CN101413210A

CN101413210A - 等离子体处理涂覆纳米二氧化硅的碳纤维表面改性的方法

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Publication number: CN101413210A
Application number: CNA2008102026212A
Authority: CN
Inventors: 张迎晨; 邹静; 吴红艳; 邱夷平
Original assignee: Donghua University; Zhongyuan University of Technology
Current assignee: Donghua University; Zhongyuan University of Technology
Priority date: 2008-11-12
Filing date: 2008-11-12
Publication date: 2009-04-22
Anticipated expiration: 2028-11-12
Also published as: CN101413210B

Abstract

本发明涉及等离子体处理涂覆纳米二氧化硅的碳纤维表面改性的方法，包括：(1)将纳米二氧化硅利用超声波震荡技术配制成有机溶剂或水的溶胶液或有机－无机纳米颗粒与二氧化硅纳米颗粒经杂化反应制得的溶胶液；(2)将上述涂敷在碳纤维表面，使用喷涂或浸轧等方法，烘干；(3)将上述碳纤维置于等离子体传输装置上，将等离子体喷射到碳纤维表面，处理功率为10W－15000W，时间为0.5－300s，产生表面改性。该方法可以有效改善碳纤维的性能，使其复合材料的成型工艺性和整体综合性能得到改善，工艺简单、操作方便、加工速度快、处理效果好、成本低、不易引起环境污染，并且还可以降低能耗，适合工业化生产。

Description

等离子体处理涂覆纳米二氧化硅的碳纤维表面改性的方法

技术领域

本发明属碳纤维及其复合材料的制备领域，特别是涉及等离子体处理涂覆纳米二氧化硅的碳纤维表面改性的方法。

背景技术

碳纤维的轴向强度和模量高，无蠕变，耐疲劳性好，比热及导电性介于非金属和金属之间，热膨胀系数小，耐药品性好，纤维的密度低，X射线透过性好。缺点是耐冲击性较差，容易损伤；在热强酸作用下发生氧化，与金属复合时，会发生金属碳化、渗碳及电化学腐蚀现象。为此复合前须经表面处理，包括镀镍等。碳纤维有长丝、短纤维、短切纤维等，可加工成织物、毡、席、带、纸及其他材料，如金属涂层纤维。长丝和纤维织物一般加工成预浸料。此外，还可不经碳化和石墨化生产聚丙烯腈预氧化丝和活性炭纤维。碳纤维除用作绝热保温材料外，一般不单独使用，常加入树脂(见彩图)、金属、陶瓷和混凝土等，构成相应的复合材料，用于制作飞机结构材料、火箭外壳、宇宙机械、高尔夫球棒、球拍、机动船、电波屏蔽除电材料、电视机天线、离心分离机的高速转子、工业机器人、汽车板簧及驱动轴、人工韧带等身体代用材料等。

在正常的碳纤维加工过程中，表面处理进行气相或液相氧化等，赋予纤维化学活性，以增大对树脂的亲和性。上浆处理防止纤维损伤，提高与树脂母体的亲和性。

为改善碳纤维与树脂基体等的黏合性、提高复合材料的层间剪切力而须进行的表面处理。目的是增加碳纤维的极性基团如羧基、羰基和内酯等官能团，增加表面积，提高与树脂母体的浸润性和黏合力。表面处理法有五种：(1)液相氧化法，氧化剂为1N Na2Cr2O7或6N HNO3等；(2)等离子体处理法，使等离子体聚合物附着于碳纤维表面上或起刻蚀作用；(3)阳极电解或电沉积处理法，使带羧基等的共聚体负离子在电场作用下均匀地沉积在碳纤维表面；(4)臭氧处理法；(5)气相氧化法，采用O2+Cl2在约1000℃进行。

液相氧化方法(USP3JlI13094)，工艺较为复杂，处理时间长，不可能与碳纤维生产线相匹配，通常多用于实验室研究机理或间歇式表面处理。

具有工业实用价值的主要是电解阳极氧化和气相氧化方法。

电解阳极氧化法(特开昭56～53275)处理时间短，效果显著，但经电解阳极氧化处理后的碳纤维，必须先经热水水洗工序洗掉金属离子，再经干燥工序，然后才能浸渍保护胶。工艺比较繁杂。

气相氧化法：美国专利(usP3723607)公开了臭氧氧化碳纤维表面处理方法，该法是以空气或氧气经旋风分离器、过滤器、干燥器等进行严格的干燥净化除尘后，通过臭氧发生器的高压放电环隙而产生臭氧，碳纤维在1200度高温下的惰性气体气氛中先处理数十秒，然后在臭氧环境中处理。效果可以但工艺复杂。

碳纤维作为优良的复合材料增强剂，在高性能复合材料中得到广泛应用。但其高温抗氧化性较差，在400℃以上的空气即发生强烈的失重和强度降低。此外，碳纤维与金属基体的相容性差，主要表现在：易与基体发生有害的化学反应，与金属基体的界面润湿性不理想，热膨胀系数不匹配。对碳纤维涂层可有效地解决这一问题。涂层方法很多，包括PVD、CVD、电镀、化学镀和sol-gel等技术。

低温等离子体处理技术是目前进行碳纤维表面改性技术中研究最多的一种方法。但传统低温等离子体处理技术在连续化速度太慢，处理中需保持一定真空度，条件比较苛刻，在工业化生产方面不是很理想，急需一种新的碳纤维表面处理方法。目前现有的等离子体处理碳纤维表面改性技术专利没有涉及利用纳米材料制备溶胶技术，更没有提到利用纳米二氧化硅溶胶技术涂覆碳纤维，特别是经纳米二氧化硅溶胶涂覆后的碳纤维再经等离子体技术进行表面改性的方法。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供等离子体处理涂覆纳米二氧化硅的碳纤维表面改性的方法，该方法可以有效改善纤维的性能，使其复合材料的成型工艺性和整体综合性能得到改善。

本发明的等离子体处理涂覆纳米二氧化硅的碳纤维表面改性的方法，包括：

(1)纳米二氧化硅利用超声波震荡技术配制成有机溶剂或水的0.01～15％溶胶液或有机-无机纳米颗粒的先驱液与二氧化硅纳米颗粒经杂化反应制得溶胶液；

(2)将上述溶胶液涂敷在碳纤维表面，可以使用喷涂，浸轧等方法，然后烘干；

(3)将上述烘干的涂敷二氧化硅纳米粉体的碳纤维置于图5所示的等离子体处理设备专用传输装置上，在大气压，开放环境下，直接将等离子体喷射到碳纤维和涂敷二氧化硅纳米粉体表面，使涂敷二氧化硅纳米粉体的碳纤维在等离子体氛围中运动，处理功率为10W-15000W，时间为0.5-300s，产生碳纤维及涂敷二氧化硅纳米粉体表面改性。

所述步骤(1)有机溶剂选自己烷，异戊烷，正戊烷，石油醚，己烷，环己烷，异辛烷，三氟乙酸，三甲基戊烷，环戊烷，庚烷，丁基氯；丁酰氯，三氯乙烯；乙炔化三氯，四氯化碳，三氯三氟代乙烷，丙基醚；丙醚，甲苯，对二甲苯，氯苯，邻二氯苯，二乙醚；醚，苯，异丁醇，二氯甲烷，二氯化乙烯，正丁醇，醋酸丁酯；乙酸丁酯，丙醇，甲基异丁酮，四氢呋喃，乙酸乙酯，异丙醇，氯仿，甲基乙基酮，二恶烷；二氧六环；二氧杂环己烷，吡啶，丙酮，硝基甲烷，乙酸，乙腈，苯胺，二甲基甲酰胺，甲醇，乙二醇，正辛醇，正己醇，异丁醇，正丁醇，环己醇，异丙醇，正丙醇，甲醇，乙二醇，二丙酮醇，二甲亚砜DMSO，丙酮，乙酸乙酯，石油醚，氯仿，四氢呋喃，二氧六环，DMF，二氯甲烷，二硫化碳，四氢呋喃，三氟代乙酸，三氯乙烷，乙酸乙酯，丁酮，乙二醇二甲醚，乙二醇一甲醚，乙酸丁酯中的一种或几种。

所述步骤(1)有机纳米颗粒为油酸包覆的四氧化三铁微粒、醋酸、钛酸四丁酯等中的一种或几种。

所述步骤(1)无机纳米颗粒为纳米级金属、纳米级金属氧化物、纳米级非金属、纳米级非金属氧化物中的一种或几种的混合复配物纳米颗粒。

所述按不同需求混合的纳米级金属为银、铜及其混合物；纳米级金属氧化物为钛、铝、锆、铁、锡、锌、钡、镍氧化物中的一种或几种；非金属及其氧化物纳米颗粒为碳纳米管、蒙脱土、磷氧化物的一种或几种的混合复配物纳米颗粒。

所述步骤(3)的等离子体发生装置是各类等离子体发生器，等离子体氛围由等离子体发生器产生，并经由喷嘴机构喷射到常温、常压、大气环境中形成的等离子体氛围。

所述步骤(3)等离子体选自氦气、氩气或功能性气体中的一种或几种，其中氦气、氩气摩尔比为50％-99.99％，功能性气体为0.001～30％，同时流经等离子体形成区形成等离子体氛围。

所述的功能性气体为SO₂、氨气、氧气、氢气、氮气、四氟化碳、二氧化碳、甲烷(CH₄)、乙烷(C₂H₆)、丙烷(C₃H₈)、丁烷(C₄H₁₀)、戊烷(C₅H₁₂)、己烷(C₆H₁₄)、庚烷(C₇H₁₆)、辛烷(C₈H₁₈)、壬烷(C₉H₂₀)、癸烷(C₁₀H₂₂)、十一烷(C₁₁H₂₄)、十二烷(C₁₂H₂₆)、十三烷(C₁₃H₂₈)、乙烯(C₂H₄)、丙烯(C₃H₆)、丁烯(C₄H₈)、戊烯(C₅H₁₀)、己烯(C₆H₁₂)、丙二烯(C₃H₄)、丁二烯(C₄H₆)、异戊二烯(C₅H₈)、己三烯(C₆H₈)、乙炔(C₂H₂)、丙炔(C₃H₄)、丁炔(C₄H₆)、戊炔(C₅H₈)、己炔(C₆H₁₀)、庚炔(C₇H₁₂)、辛炔(C₈H₁₄)、壬炔(C₉H₁₆)、癸炔(C₁₀H₁₈)、十一炔(C₁₁H₂₀)、四氟乙烯和硅烷、各种硅氧烷气体、丙烯酸，甲基丙烯酸的蒸汽或它们组合气体。

等离子体改性处理的碳纤维先用纳米二氧化硅溶胶包覆。

具体设备排布可以根据需要改变。

参见图5所示，将待处理的碳纤维1沿溶胶浸轧装置2的花篮外圆线浸入纳米二氧化硅溶胶，进行浸轧加工，而后碳纤维被导入烘干装置3，在特定温度下烘干并收集溶剂。而后碳纤维被引入等离子体喷嘴4的等离子体氛围区进行等离子体表面改性，在后部有一个自动收卷机5，可以将处理后的碳纤维1进行在线收卷，通过调节收卷轴的转速来调节碳纤维的走线速度。根据不同加工工艺的需要，碳纤维经过等离子体喷嘴的距离，速度进行相应的调整。

经等离子体处理后碳纤维表面发生如下的物理化学变化：(1)碳纤维表面以及表面涂敷的纳米材料表面的部分化学键断开，形成化学活性高的自由基；(2)以等离子体状态存在的自由基，迅速与碳纤维表面以及表面涂敷的纳米材料表面的自由基结合，形成新的化学键；(3)碳纤维表面以及表面涂敷的纳米材料表面受到轰击和刻蚀，微观结构由光滑变粗糙，有利于有机基体材料如树脂的渗透。

使用等离子体对纤维及二氧化硅溶胶涂层进行表面改性处理，使碳纤维表面性能得到改善，与基体树脂的浸润速度提高，浸润量增大，浸润效果改善，同时在等离子体的作用下强化纤维与二氧化硅溶胶涂层间的结合，使纤维本体性能得到一定程度的优化。经过本发明所述方法处理过的碳纤维同有机基体材料之间的复合性能得到了大大提高。其工艺优点为将纳米二氧化硅溶胶涂覆装置，等离子体喷射装置等组成连续设备单独或镶嵌到碳纤维表面处理生产线上。形成连续导入涂覆纳米二氧化硅溶胶碳纤维进而用喷射等离子体处理涂覆纳米二氧化硅溶胶碳纤维表面形成碳纤维表面改性。本发明设备结构简单，工艺流程短，操作方便且能与碳纤维生产线相配套，处理效果显著，根据不同体系的要求，方便改换处理工艺，满足不同的应用需求。

有益效果

(1)经过本发明所述方法处理过的碳纤维同有机基体材料之间的复合性能得到了大大提高；

(2)工艺简单、操作方便、加工速度快、处理效果好、成本低、不易引起环境污染，并且还可以降低能耗，适合工业化生产；

(3)根据不同体系的要求，方便改换处理工艺，满足不同的应用需求。

附图说明

图1 5000倍电镜照片；

图2红外图谱；

图3 5000倍电镜照片；

图4红外图谱；

图5碳纤维的表面处理方法的工艺流程图；

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实例1

氦等离子体处理纳米二氧化硅溶胶涂覆碳纤维

参见图5所示，将待处理的碳纤维1沿溶胶浸轧装置2的花篮外圆线浸入纳米二氧化硅溶胶(0.05％)，进行浸轧加工，而后碳纤维被导入烘干装置3，在特定温度下烘干并收集溶剂。而后碳纤维被引入等离子体喷嘴4的等离子体氛围区进行等离子体表面改性(纤维束上表面距喷嘴距离5MM，纤维束下表面距离喷嘴<20MM，功率40瓦及2秒时间下得到处理)，在后部有一个自动收卷机5，可以将处理后的碳纤维1进行在线收卷，通过调节收卷轴的转速来调节碳纤维的走线速度。根据不同加工工艺的需要，碳纤维经过等离子体喷嘴的距离，速度进行相应的调整。碳纤维表面处理效果：5000倍电镜照片如图1，红外图谱如图2。

实例2

氧等离子体处理纳米二氧化硅溶胶涂覆碳纤维

参见图5所示，将待处理的碳纤维1沿溶胶浸轧装置2的花篮外圆线浸入纳米二氧化硅溶胶(0.05％)，进行浸轧加工，而后碳纤维被导入烘干装置3，在特定温度下烘干并收集溶剂。而后碳纤维被引入等离子体喷嘴4的等离子体氛围区进行等离子体表面改性(纤维束上表面距喷嘴距离5MM，纤维束下表面距离喷嘴<20MM，功率40瓦及2秒时间下得到处理)，在后部有一个自动收卷机5，可以将处理后的碳纤维1进行在线收卷，通过调节收卷轴的转速来调节碳纤维的走线速度。根据不同加工工艺的需要，碳纤维经过等离子体喷嘴的距离，速度进行相应的调整。碳纤维表面处理效果：5000倍电镜照片如图3，红外图谱如图4。

Claims

1.等离子体处理涂覆纳米二氧化硅的碳纤维表面改性的方法，包括：

(1)将纳米二氧化硅利用超声波震荡技术配制成有机溶剂或水的0.01～25％溶胶液或有机-无机纳米颗粒的先驱液与二氧化硅纳米颗粒经杂化反应，制得溶胶液；

(2)将上述溶胶液涂敷在碳纤维表面，使用喷涂或浸轧方法，然后烘干；

(3)将上述烘干的涂敷二氧化硅纳米粉体的碳纤维置于等离子体处理设备的专用传输装置上，在大气压，开放环境下，直接将等离子体喷射到碳纤维和涂敷二氧化硅纳米粉体表面，使涂敷二氧化硅纳米粉体的碳纤维在等离子体氛围中运动，处理功率为10W-15000W，时间为0.5-300s，产生碳纤维及涂敷二氧化硅纳米粉体表面改性。

2.根据权利要求1所述的等离子体处理涂覆纳米二氧化硅的碳纤维表面改性的方法，其特征在于：所述步骤(1)有机溶剂选自己烷，异戊烷，正戊烷，石油醚，己烷，环己烷，异辛烷，三氟乙酸，三甲基戊烷，环戊烷，庚烷，丁基氯；丁酰氯，三氯乙烯；乙炔化三氯，四氯化碳，三氯三氟代乙烷，丙基醚；丙醚，甲苯，对二甲苯，氯苯，邻二氯苯，二乙醚；醚，苯，异丁醇，二氯甲烷，二氯化乙烯，正丁醇，醋酸丁酯；乙酸丁酯，丙醇，甲基异丁酮，四氢呋喃，乙酸乙酯，异丙醇，氯仿，甲基乙基酮，二恶烷；二氧六环；二氧杂环己烷，吡啶，丙酮，硝基甲烷，乙酸，乙腈，苯胺，二甲基甲酰胺，甲醇，乙二醇，正辛醇，正己醇，异丁醇，正丁醇，环己醇，异丙醇，正丙醇，甲醇，乙二醇，二丙酮醇，二甲亚砜DMSO，丙酮，乙酸乙酯，石油醚，氯仿，四氢呋喃，二氧六环，DMF，二氯甲烷，二硫化碳，四氢呋喃，三氟代乙酸，三氯乙烷，乙酸乙酯，丁酮，乙二醇二甲醚，乙二醇一甲醚，乙酸丁酯中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的等离子体处理涂覆纳米二氧化硅的碳纤维表面改性的方法，其特征在于：所述步骤(1)有机纳米颗粒为油酸包覆的四氧化三铁微粒、醋酸、钛酸四丁酯中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的等离子体处理涂覆纳米二氧化硅的碳纤维表面改性的方法，其特征在于：所述步骤(1)无机纳米颗粒为纳米级金属、纳米级金属氧化物、纳米级非金属、纳米级非金属氧化物中的一种或几种的混合物。

5.根据权利要求4所述的等离子体处理涂覆纳米二氧化硅的碳纤维表面改性的方法，其特征在于：所述的纳米级金属为银、铜及其混合物纳米颗粒，纳米级金属氧化物为钛、铝、锆、铁、锡、锌、钡、镍氧化物中的一种或几种的混合物纳米颗粒，非金属及其氧化物纳米颗粒为碳纳米管、蒙脱土、磷氧化物的一种或几种的混合复配物纳米颗粒。

6.根据权利要求1所述的等离子体处理涂覆纳米二氧化硅的碳纤维表面改性的方法，其特征在于：所述步骤(3)的等离子体发生装置是各类等离子体发生器，等离子体氛围由等离子体发生器产生，并经由喷嘴机构喷射到常温、常压、大气环境中形成的等离子体氛围。

7.根据权利要求1所述的等离子体处理涂覆纳米二氧化硅的碳纤维表面改性的方法，其特征在于：所述步骤(3)等离子体选自氦气、氩气或功能性气体中的一种或几种，其中氦气、氩气摩尔比为50％-99.99％，功能性气体为0.001～30％，同时流经等离子体形成区形成等离子体氛围。

8.根据权利要求7所述的等离子体处理涂覆纳米二氧化硅的碳纤维表面改性的方法，其特征在于：所述的功能性气体为SO₂、氨气、氧气、氢气、氮气、四氟化碳、二氧化碳、甲烷CH₄、乙烷C₂H₆、丙烷C₃H₈、丁烷C₄H₁₀、戊烷C₅H₁₂、己烷C₆H₁₄、庚烷C₇H₁₆、辛烷C₈H₁₈、壬烷C₉H₂₀、癸烷C₁₀H₂₂、十一烷C₁₁H₂₄、十二烷C₁₂H₂₆、十三烷C₁₃H₂₈、乙烯C₂H₄、丙烯C₃H₆、丁烯C₄H₈、戊烯C₅H₁₀、己烯C₆H₁₂、丙二烯C₃H₄、丁二烯C₄H₆、异戊二烯C₅H₈、己三烯C₆H₈、乙炔C₂H₂、丙炔C₃H₄、丁炔C₄H₆、戊炔C₅H₈、己炔C₆H₁₀、庚炔C₇H₁₂、辛炔C₈H₁₄、壬炔C₉H₁₆、癸炔C₁₁H₁₈、十一炔C₁₁H₂₀、四氟乙烯和硅烷、各种硅氧烷气体、丙烯酸，甲基丙烯酸的蒸汽或它们组合气体。

9.根据权利要求1所述的等离子体处理涂覆纳米二氧化硅的碳纤维表面改性的方法，其特征在于：等离子体改性处理的碳纤维先用纳米二氧化硅溶胶包覆。

10.根据权利要求1所述的等离子体处理涂覆纳米二氧化硅的碳纤维表面改性的方法，其特征在于：具体设备排布可以根据需要改变。