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CN101415770A - 粘结剂树脂组合物 - Google Patents

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CN101415770A CNA2006800541472A CN200680054147A CN101415770A CN 101415770 A CN101415770 A CN 101415770A CN A2006800541472 A CNA2006800541472 A CN A2006800541472A CN 200680054147 A CN200680054147 A CN 200680054147A CN 101415770 A CN101415770 A CN 101415770A
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Toyo Kasei Kogyo Co Ltd
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Abstract

本发明提供了一种粘结剂树脂组合物，所述粘结剂树脂组合物保持有良好的低温流动性和涂膜性能，且成本较低。粘结剂树脂溶液组合物包括：(a)通过以重量比5/95～50/50混合氯化聚烯烃(I)/含羧基的氯化聚烯烃(II)而得到的树脂，其中氯化聚烯烃(I)通过将在茂金属催化剂存在下制备的全同立构聚丙烯聚合物氯化至氯含量为10～40重量％而得到，所述全同立构聚丙烯聚合物的分子量分布为3以下，且用差示扫描量热计测得的熔点为110～140℃；含羧基的氯化聚烯烃(II)通过在氯化聚烯烃上接枝1～10重量％的至少一种选自羧酸和羧酸酐中的不饱和羧酸单体而得到，所述氯化聚烯烃通过将用钛催化剂制得的全同立构聚丙烯聚合物氯化至氯含量为10～40重量％而得到；和(b)有机溶剂，其中所述组合物的固体浓度为10～50重量％。

Description

粘结剂树脂组合物
技术领域
本发明涉及粘结剂树脂组合物，所述组合物适用于保护或装饰聚烯烃树脂如聚丙烯、聚乙烯、乙烯/丙烯共聚物和乙烯/丙烯/二烯共聚物。更具体地，本发明涉及粘结剂树脂溶液，所述树脂溶液被用作涂料、底漆、印刷油墨或粘合剂，且对那些聚合物的薄片、薄膜和模制品具有优良的粘附力，以及优良的耐溶剂性和其它性能，即使其在低温下干燥时仍具有优良的粘附力和耐溶剂性，并且便宜。
背景技术
总体上，具有优良性能如耐化学性、耐水性和耐热性的聚烯烃树脂相对便宜，且被用作广泛领域范围内的材料如汽车零件、电气部件、建筑材料、食品包装等。尽管聚烯烃具有这类特性，但是很难对这些树脂进行涂覆或粘合，因为所述树脂为结晶和非极性的。
为了涂覆或粘合这类可粘合性较差的聚烯烃，已经将对聚烯烃树脂显示有高粘附力的低氯化聚烯烃用作粘合剂树脂。已经提出，将氯化了20～40重量％的氯化全同立构聚丙烯作为粘结剂树脂，以用于聚丙烯薄膜的印刷油墨(例如，参见专利文献1)。已经提出，氯化了20～40重量％的氯化丙烯/乙烯共聚物作为粘结剂树脂，以用于聚烯烃的印刷油墨或粘合剂(例如，参见专利文献2和3)。
此外，已经提出，将氯含量为5～50重量％且含有羧酸和/或羧酸酐的低氯化丙烯/α-烯烃共聚物作为聚烯烃模制品涂层用的底漆或涂层用的粘结剂树脂(例如，参见专利文献4和5)。
一般而言，那些氯化聚烯烃的氯含量越高，氯化聚烯烃对聚烯烃的粘附力和耐溶剂性倾向于变差得越多。因而，期望将氯含量设定在尽可能低的值。然而，氯含量过低会导致不良的溶液状态使得存储期间粘度增加或凝胶化。从而，大大损伤了这类氯化聚烯烃的可加工性，比如通过例如喷涂时的实用性。而且，即使当对低氯化聚烯烃进行调整，以便氯含量在不损伤可加工性，比如通过例如喷涂时的实用性的范围内，这种氯化聚烯烃溶液，当在较低温度下储存时，会具有较差的流动性并且在冬天较低温度下处理所述溶液会有相当大的局限。尽管降低溶液中这类低氯化聚烯烃的浓度能够提高低温流动性，但是浓度降低导致当由所述溶液制备油墨或涂料时颜料分散的困难。而且，低浓度会造成问题，例如运输成本增加。
为了减少这类问题，已经提出，将通过在脂环烃和芳香烃的混合溶剂中溶解低级氯化聚烯烃得到的粘结剂树脂溶液作为显示良好低温流动性的溶液(例如，参见专利文献6)。
然而，使用这类混合溶剂有一个缺点，即在生产步骤中必然引起成本增加。而且，例如在使用那种溶液的场合，由于所述溶液作为涂层用底漆成分的一部分且与分散的树脂混合，由于溶剂组成变化等，低温流动性变差。因此，很难将所述粘结剂树脂溶液当作根本解决方案。
专利文献1   JP-B-46-27489
专利文献2   JP-B-50-35445
专利文献3   JP-B-50-37688
专利文献4   JP-B-63-50381
专利文献5   JP-B-63-36624
专利文献6   JP-A-6-306227
发明内容
本发明要解决的问题
本发明人发现，通过在溶剂中溶解氯化聚烯烃以使得固体浓度为10～50重量％，由此得到的粘结剂树脂溶液显示了良好的低温流动性和可加工性，且具有对聚烯烃良好的粘附力和耐溶剂性，如WO03/2659所述；所述氯化聚烯烃的氯含量为10～40重量％，且通过对用茂金属催化剂制得的聚烯烃进行氯化而得到。然而，为了满足由耐乙醇汽油性所表示的极其严格的耐溶剂性，用马来酸酐对该粘结剂树脂溶液进行改性是必须的。相应地，本发明的目的是提供一种粘结剂树脂溶液组合物，便宜的同时仍保持高性能。
本发明人已经发现，当将用茂金属催化剂制得的聚烯烃进行氯化而得到的氯含量为10～40重量％的氯化聚烯烃与使用常规钛催化剂制得的含羧基的氯化聚烯烃以重量比5/95～50/50混合，并将该混合物溶解以便使得固体浓度为10～50重量％时，能够通过适当合并将要混合的聚合物而得到廉价且保持高性能的粘结剂树脂溶液组合物。从而，上述问题得以解决。
本发明提供了如下所述的粘结剂树脂溶液组合物。
(1)一种粘结剂树脂溶液组合物，包括：
(a)通过以5/95～50/50的重量比混合氯化聚烯烃(I)/含羧基的氯化聚烯烃(II)而得到的树脂：
所述氯化聚烯烃(I)通过对在茂金属催化剂存在下制得的全同立构聚丙烯聚合物进行氯化而得到，其氯含量为10～40重量％，所述全同立构聚丙烯聚合物的分子量分布为3以下且用差示扫描量热计测得的熔点为110～140℃；
所述含羧基的氯化聚烯烃(II)通过对含羧基的聚烯烃进行氯化而得到，其氯含量为10～40重量％，所述含羧基的聚烯烃通过在用钛催化剂制得的全同立构聚丙烯聚合物上接枝1～10重量％的至少一种选自羧酸和羧酸酐中的不饱和羧酸单体而得到；和
(b)有机溶剂；
其中所述组合物的固体浓度为10～50重量％。
(2)一种粘结剂树脂溶液组合物，包括：
(a)通过以重量比5/95～50/50混合氯化聚烯烃(I)/含羧基的氯化聚烯烃(II)而得到的树脂：
所述氯化聚烯烃(I)通过对在茂金属催化剂存在下制得的全同立构聚丙烯聚合物进行氯化而得到，其氯含量为10～40重量％，所述全同立构聚丙烯聚合物的分子量分布为3以下且用差示扫描量热计测得的熔点为110～140℃；
所述含羧基的氯化聚烯烃(II)通过在氯含量为10～40重量％的氯化聚烯烃上接枝1～10重量％的至少一种选自羧酸和羧酸酐中的不饱和羧酸单体而得到，所述氯化聚烯烃通过对用钛催化剂制得的全同立构聚丙烯聚合物进行氯化而得到；和
(b)有机溶剂；
其中所述组合物的固体浓度为10～50重量％。
(3)如(1)或(2)所述的粘结剂树脂溶液组合物，其中在茂金属催化剂存在下制得的全同立构聚丙烯聚合物为丙烯/α-烯烃全同立构无规共聚物。
(4)如(1)或(2)所述的粘结剂树脂溶液组合物，其中在茂金属催化剂存在下制得的全同立构聚丙烯聚合物为丙烯/乙烯全同立构无规共聚物。
(5)如(1)或(2)所述的粘结剂树脂溶液组合物，其中在茂金属催化剂存在下制得的全同立构聚丙烯聚合物为全同立构聚丙烯。
(6)一种用于聚烯烃薄膜、薄片或模制品的涂料，其包括如(1)～(5)中任何一项所述的粘结剂树脂组合物作为活性成分。
(7)一种用于聚烯烃薄膜、薄片或模型制品的油墨，其包括如(1)～(5)中任何一项所述的粘结剂树脂组合物作为活性成分。
(8)一种用于聚烯烃薄膜、薄片或模型制品的粘合剂，其包括如(1)～(5)中任何一项所述的粘结剂树脂组合物作为活性成分。
(9)一种用于聚烯烃缓冲器或类似物用涂料的底漆，其包括如(1)～(5)中任何一项所述的粘结剂树脂溶液组合物。
本发明的优点
本发明的粘结剂树脂溶液显示了良好的低温流动性和可加工性，且具有对聚烯烃的优良粘附力和耐溶剂性。本发明能够提供便宜且保持这些高性能的粘结剂树脂溶液组合物。
本发明的最佳实施方式
用茂金属催化剂制得的且将被用作原料的聚烯烃，优选分子量分布(Mw/Mn)为3以下且熔点(Tm)为110～140℃，所述分子量分布由凝胶渗透色谱(GPC)确定，所述熔点由差示扫描量热计测得。
聚烯烃的例子包括聚乙烯、聚丙烯、聚(1-丁烯)和聚(4-甲基-1-戊烯)。在这些化合物中，优选聚丙烯。
丙烯均聚物、丙烯与一种或多种其它α-烯烃的无规共聚物或类似物可被提及作为聚丙烯。在本发明中，尤其优选丙烯/α-烯烃无规共聚物。
除了丙烯以外，α-烯烃的实例包括具有2或4～20个碳原子的α-烯烃，比如乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯和4-甲基-1-戊烯。在这些化合物中，优选乙烯。
在α-烯烃为乙烯的情况下，优选用于本发明中的丙烯/α-烯烃无规共聚物可以为如下物质。源于丙烯的结构单元在其中的含量为85.7～98.5mol％(90～99重量％)，优选88.5～97.0mol％(92～98重量％)，更优选89.9～95.6mol％(93～97重量％)。源于乙烯的结构单元在其中的含量为1.5～14.3mol％(1～10重量％)，优选3.0～11.5mol％(2～8重量％)，更优选4.4～10.1mol％(3～7重量％)。
丙烯/α-烯烃无规共聚物可以具有0.1～12dL/g，优选0.3～10dL/g，更优选0.5～5dL/g的在135℃的十氢萘中测得的特性粘度[η]。
优选用于本发明中的丙烯/α-烯烃无规共聚物由凝胶渗透色谱(GPC)测得的分子量分布(Mw/Mn)为3以下，优选1～2.7。
优选用于本发明中的丙烯/α-烯烃无规共聚物由差示扫描量热计(DSC)测得熔点(Tm)优选为110～140℃，更优选120～135℃。该熔点在如下条件下测得。将约5mg的样品以30℃/min的加热速率从室温加热至240℃，于240℃下保持10分钟，然后以10℃/min的冷却速率冷却至30℃。将峰值温度作为熔点。
该树脂能够使用茂金属催化剂制备，只要所述树脂在已知的范围内即可。而且，还可以使用由(日本聚丙烯株式会社(Japan PolypropyleneCorp.))生产的工业用乙烯/丙烯无规共聚物(商品名：Wintec)或类似物。
另一方面，用常规钛催化剂制得的聚烯烃的熔体流动速率(ASTM1238；230℃；2.16kg负载)为0.1～100g/min，优选0.3～60g/min。聚烯烃的实例包括聚乙烯、聚丙烯、聚(1-丁烯)和聚(4-甲基-1-戊烯)。在这些化合物中，本发明优选聚丙烯。可以使用丙烯均聚物、丙烯与一种或多种其它α-烯烃的无规共聚物作为聚丙烯。
除了丙烯以外，α-的实例包括具有2或4～20个碳原子数的α-烯烃，比如乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯和4-甲基-1-戊烯。丙烯单元的含量优选为50～99mol％。当其含量低于50mol％时，对聚丙烯的粘附力较差。
丙烯/α-烯烃无规共聚物可以具有0.1～12dL/g，优选0.3～10dL/g，更优选0.5～5dL/g的在135℃的十氢化萘中测得的特性粘度[η]。
优选用于本发明中的丙烯均聚物或丙烯/α-烯烃无规共聚物的熔体流动速率(ASTM 1238；230℃；2.16kg负载)为0.1～100g/min，优选0.3～60g/min。
该树脂能够使用钛催化剂制备，只要所述树脂在已知的范围内即可。而且，可以使用如下物质中的任何一种：由三井化学株式会社生产的工业用聚丙烯、乙烯/丙烯无规共聚物和乙烯/丁烯/丙烯无规共聚物(商品名：Mitsui Noblen)；由住友化学工业株式会社生产的工业用乙烯/丙烯无规共聚物(商品名：Sumitomo Noblen)等。
本发明中使用的含有在茂金属催化剂存在下制备的全同立构聚丙烯聚合物的氯化聚烯烃，具有的氯含量最佳为10～40重量％。在氯含量低于10重量％的情况，该聚烯烃在溶剂中的溶解度较差，且不能获得良好的粘附力。另一方面，也不希望其氯含量高于40重量％，因为会削弱对聚烯烃的粘附力和耐溶剂性。
另外，在用于本发明的含羧基的氯化聚烯烃中，氯含量最佳为10～40重量％，所述含羧基的氯化聚烯烃包含羧酸和/或羧酸酐并包含用常规钛催化剂制得的全同立构聚丙烯聚合物。
为了不饱和羧酸单体与聚烯烃的接枝聚合，可以使用如下已知方法：例如，将聚烯烃在不低于其熔点的温度下通过加热使其熔融，然后在自由基引发剂存在下反应的方法(熔融方法)；和将聚烯烃溶于有机溶剂中，然后在自由基引发剂存在下利用加热和搅拌使其反应的方法(溶液方法)。
在熔融方法中，在温度从熔点至300℃，使用密炼机、捏合机、挤出机等。因而，该方法具有操作简单且能够在较短时间内完成反应的优势。另一方面，在溶液方法中，优选使用芳香溶剂如甲苯或二甲苯作为反应溶剂。可使用反应温度为100～180℃，反应时间为1～5小时。该方法的特征在于副反应不易发生且能够得到均匀的接枝聚合产物。
用于反应的自由基引发剂的实例包括过氧化物如过氧化邻苯二甲酸二叔丁酯、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化甲乙酮和过氧化二叔丁基，以及偶氮腈类如偶氮二异丁腈和偶氮二异丙腈。
用于接枝反应中的不饱和羧酸和/或其酸酐的实例包括马来酸、马来酸酐、富马酸、柠康酸、柠康酸酐、中康酸、衣康酸、衣康酸酐、乌头酸、乌头酸酐和降冰片烯二酸酐。
不饱和羧酸和/或其酸酐的含量最佳为1～10重量％。在含量低于1％的情况，该聚烯烃所提供的组合物的极性基团含量太低而不具有足够的粘附性。在含量超过10％的情况，在氯化期间发生凝胶化。
为了不饱和羧酸和/或其酸酐与聚烯烃氯化产物的接枝聚合，该反应可采用溶液方法完成。然而，反应温度优选为60～120℃。不期望温度太低，因为反应进行较慢，同时也不期望温度太高，因为氯化聚烯烃会分解。不饱和羧酸和/或其酸酐的含量最佳为1～10重量％。在含量低于1％的情况，该聚烯烃所提供的组合物的极性基团含量太低而不具有足够的粘附性。在含量超过10％的情况，在反应过程中发生凝胶化。
聚烯烃的氯化能通过已知的方法进行。用于制备氯化聚烯烃的方法的一个实例如下。将聚烯烃树脂溶解且任选通过热解改性。在自由基引发剂存在下使用不饱和羧酸和/或其酸酐对该溶解的聚烯烃树脂进行改性。然后，将树脂溶于氯化反应溶剂中。将氯气鼓入50～150℃且常压或减压的溶液中，在催化剂存在下或在紫外线辐射下与树脂反应。从而，得到氯化聚烯烃。
用于氯化反应的自由基引发剂的实例包括：过氧化物如过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、叔丁基枯基过氧化物、过氧化二月桂基、叔丁基过氧化氢、过氧化环己酮、过氧化苯甲酸叔丁酯、异丙苯过氧化氢和过氧化异丁酸叔丁酯，以及偶氮腈类如偶氮二异丁腈和偶氮二异丙腈。
本发明中使用的氯化反应溶剂可以为卤代溶剂，比如卤代烃或四氯乙烯。尤其优选氯仿。在制备本发明的粘结剂树脂溶液中，可使用如下方法：将由氯化反应得到的溶液蒸干，然后，将剩余的氯化聚烯烃溶于溶剂的方法；或将氯化反应溶剂馏出并用溶剂替换的方法。
本发明中使用的氯化聚烯烃用稳定剂优选环氧化合物。特别地，在每个分子中具有一个环氧基团的化合物和/或其树脂优选具有良好的与氯化聚烯烃的相容性，其实例包括苯基缩水甘油醚、2-甲基苯基缩水甘油醚、叔丁基苯基缩水甘油醚、4-氯代苯基缩水甘油醚、4-甲氧基苯基缩水甘油醚、2-联苯基缩水甘油醚、1-萘基缩水甘油醚、甲基缩水甘油醚、异丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、叔丁基缩水甘油醚和2-乙基缩水甘油醚。当使用这些化合物或者其两种或多种的混合物时，能进一步提高效果。
氯化聚烯烃对每个分子中具有一个环氧基团的化合物和/或其树脂的比例，以重量比的形式，期望为100:0.1～100:50。这样的原因如下。在每个分子中具有一个环氧基团的化合物和/或其树脂的比例小于0.1的情况，稳定效果不足。在比例超过50的情况，对聚烯烃树脂模制品和薄膜的粘附力降低。
粘结剂树脂溶液优选具有10～50重量％的固体浓度。在固体浓度低于10重量％的情况，会有问题，例如，当由所述溶液制备油墨或涂料时，颜料很难分散，并且运输成本增加。也不期望其固体浓度超过50重量％，因为这样的溶液具有较差的低温流动性，并对冬天时的低温处理带来很多限制。
用于本发明涂料组合物中的溶剂，最优选芳香有机溶剂如甲苯或二甲苯。然而，这类芳香族溶剂也可以与一种或多种选自如下的物质形成混合物使用：酯溶剂如乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯和乙酸异丁酯；酮溶剂如丙酮、甲乙酮和甲基异丁基酮；醇溶剂如乙醇、2-丙醇和双丙酮醇；脂肪族溶剂如庚烷和正己烷；脂环族溶剂如环己烷和甲基环己烷；以及环醚溶剂如二氧六环和四氢呋喃，只要使用这种混合物不会削弱氯化聚烯烃的溶解度即可。
本发明的特征是提供一种粘结剂树脂溶液，所述粘结剂树脂溶液保持了低氯化聚烯烃对聚烯烃的良好粘附力，并且还便宜。
与通过对用茂金属催化剂制备的聚烯烃氯化生产的氯含量为10～40重量％的氯化聚烯烃相比，含羧基的氯化聚烯烃的生产必须需要不饱和羧酸单体作为原料，而且还需要羧酸基团的结合步骤。因此，含羧基的氯化聚烯烃具有增加的成本。
此处的术语“便宜”表示粘结剂树脂的成本能够通过含羧基的氯化聚烯烃与氯化聚烯烃以粘附力能够被保持的比例下混合而降低，所述含羧基的氯化聚烯烃成本高但具有良好的粘附力，所述氯化聚烯烃为通过更少的步骤得到的氯含量为10～40重量％的氯化聚烯烃，即通过对用便宜的茂金属催化剂制备的聚烯烃进行氯化而得到的氯化聚烯烃。具体地，通过对所需要性能的充分检测和对混合比例的研究发现，只要能保持所述性能，随着氯化聚烯烃的比例增加，则粘结剂树脂的成本自然会降低，所述氯化聚烯烃通过对茂金属催化剂制备的聚烯烃进行氯化而得到且氯含量为10～40重量％。
能够将本发明的粘结剂树脂组合物用作用于聚烯烃薄膜、薄片、模制品等的涂料、油墨、粘合剂、热封材料等的粘结剂树脂。所述组合物还可用作聚烯烃缓冲器用涂料的底漆。
尽管能以它们原本的状态应用本发明的粘结剂树脂组合物，但它们还能用作涂料或油墨，所述涂料或油墨通过向其中添加颜料、溶剂和其它添加剂并对混合物进行捏合以分散固体成分而制得。尽管粘结剂树脂自身显示了非常稳定的涂膜性能，但是它们可根据需要在向其中进一步添加比如如下所述的树脂后使用：醇酸树脂、丙烯酸树脂、聚丙烯酸多元醇、聚酯树脂、聚酯多元醇、聚醚树脂、聚醚多元醇、聚氨酯树脂或氯化聚烯烃。
实施例
下面将参考下列实施例更加详细地说明本发明，但是不能以任何方式将本发明解释为局限于这些实施例。
制备例1
用茂金属催化剂制备聚烯烃
将900mL的己烷添加至容量为2L且已经用氮气对空气进行了充分置换的高压釜中。向其中添加1/1000重量的三异丁基铝，并将内容物加热至70℃。然后，加入丙烯和乙烯，并将总压力调节为0.7MPa。向其中添加0.30/1000重量的甲基铝氧烷和以锆原子量形式计0.001/1000重量的二甲基亚甲硅基-双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}二氯化锆。丙烯和乙烯连续加入并聚合30分钟，同时将总压力保持在0.71MPa。聚合以后，对反应混合物脱气，并用大量的甲醇回收丙烯/乙烯无规共聚物。将该共聚物在110℃下真空干燥12小时。
这样，得到了熔体流动速率(ASTM 1238；230℃；2.16kg负载)为10g/10min，乙烯含量为4.0mol％(2.7重量％)，Mw/Mn为2.5，且Tm为131℃的丙烯/乙烯无规共聚物(下文中，称该共聚物为PE-1)。
制备例2
用钛催化剂制备聚烯烃
按照制备例1中的方法，用钛催化剂制备了全同立构聚丙烯聚合物。因此，得到了熔体流动速率(ASTM 1238；230℃；2.16kg负载)为0.6g/10min，Mw/Mn为5.4，且Tm为165℃的全同立构聚丙烯(下文中称为PP-1)。
制备例3
用钛催化剂制备聚烯烃
按照制备例1中的方法，使用钛催化剂制备了全同立构聚丙烯聚合物。因此，得到了熔体流动速率(ASTM 1238；230℃；2.16kg负载)为55g/10min，Mw/Mn为4.6，且Tm为135℃的丙烯/乙烯无规共聚物(乙烯含量为5.9mol％(4.0重量％))(下文中称之为PE-2)。
制备例4
用钛催化剂制备聚烯烃
按照制备例1中的方法，使用钛催化剂制备了全同立构聚丙烯聚合物。因此，得到了熔体流动速率(ASTM 1238；230℃；2.16kg负载)为3.6g/10min，Mw/Mn为3.5，且Tm为130℃的乙烯/丙烯/丁烯无规三元共聚物(乙烯含量为4.0mol％(2.7重量％)；丁烯含量为2.5mol％(3.3重量％))(下文中称之为PEB-1)。
制备例5
制备氯化聚烯烃(含用茂金属催化剂制备的聚烯烃)
将280g的PE-1和2,520g的氯仿添加至装有搅拌器的高压釜中。高压釜中的空气用氮气置换约5分钟。然后，将内容物加热至110℃以充分溶解树脂。随后，向其中添加1.4g过氧化-2-乙基己酸叔丁基酯，并将氯气鼓入反应混合物中。取出3份氯含量不同的液体反应混合物。在减压条件下，将作为反应溶剂的氯仿馏出，然后将甲苯添加至每种剩余物中并将其溶解。从而得到氯含量分别为15重量％、20重量％和25重量％的氯化聚烯烃的甲苯溶液，每种溶液的固体含量为20重量％(下文中称之为PE-1-15、PE-1-20和PE-1-25)。基于树脂的量添加3重量％的苯基缩水甘油醚(商品名，Denacol EX-141；由长濑产业株式会社制造)作为稳定剂。各种分析的结果示于表1中。
制备例6
制备氯化聚烯烃(含用钛催化剂制备的聚烯烃的含羧基)
将280g的PP-1、16.8g的马来酸酐、5.6g的过氧化二叔丁基和420g的甲苯添加至装有搅拌器的高压釜中。高压釜中的空气用氮气置换约5分钟。然后，将反应混合物在140℃加热并搅拌的条件下反应5小时。反应完成以后，将液体反应混合物倾倒入大量的甲乙酮中以沉淀树脂。将该树脂用甲乙酮进一步洗涤几次以除去残留的未反应的马来酸酐。将该树脂真空干燥以得到马来酸酐改性的聚丙烯。将改性聚丙烯按制备例5中的方法进行氯化反应。从而得到氯含量分别为15重量％、20重量％和25重量％的马来酸酐改性的氯化聚烯烃的甲苯溶液，各自具有20重量％的固体含量(下文中称之为PP-1-15、PP-1-20和PP-1-25)。基于树脂的量添加3重量％的苯基缩水甘油醚(商品名，Denacol EX-141；由长濑产业株式会社制造)作为稳定剂。各种分析的结果示于表1中。
制备例7
制备含羧基的氯化聚烯烃(含用钛催化剂制备的聚烯烃)
按照制备例6中的方法，将PE-2进行反应。从而得到氯含量分别为15重量％、20重量％和25重量％的马来酸酐改性的氯化聚烯烃的甲苯溶液，各自具有20重量％的固体含量(下文中称之为PE-2-15、PE-2-20和PE-2-25)。基于树脂的量添加3重量％的苯基缩水甘油醚(商品名，Denacol EX-141；由长濑产业株式会社制造)作为稳定剂。各种分析的结果示于表1中。
制备例8
制备含羧基的氯化聚烯烃(有用钛催化剂制备的聚烯烃)
按照制备例6中的方法，将PEB-1进行反应。从而得到氯含量分别为15重量％、20重量％和25重量％的马来酸酐改性的氯化聚烯烃的甲苯溶液，各自具有20重量％的固体含量(下文中称之为PEB-1-15、PEB-1-20和PEB-1-25)。基于树脂的量添加3重量％的苯基缩水甘油醚(商品名，Denacol EX-141；由长濑产业株式会社制造)作为稳定剂。
各种化学成分的结果示于表1中。
Figure A200680054147D00181
在表1中，氯含量和马来酸酐含量的值是基于不挥发组分的。重均分子量的值是通过使用标准聚苯乙烯的凝胶渗透色谱分析而得的结果。Tm值为DSC测试的结果；当存在两个峰时，两个值都被示出。当观察不到峰时，将这种情况示为“无”。
实施例1
PE-1-15、PE-1-20和PE-1-25分别与PP-1-15、PP-1-20和PP-1-25中的每种以不挥发性组分的重量比为90/10、75/25和50/50的比例混合。
实施例2
PE-1-15、PE-1-20和PE-1-25分别与PE-2-15、PE-2-20和PE-2-25中的每种以不挥发性组分的重量比为90/10、75/25和50/50的比例混合。
实施例3
PE-1-15、PE-1-20和PE-1-25分别与PEB-1-15、PEB-1-20和PEB-1-25中的每种以不挥发性组分的重量比为90/10、75/25和50/50的比例混合。
比较例1
分别使用PE-1-15、PE-1-20和PE-1-25。
比较例2
分别使用PP-1-15、PP-1-20和PP-1-25。
比较例3
分别使用PE-2-15、PE-2-20和PE-2-25。
比较例4
分别使用PEB-1-15、PEB-1-20和PEB-1-25。
低温流动性：
将实施例1、2和3与比较例1～4的粘结剂树脂溶液，分别在5℃、-5℃和-10℃的气氛中保存10天。将每种氯化聚烯烃溶液的溶液状态(低温流动性)示于表1中。在所述表中，“良好”表示“易流动”，而“较差”表示“不易流动(凝胶化)”。
耐汽油性：
在实施例1、2和3与比较例1～4的粘结剂树脂溶液中，对如表1中所示的在-5℃下储存时显示良好低温流动性的那些按下列方式进行评价。用甲苯将每种粘结剂树脂溶液的粘度根据福特杯#4粘度调节至12秒/20℃。将这种树脂溶液通过喷涂施用于用异丙醇清洗过的聚丙烯板(以常规法方式对三井丙烯均聚物SB-E3压力成型而得到板；100mm×50mm，厚度2mm)上，然后在80℃下干燥10分钟。随后，通过喷涂，向所述板上涂覆双组分型可固化聚氨酯涂料，涂覆量使得生成膜的厚度为50～60g/m2，然后，在室温下干燥约10分钟，然后再在80℃下干燥45分钟。将得到的试样恢复到室温并在24小时后进行测试。在涂覆的聚丙烯板的涂层中形成直至基底的刮痕。将该涂覆板浸入常规汽油中于20℃下保持2小时，然后检查涂覆膜的状态。将结果示于表2中。
层间粘附力：
在实施例1、2和3与比较例1～4的粘结剂树脂溶液中，对如表1中所示的在-5℃下储存时显示良好低温流动性的那些按下列方式进行评价。将每种粘结剂溶液施用于按方法(2)形成的聚丙烯板上。将该涂层以间隔为1mm、深度直至基底的方式进行交叉切割以制备100个正方形。将赛璐玢带施压结合到切割的表面，然后从涂层表面以90°的角度剥离。对剩余正方形的数量进行计数。结果示于表2中。
在热水中浸渍后的层间粘附力
在实施例1、2和3与比较例1～4得到的溶液中，对如表1中所示的在-5℃下储存时显示良好低温流动性的那些按下列方式进行评价。将每种粘结剂溶液涂覆到按方法(2)形成的聚丙烯板上。将这种涂覆聚丙烯板浸入热水中于40℃下保持240小时，然后以与(3)中相同的方式进行评价。结果示于表2和表3中。
耐乙醇汽油性：
在实施例1、2和3与比较例1～4得到的粘结剂树脂溶液中，对如表1中所示的在-5℃下储存时显示良好低温流动性的那些按下列方式进行评价。将每种粘结剂溶液涂覆到按方法(2)形成的聚丙烯板上。将这种涂覆聚丙烯板浸入乙醇汽油(常规汽油/乙醇＝90/10(重量比))中于40℃下保持120分钟，然后检查涂层膜的状态。结果示于表4。
表2
Figure A200680054147D00221
表2(续)
Figure A200680054147D00231
表3
Figure A200680054147D00241
Figure A200680054147D00251
Figure A200680054147D00261
Figure A200680054147D00271
从表2和表3给出的结果能够看出如下情况。通过将任何一种通过对用茂金属催化剂制备的聚烯烃进行氯化而得到的氯化聚烯烃(比较例1)与任何一种用常规钛催化剂制备的含羧基氯化聚烯烃(比较例2～4)混合能提高低温流动性。尤其当通过对用茂金属制备的聚烯烃进行氯化而得到的氯化聚烯烃具有较高氯含量且已经结合了较大的量时，则低温流动性的改进效果会更好。这样的情况，降低了粘结剂树脂的成本。
从表4中给出的结果能够看出如下情况。通过将任何一种通过用茂金属催化剂制备的聚烯烃进行氯化而得到的氯化聚烯烃(比较例1)与任何一种用常规钛催化剂制备的含羧基的氯化聚烯烃(比较例2～4)进行混合，提高了涂层膜性能测试的结果。在实施例2和实施例3中，存在许多结果良好的情况。尤其在实施例3中，即使当已经结合了大量通过对用茂金属催化剂制备的聚烯烃进行氯化而得到的氯化聚烯烃时，涂层膜性能测试的结果也是令人满意的。这种情况，降低了粘结剂树脂的成本。
上面给出的结果显示，本发明的粘结剂树脂组合物具有良好的低温流动性和涂层膜性能，且成本较低。因此，证明该组合物非常有用。

Claims (9)

1.一种粘结剂树脂溶液组合物，其包括：
(a)树脂，所述树脂通过以重量比5/95～50/50混合氯化聚烯烃(I)/含羧基的氯化聚烯烃(II)而得到，其中，
所述氯化聚烯烃(I)通过如下得到：将在茂金属催化剂存在下制得的全同立构聚丙烯聚合物氯化至氯含量为10～40重量％，所述全同立构聚丙烯聚合物的分子量分布为3以下，且该全同立构聚丙烯聚合物用差示扫描量热计测得的熔点为110～140℃；
所述含羧基的氯化聚烯烃(II)通过将含羧基的聚烯烃氯化至氯含量为10～40重量％而得到，所述含羧基的聚烯烃通过如下得到：在用钛催化剂制得的全同立构聚丙烯聚合物上接枝1～10重量％的至少一种选自羧酸和羧酸酐中的不饱和羧酸单体；和
(b)有机溶剂；
其中所述组合物的固体浓度为10～50重量％。
2.一种粘结剂树脂溶液组合物，其包括：
(a)树脂，所述树脂通过以重量比5/95～50/50混合氯化聚烯烃(I)/含羧基的氯化聚烯烃(II)而得到，其中，
所述氯化聚烯烃(I)通过如下得到：将在茂金属催化剂存在下制得的全同立构聚丙烯聚合物氯化至氯含量为10～40重量％，所述全同立构聚丙烯聚合物的分子量分布为3以下，且该全同立构聚丙烯聚合物用差示扫描量热计测得的熔点为110～140℃；
所述含羧基的氯化聚烯烃(II)通过在氯化聚烯烃上接枝1～10重量％的至少一种选自羧酸和羧酸酐中的不饱和羧酸单体而得到，所述氯化聚烯烃通过如下得到：将用钛催化剂制得的全同立构聚丙烯聚合物氯化至氯含量为10～40重量％；和
(b)有机溶剂；
其中所述组合物的固体浓度为10～50重量％。
3.如权利要求1或2所述的粘结剂树脂溶液组合物，其中在茂金属催化剂存在下制得的全同立构聚丙烯聚合物为丙烯/α-烯烃全同立构无规共聚物。
4.如权利要求1或2所述的粘结剂树脂溶液组合物，其中在茂金属催化剂存在下制得的全同立构聚丙烯聚合物为丙烯/乙烯全同立构无规共聚物。
5.如权利要求1或2所述的粘结剂树脂溶液组合物，其中在茂金属催化剂存在下制得的全同立构聚丙烯聚合物为全同立构聚丙烯。
6.一种用于聚烯烃薄膜、聚烯烃薄片或聚烯烃模制品的涂料，所述涂料包括权利要求1～5中任一项的粘结剂树脂组合物作为活性成分。
7.一种用于聚烯烃薄膜、聚烯烃薄片或聚烯烃模制品的油墨，所述油墨包括权利要求1～5中任一项的粘结剂树脂组合物作为活性成分。
8.一种用于聚烯烃薄膜、聚烯烃薄片或聚烯烃模制品的粘合剂，所述粘合剂包括权利要求1～5中任一项的粘结剂树脂组合物作为活性成分。
9.一种用于聚烯烃缓冲器或类似物用涂料的底漆，所述底漆包括权利要求1～5中任一项的粘结剂树脂溶液组合物。
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Open date: 20090422