)的添加剂。例如，在美国专利6,294,602号中，公开了使用增容剂(compatibilizer)回收乙烯乙烯基醇共聚物和热塑性树脂的混合物的方法，该增容剂是聚酰胺树脂和烯属不饱和羧酸无规共聚物或其金属盐的混合物。在K.Hausmann，＂Compatibilizers，Polymeric(Recycling of Multilayer Structures)＂，Polymeric Materials Encyclopedia，CRC Press，NY，1996，第2卷，1364-1377页中公开了其它增容剂。
对于热塑性聚合物，马来酸化的聚合物是一类有用的增容剂和增韧剂。这类聚合物包括马来酸酐-接枝的聚烯烃类和具有马来酸、马来酸酯或马来酸酐共聚单体单元的乙烯共聚物类。例如，美国专利5,179,164号公开了包含聚丙烯类、聚酰胺类和马来酸酐接枝的乙烯共聚物的模制组合物。PCT公开申请WO98/41576号公开了增韧的聚酰胺，该聚酰胺是超高密度聚乙烯、聚酰胺和马来酸酐接枝共聚物的掺合物。此外，美国专利4,174,358和5,408,000，及PCT公开申请WO03/099930A1公开了用于包含马来酸化聚合物的聚酰胺类的各种抗冲改性剂。
商业规模的马来酸酐接枝的聚烯烃类通常通过将马来酸酐接枝到聚合骨架材料上来制备，这类聚合骨架材料例如聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物或聚丁二烯。这种类型的马来酸化的增容剂例如
Figure G2007800154703D00021
MB226DE和MD353D粘合树脂，可购自E.I.du Pont de Nemours and Company。另一类型的马来酸化的增容剂包括含有诸如马来酸的共聚单元的乙烯二元共聚物和更高级的共聚物。
虽然，马来酸化的聚合物已经被用作多种树脂的增容剂，它们作为回收操作中的添加剂的潜力还没有被充分应用和优化。需要有一种方法能更有效地在回收过程中利用这类增容剂。此外，需要有一种方法能更有效地使由原(virgin)材料制成的不同聚合物相容。通过这类方法产生的组合物是制造消费和工业品的更经济的原料。
发明内容
本发明涉及制备聚合物复合物的方法，包括如下步骤：
A.通过合并以下成分得到组合物
1.聚合物掺合物，包含：
a.选自聚乙烯类和乙烯与C3-C10α-烯烃的共聚物的第一聚合物；以及
b.选自具有羟基的聚合物和具有氨基的聚合物的第二聚合物；
其中基于所述第一和第二聚合物的总重，所述聚合物掺合物的水分含量超过250ppm水；以及
2.第三聚合物，其为通过高压无规共聚过程制得的极性共聚物，所述极性共聚物包含乙烯共聚单元以及占所述极性共聚物重量的约3wt％到约25wt％的，选自C4-C8不饱和酸酐、具有至少两个羧酸基团的C4-C8不饱和酸的单酯、具有至少两个羧酸基团的C4-C8不饱和酸的二酯及其混合物的共聚单体的共聚单元；
其中所述组合物包含占所述第一、第二和第三聚合物总重的55-98wt％的所述第一聚合物，2-45wt％的所述第二聚合物和0.1-10wt％的所述第三聚合物；
B.使所述组合物经受高剪切混合，以形成均匀掺合物形式的聚合物复合物；以及
C.回收所述聚合物复合物。
本发明还涉及易于加工的组合物，该组合物通过合并以下成分制备：
A.聚合物掺合物，包含：
1.选自聚乙烯类和乙烯与C3-C10α-烯烃的共聚物的第一聚合物；以及
2.选自具有羟基的聚合物和具有氨基的聚合物的第二聚合物；
其中基于所述第一和第二聚合物的总重，所述聚合物掺合物的水分含量超过250ppm水；以及
B.第三聚合物，其为通过高压无规共聚过程制得的极性共聚物，所述极性共聚物包含乙烯共聚单元以及占所述极性共聚物重量的约3wt％到约25wt％的，选自C4-C8不饱和酸酐、具有至少两个羧酸基团的C4-C8不饱和酸的单酯、具有至少两个羧酸基团的C4-C8不饱和酸的二酯及其混合物的共聚单体；
其中所述易于加工的组合物包含占所述第一、第二和第三聚合物总重的55-98wt％的所述第一聚合物，2-45wt％的所述第二聚合物和0.1-10wt％的所述第三聚合物。
本发明还涉及由复合材料制备成形制品的方法，该方法包括如下步骤：
A.通过包括如下步骤的方法制备复合材料：
1.通过合并如下成分形成组合物：
a.聚合物掺合物，包含：
(1)选自聚乙烯类和乙烯与C3-C10α-烯烃的共聚物的第一聚合物；以及
(2)选自具有羟基的聚合物和具有氨基的聚合物的第二聚合物；
其中基于所述第一和第二聚合物的总重，所述聚合物掺合物的水分含量超过250ppm水；以及
b.第三聚合物，其为通过高压无规共聚过程制得的极性共聚物，所述极性共聚物包含乙烯共聚单元以及占所述极性共聚物重量的约3wt％到约25wt％的选自C4-C8不饱和酸酐、具有至少两个羧酸基团的C4-C8不饱和酸的单酯、具有至少两个羧酸基团的C4-C8不饱和酸的二酯及其混合物的共聚单体的共聚单元；
其中所述组合物包含占所述第一、第二和第三聚合物总重的55-98wt％的所述第一聚合物，2-45wt％的所述第二聚合物和0.1-10wt％的所述第三聚合物；以及
2.使所述组合物经受高剪切混合，以形成均匀的复合材料；以及
B.使所述复合材料形成成形制品。
发明的具体说明
本发明涉及制备聚合物复合组合物的方法，该组合物可用作模制品的原料。该方法特别适用于由回收物流制备均匀的聚合物掺混物形式的复合物，在所述回收物流中可回收的材料由具有不同聚合成分的制品和组合物构成。均匀掺合指掺合物由连续相构成，或者由两种或更多种不连续相构成，其中次要相(minor phase)的最大区域(domain)的粒度不超过在透射式电子显微成相图片中测得的该次要相区域的平均粒度的6倍。通常，所述方法包括如下步骤：提供具有适当水分含量的特定聚合物掺合组合物，将该掺合物与无规共聚物混合以形成易于加工的组合物，以及在高剪切条件下混合该组合物以形成增容的混合物。由于所述组合物和所述方法的步骤，所得增容的混合物是均匀掺合物形式的复合物。所述方法特别适用于回收操作，但是也可用于新鲜聚合物材料。
所述易于加工的组合物包含三种聚合成分，并且具有特定的水分含量。第一聚合物成分是聚乙烯或乙烯与C3-C10α-烯烃的共聚物。本文使用的术语“共聚物”具有本领域技术人员公知的常规含义，指通过两种或更多种单体共聚以得到单一聚合物而形成的聚合物。共聚物包括二元共聚物、三元共聚物和更高级的共聚物。
适用于本发明方法的聚乙烯类可为例如高密度聚乙烯类、低密度聚乙烯类、中密度聚乙烯类或超高密度聚乙烯类，其中任一种都可以是支链的或无支链的。可通过本领域公知的任何方法来制备这些聚合物，其中包括高压自由基聚合方法和低压催化方法如Ziegler-Natta催化或用金属茂催化剂体系的催化，例如美国专利5,272,236和5,278,272中公开的那些方法。
所述乙烯共聚物可以是乙烯与选自丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯和其他C3-C20α-烯烃的一种或多种共聚单体的热塑性或弹性乙烯共聚物。热塑性乙烯α-烯烃聚合物包括公知为线性低密度聚乙烯的类别。特别有用的例子包括乙烯与选自C3-C8α单烯烃的至少一种烯属不饱和单体的共聚物。这些聚合物的具体例子为乙烯与丙烯、丁烯、3-甲基-1-戊烯、己烯或辛烯的共聚物。优选的烯烃聚合物是聚乙烯和乙烯与C4-C8α-烯烃的共聚物，如乙烯丁烯共聚物和乙烯辛烯共聚物。烯烃聚合物的数均分子量为1,000到300,000，优选50,000到300,000。商业销售的聚合物包括来自Nova Chemicals Corp.的
Figure G2007800154703D00051
聚乙烯树脂；和来自The Dow Chemical Co.的
Figure G2007800154703D00052
聚烯烃弹性体。优选地，所述第一聚合物成分是可以在温度低于220℃的熔体中加工的热塑性聚合物。优选地，该聚合物是基本线性的乙烯聚合物，例如美国专利5,272,236；美国专利5,278,272、美国专利5,507,475、美国专利5,264,405和美国专利5,240,894号中所述的那些。
在本发明方法中也可使用EPDM类型的共聚物，其为乙烯、丙烯和二烯的弹性共聚物。这些共聚物可以是乙烯/丙烯/二烯型的三元共聚物、四元共聚物或更高级的共聚物弹性体，并且是乙烯、丙烯与至少一种非共轭二烯的共聚物。它们还可包含少量，通常至多10重量％，的至少一种具有可共聚双键的其他二烯或三烯共聚单体。常用做EPDM三元聚合物中的共聚单体的非共轭二烯包括1，4-己二烯；2-甲基-1，5-己二烯；乙烯基降冰片烯；8-甲基-4-亚乙基-1，7-辛二烯；1，9-十八碳二烯；二环戊二烯；三环戊二烯；5-亚乙基-2-降冰片烯；或者5-亚甲基-2-降冰片烯。优选的具有一个反应性双键的二烯是1，4-己二烯、二环戊二烯和亚乙基降冰片烯。通常用作EPDM四元聚合物中的附加单体的非共轭二烯包括降冰片二烯；1，4-戊二烯；1，5-己二烯；1，7-辛二烯；1，2-二十一碳二烯；或5-(5-己烯基)-2-降冰片烯，优选降冰片二烯。这些聚合物通常通过在Ziegler-Natta催化剂存在下聚合，或者通过在金属茂催化剂存在下聚合来制备。在美国专利5,278,272和5,272,236中可以找到在金属茂催化剂存在下制备的乙烯α-烯烃弹性体的制备技术。典型的EPDM弹性体可从The Dow Chemical Company作为
Figure G2007800154703D00061
烃橡胶购得。
用于本发明方法的掺合物中的第二聚合物成分是含有羟基或氨基的热塑性树脂。这类树脂的例子包括乙烯乙烯醇(EVOH)，尼龙6和尼龙6，6。在含羟基的聚合物中，EVOH因为其易得性是优选的。
EVOH通常具有介于约15摩尔％到约60摩尔％的乙烯含量，更优选介于约27到约44摩尔％。EVOH通常具有约1.12g/cm3到约1.20gm/cm3的密度，和约142℃到191℃的熔融温度。该聚合物可通过公知的制备技术制备，或者可从商业来源获得。其通过对乙烯醋酸乙烯酯共聚物进行皂化或水解来制备。水解程度优选为约50-100摩尔％，更优选约85-100摩尔％。此外，所述EVOH成分的重均分子量(由聚合程度和重复单元的分子量计算得到)可以为约5,000Mw到约300,000Mw，最优选约60,000Mw。适合用作本发明组合物成分的EVOH聚合物可以商标
Figure G2007800154703D00062
树脂从EVAL Company of America获得。EVOH也可以商标
Figure G2007800154703D00063
从Kuraray Ltd.获得，或者以商标
Figure G2007800154703D00064
从Noltex L.LC.获得。
含有氨基的聚合物包括聚酰胺类和聚酰胺树脂类，例如尼龙6、尼龙6/6，尼龙6/12、尼龙12和聚(酰胺6-b-氧化乙烯)。聚酰胺树脂是本领域公知的，并且包括那些重均分子量为至少5,000且通常称为尼龙的半晶体和无定形树脂。聚酰胺树脂可以通过等摩尔量的含4-12个碳原子的饱和二羧酸与二胺的缩聚来制备，其中所述二胺含有4-14个碳原子。可使用过量的二胺，以在聚酰胺中提供相比羧基末段基团过量的氨末段基团。聚酰胺的例子包括聚己二酰己二胺(66尼龙)、聚壬二酰己二胺(69尼龙)、聚癸二酰己二胺(610尼龙)和聚十二酰己二胺(612尼龙)，通过内酰胺的开环制备的聚酰胺，即聚己内酰胺、聚月桂内酰胺、聚-11-氨基十一酸和双(对氨基环己基)甲烷十二酰胺。也可以使用通过两种上述聚合物的共聚，或者上述聚合物或其成分的三聚制得的聚酰胺，例如己二酸、间苯二酸己二胺共聚物。
所述易于加工的组合物中存在的第三聚合物成分是增容剂，其为极性乙烯共聚物。该共聚物包括乙烯的共聚单元，和选自C4-C8不饱和酸酐、具有至少两个羧酸基团的C4-C8不饱和酸的单酯，具有至少两个羧酸基团的C4-C8不饱和酸的二酯及这类共聚物混合物的共聚单体。此外，所述乙烯共聚物包含约3wt％到约25wt％的所述共聚单体的共聚单元。所述共聚物可以是二元聚合物或者更高级的共聚物，例如三元聚合物或四元聚合物。第三聚合物成分的适合共聚单体的例子包括诸如马来酐和衣康酸酐的不饱和酸酐；丁烯二酸(例如马来酸、富马酸、衣康酸和柠康酸)的C1-C20烷基单酯，包括马来酸氢甲酯、马来酸氢乙酯、延胡索酸氢丙酯和延胡索酸氢2-乙基己基酯；丁烯二酸的C1-C20烷基二酯，例如马来酸二甲酯、马来酸二乙酯和柠康酸二丁酯、马来酸二辛基酯和延胡索酸二-2-乙基己基酯。其中，马来酸酐、马来酸氢乙酯和马来酸氢甲酯是优选的。马来酸酐和马来酸氢乙酯是最优选的。
作为第三聚合物成分的例子的高级共聚物包括三元聚合物，如乙烯/丙烯酸甲酯/马来酸氢乙酯，乙烯/丙烯酸丁酯/马来酸氢乙酯和乙烯/丙烯酸辛基酯/马来酸氢乙酯。
所述极性乙烯共聚物充当化学性质不同的前两种聚合成分的增容剂，即第一聚合物为非极性聚合物，而第二聚合物为极性聚合物。增容剂指所述第三成分能与第二成分发生化学反应，从而促进与第一和第二成分形成坚韧的界面，从而相对于第一和第二成分的未增容的混合物得到改善的耐冲击强度。可用于本发明的乙烯共聚物具有相当高水平的共聚极性单体(即该单体选自C4-C8不饱和酸酐、具有至少两个羧酸基团的C4-C8不饱和酸的单酯，具有至少两个羧酸基团的C4-C8不饱和酸的二酯)。因此，它们具有高的增容潜能。该共聚物通过在高压自由基高压釜方法中使乙烯与特定的一种或多种共聚单体无规共聚来合成。在美国专利4,351,931中描述了这类方法。直接聚合消除了用于向许多马来酸化的聚合物中引入马来酸酐的二级加工步骤—接枝。接枝常规用来产生马来酸化的增容剂，其中大部分可从E.I.duPont de Nemours and Company购得，例如非渗透性树脂，其包括诸如马来酸酐接枝的线性低密度聚乙烯(LLDPE-g-MAH)，马来酸酐接枝的高密度聚乙烯(HDPE-g-MAH)和马来酸酐接枝的聚丙烯(PP-g-MAH)的聚合物。
无规共聚方法使得能合成与更容易得到的接枝共聚物相比具有更高水平的反应性的极性聚合物。相信增容剂充当了聚合物掺合物中其他聚合成分的偶联剂。然而，无论其充当偶联剂或者通过某些其他方式起作用，对本发明的实践而言都不是关键的。优选使用得到所需结果必需的最少量的增容材料。因此，通常，希望具有所能获得的最高的上述共聚单体含量，从而用最少量的增容剂得到增容效果。这方面，优选第三聚合物包括占所述共聚物重量的至少约3wt％的共聚酸酐、单酯或二酯共聚单体。实践中，仅仅是产生所述第三聚合物的过程限制了引入所述共聚单体的上限。优选地，所述共聚单体占所述共聚物重量的超过约3wt％到约25wt％。更优选地，引入所述共聚物中的所述共聚单体的量为约3.5wt％到约15wt％，最优选约4wt％到约12.5wt％。
用于本发明方法的聚合物掺合组合物必须含有相当高水平的水分。本领域技术人员通常理解，为了易于加工，EVOH树脂和聚酰胺应当含有低水平的水分。例如，EVAL Americas在第100期技术公报，“Moisture Absorption and Drying of
Figure G2007800154703D00082
Resins”中陈述，“如果树脂的水分含量超过0.50％，其应当用循环热风干燥器干燥”。然而，为了在本发明方法中充分实现所述第三聚合物的增容潜能，所述易加工聚合物组合物必须具有提高的水分含量。当包含第一和第二聚合物的聚合物掺合组合物中存在的水达到所述第一和第二聚合物总重的250ppm水平时，可以提供这种效果。在本发明方法中，包含第一和第二聚合物的聚合物掺合物与第三聚合物合并，以形成组合物，在后续步骤中对该组合物进行高剪切混合。为了有效的增容，发现第一和第二聚合物的聚合物掺合组合物中的水分水平必须高于250ppm，尽管本领域公认水通常妨碍酸酐基团与羟基或氨基的反应。优选地，第一和第二聚合物的聚合物掺合物中的水含量超过第一和第二聚合物总重的300ppm。
上述第一、第二和第三聚合物成分以如下的具体量(基于这三种聚合物的总重)存在于所述易于加工的聚合物掺合物中。第一聚合物(即聚乙烯或乙烯α-烯烃)的存在量为55-98wt％，优选70-95wt％。第二聚合物(即具有羟基或氨基的聚合物)的存在量为2-45wt％，优选5-30wt％。第三聚合物(即极性共聚物)的存在量为约0.1到约10wt％，优选为约0.1wt％到约5wt％，更优选约1wt％到约4wt％。
适用于本发明的优选的易加工组合物基本由55-98wt％、优选70-95wt％的第一聚合物，2-45wt％、优选5-30wt％的具有羟基的第二聚合物，和0.1-10wt％的极性共聚物构成，其中所述重量百分比基于所述三种聚合物的总重。具有这些优选组成的组合物的水含量如上所述。即，在基本由第一聚合物和第二聚合物构成的组合物中，水分含量超过第一和第二聚合物总重的250ppm。优选地，在将聚合物掺合物与第三聚合物混合之前，所述聚合物掺合物的水含量为所述第一和第二聚合物总重的300ppm。
本发明的组合物还可包含可选的材料，例如在聚合材料中使用的常规添加剂，包括增塑剂、包括粘度稳定剂和水解稳定剂的稳定剂、抗氧剂、紫外光吸收剂、抗静电剂、染料、颜料或其他着色剂、无机填料、阻燃剂、润滑剂、诸如玻璃纤维和薄片的增强剂、发泡或起泡剂、加工助剂、防结块剂、脱模剂和/或它们的混合物。当使用时，可选成分可以各种含量存在，只要它们的用量不损害所述组合物的基本特性。
高级脂肪族羧酸金属盐型的润滑剂是一类特别有用的可选添加剂，其中所述酸具有8-22个碳原子。这类酸包括硬脂酸、月桂酸、十一烷酸、棕榈酸和二十三酸。金属离子包括钠、钾、镁、钙、锌、钡和铝离子。优选的金属离子是锌和钙。优选的盐是硬脂酸锌。其他优选的盐是硬脂酸钙或镁。已经发现，当向所述聚合物掺合组合物中加入这些盐中的至少一种(特别是硬脂酸锌)时，可以保持出色的冲击强度。通常，存在量为所述第一、第二和第三聚合物总重的至多约10wt％。
可含有无机填料。常用的填料包括无机化合物，例如矿物和盐类。更优选的填料是碳酸钙和滑石(Mg3Si4O10(OH)3)，以及玻璃纤维。最优选的是玻璃纤维。可向本发明组合物中添加的填料的量通常为所述第一、第二和第三聚合物重量的至多约30wt％。
可任选使用热稳定剂。适合的热稳定剂包括，例如由Ciba GeigyChemicals以商标
Figure G2007800154703D00101
411销售的受阻酚的钙/磷酸盐衍生物。所述热稳定剂化合物也可以是选自羟基胺类、酚类、磷酸盐类和金属皂类的化合物。
适合的可选抗氧剂包括烷基化的酚类和双酚类，例如受阻酚、多酚、硫代和二硫代多烷基化的酚类、内酯类如3-芳基苯并呋喃-2-酮和羟基胺以及维生素E。
上述可加工组合物可以由新鲜成分制成，或者它们可以由来自待回收废物流的元素构成。这样，由于极性共聚物和水的组合的协同作用，所述掺合物是易于加工或回收的。
本发明方法包括如下步骤：提供上述的聚合物掺合物，在高剪切条件下对它们进行混合以形成均匀掺合物形式的复合物，以及回收该复合物。在多数情况下，这会得到所述聚合物的高度均匀的掺合物。该方法适用于回收由不同聚合物形成的材料，特别是成分为极性和非极性聚合物的混合物的那些材料。
混合优选通过在高剪切条件下熔融掺混来实现。高剪切条件指所存在的剪切力类似于在同向双螺杆挤出机产生的剪切力，这类挤出机例如配混聚合物掺合物技术领域的技术人员公知的那些。不同的成分可以结合为颗粒掺合物，或者可以通过对各成分同时或分别计量来混合。在回收过程中，在混合之前可对废物流的成分进行处理，这种处理可通过研磨或者能将所述成分粉碎或者转化为颗粒或小块的其他过程来进行。所述成分也可被以一次或多次过程划分和掺混入高剪切混合设备如挤出机、Banbury混合器或捏合机的一段或多段内。高剪切条件确保了所述成分发生适当的分散，这可促进偶联反应和连续相或均匀多相的形成。
通常，挤出熔融掺混对于大规模操作是优选的，因为其非常经济。
挤出的聚合物掺合物或复合物的特征在于优良的伊佐德(Izod)冲击强度。例如，由99wt％的9wt％EVOH与91wt％高密度聚乙烯的混合物与1wt％的乙烯与马来酸单乙酯的无规共聚物掺混得到的挤出掺合物的冲击强度为1070-1230J/m，其中在挤出配混前，所述EVOH和高密度聚乙烯成分含有约700份的水。相比之下，使用常规马来酸酐接枝树脂作为增容剂的类似组合物的伊佐德冲击强度明显要低。
一旦挤出，则回收该复合物，并可通过诸如挤出或注模的方法将其成形为成形制品。通过挤出方法制得的特别有用的制品包括筒、棒、管、线缆包皮和板。
根据本发明方法制得的组合物可使用诸如注模、压模、二次成型(overmold)或挤出的方法制成成形制品。任选地，通过所述方法制得的复合物可分离为可进一步加工的特定物理形式。例如，可制得本发明的粒状、块状、棒状、绳状、片状和模制制品，并用作诸如热成型操作的后续操作的进料，其中对所述制品施加热、压和/或其他机械力以制造成形制品。压模是进一步加工的一个例子。
虽然优选包括某些可选成分，但是可以为任何原因而确保排除任何可选成分。这类原因可包括成本、审美或对专业人员而言比较重要的任何其它考虑。例如，为了相对于类似产品具有经济方面的优势，会排除可选的成分。
通过以下实施方案对本发明进行了说明，其中除非有相反说明，所有份数为重量份。
实施例
实施例1
聚合物掺合物由91份密度为0.962g/cc且熔融指数为1.0g/10分钟的聚乙烯(由Nova Chemicals Corp.以
Figure G2007800154703D00111
19A聚乙烯的品名销售)和9份熔融指数为5.7g/10分钟且含有44摩尔％乙烯醇的乙烯乙烯醇(EVOH)聚合物(以商品名EVAL E105树脂销售)构成，并使用具有30mm螺杆的Werner & Pfleiderer ZSK-30双螺杆挤出机经挤出配混制得。将所有材料作为颗粒掺合物进料到挤出机的进料喉口(feed-throat)，其中该颗粒掺合物在聚合物袋中经过了预混合。挤出过程中，筒和模头的温度保持在220℃。在挤出前将EVOH聚合物在23℃的水中浸没24小时。使用Vapor
Figure G2007800154703D00112
水分分析仪测定所挤出的聚合物掺合物的三个样品的水含量，平均值为700ppm。99.5份的聚合物掺合物再与0.5份的乙烯共聚物(二元聚合物)掺混以形成复合材料，该乙烯共聚物具有9wt％的马来酸单乙酯共聚单元。该乙烯共聚物通过高压、自由基共聚方法制备。通过使用所采用的相同的设备和条件挤出配混来进行掺混，以制得聚乙烯/EVOH掺合物。对注模样品检测的所述复合材料的物理性质如表1所示。根据ASTM D256检测了缺口伊佐德。根据ASTM D790检测了挠性模量。根据ASTM D638检测了拉伸强度。
实施例2
将99.0份实施例1的聚乙烯/EVOH掺合物样品与1.0份的实施例1的乙烯共聚物掺混，以形成复合材料。使用与实施例1中所用相同的设备和条件。所挤出的复合材料的物理性质如表1所示。
对比例A
实施例1的聚乙烯/EVOH掺合物样品的物理性质如表1所示。该数据对应于对比例A。
对比例B-D
将实施例1中所用的相同EVOH聚合样品在循环热风烘箱中于90℃干燥48小时。使用实施例1中所述相同的设备和方法将91份实施例1的聚乙烯样品与9份干燥EVOH聚合物混合。所得聚合物掺合物B样品的物理性质如表1所示，并对应于对比例B。使用Vapor
Figure G2007800154703D00121
水分分析仪测定了聚合物掺合物B的三个样品的水含量，平均值为100ppm。
使用实施例1的设备和方法，将99.5份的聚合物掺合物B样品与0.5份实施例1的乙烯共聚物挤出配混。所得复合物的物理性质如表1所示，对应于对比例C。
使用实施例1的设备和方法，将99.0份的聚合物掺合物B样品与1.0份实施例1的乙烯共聚物挤出配混。所得复合物的物理性质如表1所示，对应于对比例D。
对比例E
使用实施例1中所用相同的设备和方法将99份的实施例1聚乙烯/EVOH掺合物样品与1份乙烯马来酸酐接枝的共聚物挤出配混。所述接枝共聚物为由马来酸酐接枝的高密度聚乙烯(0.96g/cc)构成的组合物。该接枝共聚物的马来酸酐含量为1wt％。所得挤出配混的复合材料的物理性质如表1所示，并对应于对比例E。
对比例F
使用实施例1所用的相同设备和方法，将99份的对比例B的聚合物掺合物B样品与1份对比例E的接枝共聚物挤出配混。所得挤出配混的复合材料的物理性质如表1所示，对应于对比例F。
Figure G2007800154703D00141

Claims (31)

1.制备聚合物复合物的方法，包括如下步骤：
A.通过合并以下成分形成组合物
1.聚合物掺合物，包含：
a.选自聚乙烯类和乙烯与C3-C10α-烯烃的共聚物的第一聚合物；以及
b.选自具有羟基的聚合物的第二聚合物；
其中基于所述第一和第二聚合物的总重，所述聚合物掺合物的水分含量超过250ppm水；以及
2.第三聚合物，其为通过高压无规共聚过程制得的极性共聚物，所述极性共聚物包含乙烯共聚单元以及占所述极性共聚物重量的3wt％到25wt％的选自C4-C8不饱和酸酐、具有至少两个羧酸基团的C4-C8不饱和酸的单酯、具有至少两个羧酸基团的C4-C8不饱和酸的二酯及其混合物的共聚单体；
其中所述组合物包含占所述第一、第二和第三聚合物总重的55-98wt％的所述第一聚合物，2-45wt％的所述第二聚合物和0.1-10wt％的所述第三聚合物；
B.使所述组合物经受高剪切混合，以形成均匀掺合物形式的聚合物复合物；以及
C.回收所述聚合物复合物。
2.根据权利要求1所述的制备聚合物复合物的方法，包括如下步骤：
A.通过合并以下成分形成组合物
1.聚合物掺合物，其由以下成分构成：
a.选自聚乙烯类和乙烯与C3-C10α-烯烃的共聚物的第一聚合物；以及
b.选自具有羟基的聚合物的第二聚合物；
其中基于所述第一和第二聚合物的总重，所述聚合物掺合物的水分含量超过250ppm水；以及
2.第三聚合物，其为通过高压无规共聚过程制得的极性共聚物，所述极性共聚物包含乙烯共聚单元以及占所述极性共聚物重量的3wt％到25wt％的选自C4-C8不饱和酸酐、具有至少两个羧酸基团的C4-C8不饱和酸的单酯、具有至少两个羧酸基团的C4-C8不饱和酸的二酯及其混合物的共聚单体；
其中所述组合物基本由占所述第一、第二和第三聚合物总重的55-98wt％的所述第一聚合物，2-45wt％的所述第二聚合物和0.1-10wt％的所述第三聚合物构成；
B.使所述组合物经受高剪切混合，以形成均匀掺合物形式的聚合物复合物；以及
C.回收所述聚合物复合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一聚合物是聚乙烯。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一聚合物是乙烯与C3-C10α-烯烃的共聚物。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二聚合物是乙烯乙烯醇聚合物。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述极性共聚物包含乙烯和C4-C8不饱和酸酐的共聚单元。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述极性共聚物包含乙烯和具有至少两个羧酸基团的C4-C8不饱和酸的单酯的共聚单元。
8.根据权利要求6所述的方法，其中所述不饱和酸酐是马来酸酐。
9.根据权利要求7所述的方法，其中所述单酯是马来酸氢乙酯。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合物掺合物的水分含量基于所述第一和第二聚合物的总重超过300ppm水。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述组合物还包含润滑剂。
12.易于加工的组合物，该组合物通过合并以下成分制备：
A.聚合物掺合物，包含：
1.选自聚乙烯类和乙烯与C3-C10α-烯烃的共聚物的第一聚合物；以及
2.选自具有羟基的聚合物的第二聚合物；
其中基于所述第一和第二聚合物的总重，所述聚合物掺合物的水分含量超过250ppm水；以及
B.第三聚合物，其为通过高压无规共聚过程制得的极性共聚物，所述极性共聚物包含乙烯共聚单元以及占所述极性共聚物重量的3wt％到25wt％的选自C4-C8不饱和酸酐、具有至少两个羧酸基团的C4-C8不饱和酸的单酯、具有至少两个羧酸基团的C4-C8不饱和酸的二酯及其混合物的共聚单体；
其中所述易于加工的组合物包含占所述第一、第二和第三聚合物总重的55-98wt％的所述第一聚合物，2-45wt％的所述第二聚合物和0.1-10wt％的所述第三聚合物。
13.根据权利要求12所述的组合物，其中所述第一聚合物是聚乙烯。
14.根据权利要求12所述的组合物，其中所述第一聚合物是乙烯与C3-C10α-烯烃的共聚物。
15.根据权利要求12所述的组合物，其中所述第二聚合物是乙烯乙烯醇聚合物。
16.根据权利要求12所述的组合物，其中所述极性共聚物包含乙烯和C4-C8不饱和酸酐的共聚单元。
17.根据权利要求12所述的组合物，其中所述极性共聚物包含乙烯和具有至少两个羧酸基团的C4-C8不饱和酸的单酯的共聚单元。
18.根据权利要求16所述的组合物，其中所述不饱和酸酐是马来酸酐。
19.根据权利要求17所述的组合物，其中所述单酯是马来酸氢乙酯。
20.根据权利要求12所述的组合物，其中所述聚合物掺合物的水分含量基于所述第一和第二聚合物的总重超过300ppm水。
21.根据权利要求13所述的组合物，还包含润滑剂。
22.由复合材料制备成形制品的方法，包括如下步骤：
A.通过包括如下步骤的方法制备复合材料：
1.通过合并如下成分形成组合物：
a.聚合物掺合物，包含：
(1)选自聚乙烯类和乙烯与C3-C10α-烯烃的共聚物的第一聚合物；以及
(2)选自具有羟基的聚合物的第二聚合物；
其中基于所述第一和第二聚合物的总重，所述聚合物掺合物的水分含量超过250ppm水；以及
b.第三聚合物，其为通过高压无规共聚过程制得的极性共聚物，所述极性共聚物包含乙烯共聚单元以及占所述极性共聚物重量的3wt％到25wt％的选自C4-C8不饱和酸酐、具有至少两个羧酸基团的C4-C8不饱和酸的单酯、具有至少两个羧酸基团的C4-C8不饱和酸的二酯及其混合物的共聚单体；
其中所述组合物包含占所述第一、第二和第三聚合物总重的55-98wt％的所述第一聚合物，2-45wt％的所述第二聚合物和0.1-10wt％的所述第三聚合物；以及
2.使所述组合物经受高剪切混合，以形成均匀的复合材料；以及
B.使所述复合材料形成成形制品。
23.根据权利要求22所述的方法，其中所述第一聚合物是聚乙烯。
24.根据权利要求22所述的方法，其中所述第一聚合物是乙烯与C3-C10α-烯烃的共聚物。
25.根据权利要求22所述的方法，其中所述第二聚合物是乙烯乙烯醇聚合物。
26.根据权利要求22所述的方法，其中所述极性共聚物包含乙烯和C4-C8不饱和酸酐的共聚单元。
27.根据权利要求22所述的方法，其中所述极性共聚物包含乙烯和具有至少两个羧酸基团的C4-C8不饱和酸的单酯的共聚单元。
28.根据权利要求26所述的方法，其中所述不饱和酸酐是马来酸酐。
29.根据权利要求27所述的方法，其中所述单酯是马来酸氢乙酯。
30.根据权利要求22所述的方法，其中所述聚合物掺合物的水分含量基于所述第一和第二聚合物的总重超过300ppm水。
31.通过权利要求22所述的方法制备的成形制品。
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