CN101417234A - 萘择形烷基化制2,6-二叔丁基萘催化剂的制备方法 - Google Patents
萘择形烷基化制2,6-二叔丁基萘催化剂的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101417234A CN101417234A CNA2007101762727A CN200710176272A CN101417234A CN 101417234 A CN101417234 A CN 101417234A CN A2007101762727 A CNA2007101762727 A CN A2007101762727A CN 200710176272 A CN200710176272 A CN 200710176272A CN 101417234 A CN101417234 A CN 101417234A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- zeolite molecular
- molecular sieve
- naphthalene
- preparation
- ammonium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 47
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 27
- TZGXZNWUOXLMFL-UHFFFAOYSA-N 2,6-ditert-butylnaphthalene Chemical compound C1=C(C(C)(C)C)C=CC2=CC(C(C)(C)C)=CC=C21 TZGXZNWUOXLMFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 14
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 title description 2
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 title description 2
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims abstract description 51
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 51
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 46
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 44
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 44
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 20
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000007853 buffer solution Substances 0.000 claims abstract description 8
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims abstract description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 7
- 230000006209 tert-butylation Effects 0.000 claims abstract description 7
- 239000003607 modifier Substances 0.000 claims abstract description 6
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims abstract description 3
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims abstract description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims abstract 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract 2
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims description 8
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims description 7
- VBIXEXWLHSRNKB-UHFFFAOYSA-N ammonium oxalate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]C(=O)C([O-])=O VBIXEXWLHSRNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N ammonium dihydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].OP(O)([O-])=O LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 235000015165 citric acid Nutrition 0.000 claims description 4
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 4
- 235000019837 monoammonium phosphate Nutrition 0.000 claims description 4
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 claims description 3
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910000387 ammonium dihydrogen phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 claims description 3
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 claims description 3
- WXHLLJAMBQLULT-UHFFFAOYSA-N 2-[[6-[4-(2-hydroxyethyl)piperazin-1-yl]-2-methylpyrimidin-4-yl]amino]-n-(2-methyl-6-sulfanylphenyl)-1,3-thiazole-5-carboxamide;hydrate Chemical compound O.C=1C(N2CCN(CCO)CC2)=NC(C)=NC=1NC(S1)=NC=C1C(=O)NC1=C(C)C=CC=C1S WXHLLJAMBQLULT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004254 Ammonium phosphate Substances 0.000 claims description 2
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 claims description 2
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 claims description 2
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 claims description 2
- 229910000148 ammonium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000019289 ammonium phosphates Nutrition 0.000 claims description 2
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 claims description 2
- 229910000388 diammonium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000019838 diammonium phosphate Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims 2
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 21
- 239000011148 porous material Substances 0.000 abstract description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 6
- 238000009826 distribution Methods 0.000 abstract description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 3
- 238000002715 modification method Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 10
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 5
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 5
- YGYNBBAUIYTWBF-UHFFFAOYSA-N 2,6-dimethylnaphthalene Chemical compound C1=C(C)C=CC2=CC(C)=CC=C21 YGYNBBAUIYTWBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 4
- CKJMHSMEPSUICM-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl nitroxide Chemical compound CC(C)(C)N([O])C(C)(C)C CKJMHSMEPSUICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- QPUYECUOLPXSFR-UHFFFAOYSA-N 1-methylnaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(C)=CC=CC2=C1 QPUYECUOLPXSFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical group CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 238000003442 catalytic alkylation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 230000011987 methylation Effects 0.000 description 2
- 238000007069 methylation reaction Methods 0.000 description 2
- 150000002790 naphthalenes Chemical class 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 2-methylbut-2-ene Chemical group CC=C(C)C BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCPXWRQRBFJBPZ-UHFFFAOYSA-N 5-sulfosalicylic acid Chemical class OC(=O)C1=CC(S(O)(=O)=O)=CC=C1O YCPXWRQRBFJBPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000005899 aromatization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 235000013405 beer Nutrition 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 1
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 239000011280 coal tar Substances 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 230000005496 eutectics Effects 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 235000021050 feed intake Nutrition 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000010574 gas phase reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910001512 metal fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000010742 number 1 fuel oil Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 238000010187 selection method Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 230000003335 steric effect Effects 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000010555 transalkylation reaction Methods 0.000 description 1
- PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N vertaline Natural products C1C2C=3C=C(OC)C(OC)=CC=3OC(C=C3)=CC=C3CCC(=O)OC1CC1N2CCCC1 PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
一种用于萘择形叔丁基化制2，6－二叔丁基萘催化剂的制备方法，其步骤如下：a)将Y沸石分子筛以液固质量比2∶1－30∶1置于铵离子溶液形成的缓冲体系中，于25－100℃加入有机酸作为改性剂对沸石分子筛进行络合脱铝，脱铝过程中维持缓冲体系pH＝3.0～6.0，处理时间为0.5－10小时；b)将步骤a的产物过滤、用去离子水洗涤呈中性、焙烧后得到择形催化剂。本发明通过在缓冲体系中使用有机酸络合脱铝，对Y型沸石分子筛进行化学改性，从而改善Y沸石分子筛的酸性质和孔分布。该改性方法制得的催化剂适用于萘择形叔丁基化反应。本发明生产成本较低，催化剂改性剂廉价易得。
Description
技术领域
本发明涉及一种在缓冲体系中Y沸石分子筛在有机酸作用下络合脱铝制备高性能择形催化剂的方法，该催化剂可用于萘叔丁基化选择性生成2，6-二叔丁基萘(DTBN)反应。
背景技术
2，6-二烷基萘(DAN)是重要的有机化工原料，其氧化产物2，6-萘二羧酸与乙二醇聚合得到的聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)是一种新型的高性能聚酯材料。PEN结构上的高度对称性使其具有直链聚合物的特性，与苯基聚合物PET相比，在阻气性、耐热性、机械性能、耐辐射性、化学稳定性以及尺寸稳定性等方面更为优越，可用于制造啤酒瓶、保鲜包装材料、工业纤维、磁带记录带以及航空航天和原子能材料等。
2，6-DAN的合成路线根据烷基取代基的不同分为2，6-二甲基萘(DMN)、2，6-二异丙基萘(DIPN)以及2，6-DTBN的合成。其中，2，6-DMN主要从煤焦油及炼油副产品重质芳烃等原料中提取或通过多步化学方法合成制得。由于2，6-DMN在这些原料中含量低(约0.1-1％)，原料组分复杂，分离步骤繁杂，只适合于小规模的生产。US5396007、US5073670和CN1192726A、CN1298374A曾分别以邻二甲苯和丁二烯、对二甲苯和1-丁烯、甲苯和戊烯为原料，依次通过烷基化环化脱氢芳构化等共六步操作合成2，6-DMN，工艺路线较长。因而，萘烷基化合成2，6-DAN的研究方向以其直接简便逐渐受到普遍关注。但是，萘甲基化和萘异丙基化的反应产物组成复杂，包括萘、一取代萘、二取代萘、三取代萘以及少量四取代萘等高沸物，目的产物2，6-DAN选择性低。另外，复杂的产物分布给分离也带来了巨大的困难，特别是萘的二取代异构体之间沸点非常接近，熔点附近易形成共晶体，难以通过常规蒸馏或结晶方法相互分离。因而，萘叔丁基化反应以其产物分布简单，DTBN异构体之间易分离的特点逐渐受到关注。
Y沸石分子筛具有适宜的孔结构，越来越多的用于萘的择形叔丁基反应中。但是Y沸石分子筛硅铝比低，酸量高而酸强度较低，二次孔不太发达，不利于催化烷基化反应的发生。因此Y沸石分子筛使用前需要进行脱铝改性，对骨架进行重新设计，使改性后具有适宜的酸强度及酸量和合适的孔分布，增加2，6-DAN的选择性。结合分子筛的结构特点，改性主要有以下两个方面。其一是针对分子筛骨架外存在的金属阳离子进行，通过离子交换法制备各类不同阳离子的分子筛催化剂；CN1363541中公开了Co2+、Mn2+、Ce2+、Mg2+部分交换的改性催化剂上出现稳定性增强、结炭缓解现象，CN1489492中公开了Fe取代硅铝ZSM-5分子筛催化剂上选择性制备2，6-DMN的过程。另一类是针对分子筛的结晶硅铝酸盐骨架结构开发的改性方法，如高温水热法、有机络合反应法、高温气相反应法和氟硅酸铵液相反应法；CN1807243中公开了以金属氟化物通过固相同晶取代得到Zr取代硅铝ZSM-5分子筛催化剂，操作较简便，可用于甲基萘的催化烷基化反应。但是，高温水热法改性后分子筛晶格缺陷较多，无定形铝表面富集，不利于提高选择性；高温气相同晶取代方法环境污染较重；氟硅酸铵液相反应法改性后分子筛的二次孔少，不利于提高反应活性，结焦严重。
发明内容
本发明的目的在于提供一种萘择形叔丁基化制2，6-二叔丁基萘(DTBN)催化剂的制备方法，以期为萘叔丁基化反应提供一种沸石分子筛的择形改性方法，通过在缓冲溶液中使用有机酸络合脱铝，对Y型沸石分子筛进行化学改性设计，从而改善Y沸石分子筛的酸性质和孔分布。
为实现上述目的，本发明提供的用于萘择形叔丁基化制2，6-二叔丁基萘(DTBN)催化剂的制备方法，其步骤如下：
a)将Y沸石分子筛以液固质量比2:1-30:1置于铵离子溶液形成的缓冲体系中，于25-100℃加入有机酸作为改性剂对沸石分子筛进行络合脱铝，脱铝过程中维持缓冲体系pH＝3.0-6.0，处理时间为0.5-10小时；
b)将步骤a的产物过滤、用去离子水洗涤呈中性、焙烧后得到目标产物-萘择形叔丁基化催化剂。
所述的制备方法，其中，步骤a中Y沸石分子筛为NaY沸石分子筛先进行离子交换得到的NH4NaY和NH4Y沸石分子筛，其中Na离子交换度大于60％；也可以是NH4NaY和NH4Y沸石分子筛进一步焙烧形成的NaHY和HY沸石分子筛；
所述的制备方法，其中，铵离子溶液是选自草酸铵、氯化铵、硝酸铵、碳酸铵、磷酸铵、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵其中一种或任意几种的混合溶液。
所述的制备方法，其中，改性剂为草酸、酒石酸、柠檬酸和磺基水杨酸的一种或任意几种的混合物，优选为草酸。
本发明的生产成本较低，催化剂改性剂廉价易得，用量少，可以有效的提高萘叔丁基化反应的选择性，而且转化率较高(萘转化率大于70mol％)，2，6-/2，7-DTBN比达到9.0。
具体实施方式
本发明的技术方案，其特征在于：利用草酸脱铝改性过程中，存在电离平衡和络合平衡，而三配位的草酸铝络离子体积较大，阻止了内晶铝原子与草酸离子的络合，表现出外表面上骨架铝原子的有效脱除，从而形成表面富硅层，对Y沸石分子筛的外表面酸性位进行修饰，削弱了目的产物在外表面酸性位上的烷基转移等副反应，以达到增强产物选择性的目的。另外改性过程中形成大量的二次孔，有利于反应物和产物分子的扩散迁移。
本发明的改性Y型沸石分子筛催化剂用于萘择形叔丁基化反应，利用叔丁基团较大的位阻效应以及沸石分子筛的孔道择形性，可以在较温和的反应条件下进行烷基化反应，而且产物组成分布较简单。并利用2，6-DTBN与2，7-DTBN熔点相差较大(分别为145-146℃和82-83℃)，而且2，6-DTBN在乙醇中溶解度小的特点，通过热乙醇重结晶的方法有效分离出目的产物2，6-DTBN。
本发明以萘为原料A，以叔丁醇为原料B，以惰性溶剂为原料C并以A:B:C＝1:1:30-1:4:300的摩尔比，在120-200℃的反应温度下，在0.5-4.0兆帕的反应压力下，进行择形烷基化反应来合成2，6-DTBN。上述惰性溶剂在反应过程中不参与反应。该惰性溶剂最好是环己烷。本发明中萘转化率和2，6-DTBN选择性以及2，6-/2，7-DTBN是通过反应釜中混合液冷却离心分离后取样气相色谱分析结果进行计算。
下面通过实施例详述本发明，但本发明不局限于以下实施例。
实施例1
称取异丙醇铝408g，固体氢氧化钠800g，将其溶于3.6Kg水中，搅拌下加入2.4Kg硅溶胶。所形成的初始凝胶反应物转移入密封釜内，分别在室温晶化24小时，60℃晶化48小时。产物分离洗涤干燥后，经XRD物相鉴定为NaY型沸石分子筛。
所得NaY沸石分子筛在75℃、固液比为1:10条件下经1N的NH4NO3进行离子交换两次或者四次以上分别制得NH4NaY(Na离子交换度大于75％)和NH4Y；
所得的NH4NaY和NH4Y进一步焙烧形成NaHY(各组分质量百分含量为：Na2O:4.18％，Al2O3:22.94％，SiO2:72.88％)和HY沸石分子筛。
实施例2
将20克上述实施例1得到的NH4NaY型沸石分子筛加入到40克硝酸铵溶液中，30℃温度下，加入3.0克磺基水杨酸，pH＝3.0-4.0，处理0.5小时，过滤，水洗，150℃烘干8小时，550℃焙烧4小时，即得到改性Y沸石分子筛催化剂，编号为NH4NaOY。
实施例3
将20克上述实施例1得到的HY型沸石分子筛加入到200克草酸铵溶液中，80℃温度下，加入3.0克草酸，pH＝5.0-6.0，处理3小时，过滤，水洗，150℃烘干8小时，550℃焙烧4小时，即得到改性Y沸石分子筛催化剂，编号为OY。
实施例4
将20克上述实施例1得到的NaHY型沸石分子筛加入到400克磷酸二氢铵溶液中，80℃温度下，加入4.9克酒石酸和柠檬酸的混合溶液，pH＝4.0-5.0，处理8小时，过滤，水洗，150℃烘干8小时，550℃焙烧4小时，即得到改性Y沸石分子筛催化剂，编号为TY。
实施例5
将20克上述实施例1得到的NH4Y型沸石分子筛加入到600克草酸铵和酒石酸的混合溶液中，80℃温度下，加入4.5克柠檬酸，处理3小时，过滤，水洗，150℃烘干8小时，550℃焙烧4小时，即得到改性Y沸石分子筛催化剂，编号为CY。
对比例1
将20克上述实施例1得到的NaY型沸石分子筛加入到200克草酸铵溶液中，80℃温度下，加入3.0克草酸，处理3小时，过滤，水洗，150℃烘干8小时，550℃焙烧4小时，即得到改性Y沸石分子筛催化剂，编号为NaOY。
对比例2
将20克上述实施例1得到的HY型沸石分子筛加入到200克的盐酸溶液中，80℃温度下，处理1小时，过滤，水洗，150℃烘干8小时，550℃焙烧4小时，即得到盐酸改性Y沸石分子筛催化剂，编号为HY-H。
实施例6
以萘为原料A，以叔丁醇为原料B，以环己烷为原料C，并以A:B:C＝2.25:3:200的摩尔比，分别加入上述实施例2-5和上述对比例1-2得到的改性Y型沸石分子筛催化剂，催化剂与萘投料的质量比为1.8:1。反应温度为160℃，反应压力为2.0兆帕，反应时间为2小时的条件下，反应结果如表1所示。
表1 几种改性Y沸石分子筛催化剂反应评价结果
Claims (6)
1、一种用于萘择形叔丁基化制2，6-二叔丁基萘催化剂的制备方法，其步骤如下：
a)将Y沸石分子筛以液固质量比2:1-30:1置于铵离子溶液形成的缓冲体系中，于25-100℃加入有机酸作为改性剂对沸石分子筛进行络合脱铝，脱铝过程中维持缓冲体系pH＝3.0-6.0，处理时间为0.5-10小时；
b)将步骤a的产物过滤、用去离子水洗涤呈中性、焙烧后得到目标产物。
2、按照权利要求1所述的制备方法，其中，步骤a中Y沸石分子筛为NaY沸石经离子交换得到的NH4NaY和NH4Y沸石分子筛，其中Na离子交换度大于60％。
3、按照权利要求2所述的制备方法，其中，步骤a中Y沸石分子筛为NH4NaY和NH4Y沸石分子筛经焙烧得到的NaHY和HY沸石分子筛。
4、按照权利要求1所述的制备方法，其中，铵离子溶液是选自草酸铵、氯化铵、硝酸铵、碳酸铵、磷酸铵、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵其中一种或任意几种的混合溶液。
5、按照权利要求1所述的制备方法，其中，改性剂为草酸、酒石酸、柠檬酸和磺基水杨酸的一种或任意几种的混合物。
6、按照权利要求5所述的制备方法，其中，改性剂为草酸。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNA2007101762727A CN101417234A (zh) | 2007-10-24 | 2007-10-24 | 萘择形烷基化制2,6-二叔丁基萘催化剂的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNA2007101762727A CN101417234A (zh) | 2007-10-24 | 2007-10-24 | 萘择形烷基化制2,6-二叔丁基萘催化剂的制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101417234A true CN101417234A (zh) | 2009-04-29 |
Family
ID=40628339
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNA2007101762727A Pending CN101417234A (zh) | 2007-10-24 | 2007-10-24 | 萘择形烷基化制2,6-二叔丁基萘催化剂的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101417234A (zh) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102513146A (zh) * | 2011-11-23 | 2012-06-27 | 开滦能源化工股份有限公司 | 用于合成2,6-二甲基萘的催化剂及其制备方法 |
| CN105601459A (zh) * | 2015-12-01 | 2016-05-25 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种2-甲基萘烷基化制备2-甲基-6-叔丁基萘的方法 |
| CN105983432A (zh) * | 2015-02-09 | 2016-10-05 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种含硅基的催化裂化催化剂的制备方法 |
| CN108704607A (zh) * | 2018-05-29 | 2018-10-26 | 沈阳理工大学 | 一种y型分子筛空气净化剂的制备方法 |
| CN109433253A (zh) * | 2018-11-30 | 2019-03-08 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 用于萘择形烷基化制备2,6-二叔丁基萘的催化剂及其制备方法和应用 |
| CN110862097A (zh) * | 2019-11-25 | 2020-03-06 | 北京化工大学 | 一种高硅y型分子筛的制备方法 |
| CN112808298A (zh) * | 2019-11-18 | 2021-05-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 含多级孔y型分子筛的催化剂及其制备方法 |
| CN112808297A (zh) * | 2019-11-18 | 2021-05-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 固体酸烷基化催化剂及其制备方法 |
-
2007
- 2007-10-24 CN CNA2007101762727A patent/CN101417234A/zh active Pending
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102513146A (zh) * | 2011-11-23 | 2012-06-27 | 开滦能源化工股份有限公司 | 用于合成2,6-二甲基萘的催化剂及其制备方法 |
| CN105983432A (zh) * | 2015-02-09 | 2016-10-05 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种含硅基的催化裂化催化剂的制备方法 |
| CN105983432B (zh) * | 2015-02-09 | 2018-12-25 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种含硅基的催化裂化催化剂的制备方法 |
| CN105601459A (zh) * | 2015-12-01 | 2016-05-25 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种2-甲基萘烷基化制备2-甲基-6-叔丁基萘的方法 |
| CN108704607A (zh) * | 2018-05-29 | 2018-10-26 | 沈阳理工大学 | 一种y型分子筛空气净化剂的制备方法 |
| CN108704607B (zh) * | 2018-05-29 | 2020-10-16 | 沈阳理工大学 | 一种y型分子筛空气净化剂的制备方法 |
| CN109433253B (zh) * | 2018-11-30 | 2020-11-27 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 用于萘择形烷基化制备2,6-二叔丁基萘的催化剂及其制备方法和应用 |
| CN109433253A (zh) * | 2018-11-30 | 2019-03-08 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 用于萘择形烷基化制备2,6-二叔丁基萘的催化剂及其制备方法和应用 |
| CN112808298A (zh) * | 2019-11-18 | 2021-05-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 含多级孔y型分子筛的催化剂及其制备方法 |
| CN112808297A (zh) * | 2019-11-18 | 2021-05-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 固体酸烷基化催化剂及其制备方法 |
| CN112808298B (zh) * | 2019-11-18 | 2023-07-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 含多级孔y型分子筛的催化剂及其制备方法 |
| CN112808297B (zh) * | 2019-11-18 | 2023-07-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 固体酸烷基化催化剂及其制备方法 |
| CN110862097A (zh) * | 2019-11-25 | 2020-03-06 | 北京化工大学 | 一种高硅y型分子筛的制备方法 |
| CN110862097B (zh) * | 2019-11-25 | 2021-08-10 | 北京化工大学 | 一种高硅y型分子筛的制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101417234A (zh) | 萘择形烷基化制2,6-二叔丁基萘催化剂的制备方法 | |
| RU2514423C1 (ru) | Способ изомеризации ксилола и этилбензола с использовнием uzm-35 | |
| US9968922B2 (en) | Catalyst for producing paraxylene by co-conversion of methanol and/or dimethyl ether and C4 liquefied gas, method for preparing the same and method for using the same | |
| US8927798B2 (en) | Aromatic transformation using UZM-39 aluminosilicate zeolite | |
| CN103842318B (zh) | 用于烃转化的催化剂及方法 | |
| US8609919B1 (en) | Aromatic transformation using UZM-44 aluminosilicate zeolite | |
| JP2009544566A (ja) | モレキュラーシーブ組成物（ｅｍｍ−１０−ｐ）とその製造方法、およびこの組成物を用いた炭化水素の転換方法 | |
| EA001597B1 (ru) | Способ изомеризации алкилароматических углеводородов | |
| CN101279280B (zh) | 由甲醇转化制丙烯的催化剂 | |
| US10150106B1 (en) | Method for forming a zeolite catalyst and use thereof to form a BTX-rich stream | |
| US10138176B2 (en) | Production and separation of 3,3′-, 3,4′- and 4,4′-dimethyl biphenyl isomers | |
| CN102513146B (zh) | 用于合成2,6-二甲基萘的催化剂及其制备方法 | |
| CN103120949B (zh) | 增产邻二甲苯和对二甲苯的甲苯甲基化催化剂及其制备方法 | |
| CN101417922A (zh) | 一种制备2,6-二叔丁基萘的方法 | |
| JPS5933235A (ja) | ポリアルキルベンゼンの高選択的製造方法 | |
| CN115190873B (zh) | 使用增强的uzm-44铝硅酸盐沸石进行甲苯歧化 | |
| KR20220130831A (ko) | 강화된 uzm-39 알루미노실리케이트 제올라이트를 사용한 톨루엔 불균화 | |
| US10676412B2 (en) | Production and separation of dimethyl biphenyl isomers | |
| US20120296142A1 (en) | Addition of basic nitrogen to alkylation reactions | |
| CN116023215A (zh) | 一种碳八芳烃异构化方法 | |
| JPH06298676A (ja) | ２，６−ジエチルナフタレンの製造方法 | |
| JPH05294854A (ja) | ジアルキルナフタレンの異性化方法 | |
| JPH06271486A (ja) | ジアルキルナフタレンの異性化方法 | |
| JPH05221888A (ja) | ２，６−ジアルキルナフタレンの製造方法 | |
| JPH04300841A (ja) | ４位にエチル化されたｐ−ターフェニル類の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Open date: 20090429 |