CN101408503B - 一种光谱仪杂散光自动检测和动态扣除的方法及光谱仪器 - Google Patents

Abstract

本发明公开的使用光谱扫描或波长偏置进行光谱仪杂散光自动检测和动态扣除的方法，其首先采用单道或双道波长扫描方法获得光谱仪锐线光源的光谱扫描图谱；然后对光谱扫描数据进行处理，获得杂散光比率数据；再用获得的杂散光比率数据重置杂散光扣除程式中的杂散光比率值；最后在接收仪器信号正常测试的同时，动态扣除单道或双道杂散光。本发明在无须使用任何标准物质的前提下，不增加任何硬件成本，利用锐线光源本身的光谱性质，让光谱仪器进行杂散光自动检测及其动态扣除，极大的提高原子吸收光谱仪的光精度、线性范围、背景校正能力；该技术应用于原子吸收光谱仪高性能自吸背景校正时，仪器的背景校正性能可提高到在1Abs时大于100倍，2Abs时大于80倍。

Description

一种光谱仪杂散光自动检测和动态扣除的方法及光谱仪器

技术领域

本发明属于光谱分析仪器领域，具体涉及在原子吸收光谱仪中使用光谱扫描或波长偏置进行光谱仪杂散光自动检测和动态扣除的方法。本发明还涉及使用光谱扫描或波长偏置进行光谱仪杂散光自动检测和动态扣除的方法的原子吸收光谱仪器。

背景技术

自本世纪50年代由澳大利亚物理学家Walsh首先提出了将原子吸收光谱法应用于化学分析，现已成为元素定量分析最重要的工具之一而广泛应用于各个分析领域。杂散光的大小是光谱仪器性能的一项重要指标。在原子吸收光谱仪需要做到良好的光精度、宽线性范围、高背景校正能力时，杂散光的影响就显得尤为重要。

杂散光是指从单色器分出的不在入射光谱带宽度范围内，与所选波长相距较远的光，它是由于光学元件制造误差以及光学和机械零件表面的漫反射形成的，它来源仪器本身(主要是光栅)而非样品造成。杂散光是分析样品的非吸收光，随着样品吸收(吸光度)的增加，杂散光的影响也随之增大，将给分析结果带来一定的误差。

发明人通过对杂散光的性质的研究发现，影响杂散光大小因素很复杂，除受仪器本身的光学器件性能的影响外，杂散光比率还与不同灯电流、不同的元素灯、不同的波长、不同的光谱带宽等因素有关，不同的仪器条件下，仪器的杂散光表现是变化的。

传统的原子吸收光谱仪，由于没有找到一种可动态消除杂散光的方法，仪器杂散光水平仅能依靠提高仪器单色性来降低整体水平，但同时也大大提高了仪器的硬件成本，即使如此，不同的仪器条件下仪器杂散光的变化扑捉并扣除影响。在原子吸收光谱仪高性能自吸背景校正时，杂散光的大小直接影响高吸光度时的背景校正能力。由于杂散光的影响，传统的原子吸收光谱仪自吸背景吸收能力仅提供在吸光度为1Abs时的背景校正能力(国家标准要求不小于30倍)，在吸光度为1.5Abs以上时的背景校正能力通常小于30倍。

在光谱仪的杂散光测量方面，传统的方法是用截止滤光片或截止溶液来测试，如用“GBW(E)130114——杂散光滤光片标准物质”来测量。

该方法的最大局限就是需要标准物质并在特定波长下静态测量，并且测量波长只有特定的几个。

国内外，至今尚无“使用光谱扫描或波长偏置进行光谱仪杂散光自动检测及其动态扣除的方法”报道以及使用该方法的光谱仪器。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一在于提供一种在原子吸收光谱仪中使用光谱扫描或波长偏置进行光谱仪杂散光自动检测和动态扣除的方法，以期望在仪器正常测试过程中实时检测杂散光并进行动态扣除，以便即时最大限度的减少杂散光对有效光度吸收的影响。

本发明所要解决的技术问题之二在于提供一种使用光谱扫描或波长偏置进行光谱仪杂散光自动检测和动态扣除的方法的原子吸收光谱仪器。

作为本发明第一方面的使用光谱扫描或波长偏置进行光谱仪杂散光自动检测和动态扣除的方法，包含以下步骤：

1、采用单道或双道波长扫描方法获得光谱仪锐线光源的光谱扫描图谱；所述单道或双道波长扫描方法，包含以下步骤：

1)、进行仪器条件设置，包括对光谱仪锐线光源的空心阴极灯电流、负高压、波长、狭缝进行设置；

2)、设置光谱扫描宽度为4至8倍入射光谱带宽，中心波长为仪器设置波长，并设置波长扫描步长；

3)、进行波长扫描，记录每点能量数据；

4)、绘制当前的光谱扫描图谱；

2、建立杂散光比率的模型，对光谱扫描数据进行处理，获得单道或双道的杂散光比率数据；所述杂散光比率的模型为：Tv＝k Tmin，其中k取值范围为0.7～0.9，优选为0.8，Tmin为扫描图谱中寻出的最小能量比率；所述Tmin的模型为：Tmin＝Emin/Emax，式中：Emin-扫描图谱中寻出的最小能量，Emax-扫描图谱中寻出的最大能量；

3、用步骤2获得的杂散光比率数据Tv重置动态扣除单道或双道杂散光的模型中样品道杂散光比率值Tvs和参考道杂散光比率值Tvr；其中所述动态扣除单道或双道杂散光的模型为：

Ts′＝Es/Es100-Tvs；

Tr′＝Er/Er100-Tvr；

Asr＝lg(Tr′)-lg(Ts′)；

As＝-lg(Ts′)；

式中：

Tvs-样品道杂散光比率值

Tvr-参考道杂散光比率值

Ts′-样品道透过率

Tr′-参考道透过率

Es100-样品道调0Abs时的能量

Er100-参考道调0Abs时的能量

Asr-背景校正后吸光度

As-样品道吸光度；

4、在接收仪器信号正常测试的同时，利用步骤3中的动态扣除单道或双道杂散光的模型动态扣除单道或双道杂散光。

作为本发明第二方面的使用光谱扫描或波长偏置进行光谱仪杂散光自动检测和动态扣除的方法的原子吸收光谱仪器，包括现有原子吸收光谱仪器的所有硬件，其特征在于，在仪器设置背景校正模块中包含有一对样品道和参考道杂散光扣除的自动检测和扣除模块，该自动检测和扣除模块能实施以下步骤：

1、采用单道或双道波长扫描方法获得光谱仪锐线光源的光谱扫描图谱；所述单道或双道波长扫描方法，包含以下步骤：

1)、进行仪器条件设置，包括对光谱仪锐线光源的空心阴极灯电流、负高压、波长、狭缝进行设置；

2)、设置光谱扫描宽度为4至8倍入射光谱带宽，中心波长为仪器设置波长，并设置波长扫描步长；

3)、进行波长扫描，记录每点能量数据；

4)、绘制当前的光谱扫描图谱；

2、建立杂散光比率的模型，对光谱扫描数据进行处理，获得单道或双道的杂散光比率数据；所述杂散光比率的模型为：Tv＝k Tmin，其中k取值范围为0.7～0.9，优选为0.8，Tmin为扫描图谱中寻出的最小能量比率；所述Tmin的模型为：Tmin＝Emin/Emax，式中：Emin-扫描图谱中寻出的最小能量，Emax-扫描图谱中寻出的最大能量；

3、用步骤2获得的杂散光比率数据Tv重置动态扣除单道或双道杂散光的模型中样品道杂散光比率值Tvs和参考道杂散光比率值Tvr；其中所述动态扣除单道或双道杂散光的模型为：

Ts′＝Es/Es100-Tvs；

Tr′＝Er/Er100-Tvr；

Asr＝lg(Tr′)-lg(Ts′)；

As＝-lg(Ts′)；

式中：

Tvs-样品道杂散光比率值

Tvr-参考道杂散光比率值

Ts′-样品道透过率

Tr′-参考道透过率

Es100-样品道调0Abs时的能量

Er100-参考道调0Abs时的能量

Asr-背景校正后吸光度

As-样品道吸光度；

4、在接收仪器信号正常测试的同时，利用步骤3中的动态扣除单道或双道杂散光的模型动态扣除单道或双道杂散光。

本发明所提供的方法能极大提高原子吸收光谱仪的光精度、线性范围、背景校正能力；同时提供使用该方法的原子吸收光谱仪器，该仪器具有优良的自吸背景校正能力，即使在石墨炉大功率升温条件下，在Cd228.8nm和Pb280.2nm(非吸收线)，背景吸收1Abs时背景校正能力≥100倍，背景吸收1.5Abs时背景校正能力≥80倍。在Cd 228.8nm，富燃气空气-乙炔火焰背景吸收达到1Abs时，自吸背景校正能力≥100倍。

本发明的积极效果是：在无须使用任何标准物质的前提下，不增加任何硬件成本，利用锐线光源本身的光谱性质，让光谱仪器进行杂散光自动检测及其动态扣除，极大的提高原子吸收光谱仪的光精度、线性范围、背景校正能力；该技术应用于原子吸收光谱仪高性能自吸背景校正时，仪器的背景校正性能可提高到在1Abs时大于100倍，2Abs时大于80倍。

在计算机控制和数据处理日益强大的今天，本发明也为仪器的数据处理和控制软件提供了完整的数学模型，同时也提高原子吸收光谱仪的光精度、线性范围、背景校正能力而不提高任何硬件成本。

附图说明

图1为采用杂散光标准物质测量杂散光的结果与采用光谱扫描方法测量杂散光的结果比较图。图中提示了杂散光随Pb灯电流变化而变化。

图2为Cu灯324.8nm波长处窗口扫描图(I1＝1mA，I2＝100mA，Slit＝0.7nm)。

图3为火焰背景吸收的校正杂散光校正前后对比图(动态扣除前)。

图4为火焰背景吸收的校正杂散光校正前后对比图(动态扣除后)。

具体实施方式

为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体图示，进一步阐述本发明。

本发明基于的前提是采用杂散光标准物质测量杂散光的结果与采用光谱扫描方法测量杂散光的结果(窗口为4到8倍入射光谱带宽)，参见图1，两者是基本一致的，说明本发明的光谱扫描方法测量杂散光是正确可靠的。在图1中，1为杂散光标准物质测量杂散光的杂散光与灯电流之间的关系曲线，2为光谱扫描方法测量杂散光的杂散光与灯电流之间的关系曲线。

通过图1中的杂散光与灯电流之间的关系曲线，可以证明该杂散光和光谱扫描最小能量比率关系的正确性，发现了杂散光大小和原子吸收光谱仪器锐线光源光谱扫描图谱(窗口为4到8倍入射光谱带宽)中寻出的最小能量比例之间存在一个固定线性关系，获得杂散光比率的模型为：Tv＝k Tmin，其中线性关系系数k取值范围为0.7～0.9，优选为0.8，Tmin为扫描图谱中寻出的最小能量比率。Tmin的模型为：Tmin＝Emin/Emax，式中：Emin-扫描图谱中寻出的最小能量，Emax-扫描图谱中寻出的最大能量。

具体线性关系系数k可以通过以下方法来获得：

1、选取一块杂散光滤光片标准物质，确定其测量波长，例：选波长为220nm的杂散光滤光片标准物质；

2、选择一个元素灯，该元素在220nm附近有吸收峰，例：Pb元素灯，吸收波长217.0nm；

3、对仪器条件设置后，进行该元素在吸收峰左右进行窗口光谱扫描；

4、由光谱扫描图谱中检出Tmin；

5、使用杂散光滤光片测量Tv：将杂散光滤光片置于光谱仪的样品室外光路中，直度透过率即为杂散光比率；

6、获得系数K＝Tv/Tmin。

在采用单道或双道波长扫描方法获得光谱仪锐线光源的光谱扫描图谱时，首先进行仪器条件设置，包括对灯电流、负高压、波长、狭缝进行设置；其次设置光谱扫描宽度为4至8倍入射光谱带宽，中心波长为仪器设置波长，并设置波长扫描步长；然后进行波长扫描，记录每点能量数据；最后绘制当前的光谱扫描图谱。采用的光谱仪锐线光源的空心阴极灯。

在扫描过程中，若仪器条件中灯电流、元素灯、测量波长、光谱带宽发生变化，就重新进行单道或双道光谱扫描，获取最新杂散光实测值。

参看图2，1′为背景道光谱扫描曲线，2′为样品道光谱扫描曲线，3为最小能量波长点Emin，4为最大能量波长点Emax。通过对图谱数据的扫描找最大能量波长点“4”和最小能量波长点“3”，并拾取相应点的数据，并使用计算杂散光的数学模型得到相应测量道的杂散光值。

根据上述光谱扫描原理，自动检测出杂散光自动检测出杂散光Tv，有自吸背景校正时检测双道杂散光：样品道杂散光比率Tvs、参考道杂散光比率Tvr；

测量样品时，在接收仪器信号同时动态进行单道或双道杂散光校正；其校正公式：

Ts′＝Es/Es100-Tvs；

Tr′＝Er/Er100-Tvr；

Asr＝lg(Tr′)-lg(Ts′)；

As＝-lg(Ts′)；

式中：

Tvs-样品道杂散光比率

Tvr-参考道杂散光比率

Ts′-样品道透过率

Tr′-参考道透过率

Es100-样品道调0Abs时的能量

Er100-参考道调0Abs时的能量

Asr-背景校正后吸光度

As-样品道吸光度

参看图3和图4，1″为背景道测量曲线，2″为样品道测量曲线，3′为背景校正后测量曲线。图3为火焰背景吸收的校正杂散光校正前图形，由于杂散光的影响，在吸光度大于1Abs后，背景校正后测量曲线(曲线3′)明显向负偏离，背景校正效果越来越差；图4为火焰背景吸收的校正杂散光校正后图形，由于基本消除了杂散光的影响，在吸光度大于1Abs后，背景校正后测量曲线(曲线3′)总在零线上，背景校正效果依然优良。

使用光谱扫描或波长偏置进行光谱仪杂散光自动检测和动态扣除的方法的原子吸收光谱仪器，包括现有原子吸收光谱仪器的所有硬件，其在仪器设置背景校正模块中包含有一对样品道和参考道杂散光扣除的自动检测和扣除模块，该自动检测和扣除模块能实施以下步骤：1、采用单道或双道波长扫描方法获得光谱仪锐线光源的光谱扫描图谱；2、对光谱扫描数据进行处理，获得单道或双道的杂散光比率数据；3、用步骤2获得的杂散光比率数据重置杂散光扣除程式中的杂散光比率值；4、在接收仪器信号正常测试的同时，动态扣除单道或双道杂散光。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (4)

1.使用光谱扫描或波长偏置进行光谱仪杂散光自动检测和动态扣除的方法，其特征在于，包含以下步骤：

1)、采用单道或双道波长扫描方法获得光谱仪锐线光源的光谱扫描图谱；所述单道或双道波长扫描方法获得光谱仪锐线光源的光谱扫描图谱，包含以下步骤：

a、进行仪器条件设置，包括对光谱仪锐线光源的空心阴极灯电流、负高压、波长、狭缝进行设置；

b、设置光谱扫描宽度为4至8倍入射光谱带宽，中心波长为仪器设置波长，并设置波长扫描步长；

c、进行波长扫描，记录每点能量数据；

d、绘制当前的光谱扫描图谱；

2)、建立杂散光比率的模型，对光谱扫描数据进行处理，获得单道或双道的杂散光比率数据；所述杂散光比率的模型为：其中Tv＝k Tmin，k的取值范围为0.7～0.9，Tv为杂散光比率，Tmin为扫描图谱中寻出的最小能量比率；

所述Tmin的模型为：Tmin＝Emin/Emax，式中：Emin-扫描图谱中寻出的最小能量，Emax-扫描图谱中寻出的最大能量；

3)、用步骤2)获得的杂散光比率数据Tv重置动态扣除单道或双道杂散光的模型中样品道杂散光比率值Tvs和参考道杂散光比率值Tvr；其中所述动态扣除单道或双道杂散光的模型为：

Ts′＝Es/Es100-Tvs；

Tr′＝Er/Er100-Tvr；

Asr＝lg(Tr′)-lg(Ts′)；

As＝-lg(Ts′)；

式中：

Tvs-样品道杂散光比率值

Tvr-参考道杂散光比率值

Ts′-样品道透过率

Tr′-参考道透过率

Es100-样品道调0Abs时的能量

Er100-参考道调0Abs时的能量

Asr-背景校正后吸光度

As-样品道吸光度；

4)、在接收仪器信号正常测试的同时，利用步骤3)中的动态扣除单道或双道杂散光的模型动态扣除单道或双道杂散光。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述k为0.8。

3.使用光谱扫描或波长偏置进行光谱仪杂散光自动检测和动态扣除的方法的原子吸收光谱仪器，包括现有原子吸收光谱仪器的所有硬件，其特征在于，在仪器设置背景校正模块中包含有一对样品道和参考道杂散光扣除的自动检测和扣除模块，该对样品道和参考道杂散光扣除的自动检测和扣除模块能实施以下步骤：1)、采用单道或双道波长扫描方法获得光谱仪锐线光源的光谱扫描图谱；所述单道或双道波长扫描方法获得光谱仪锐线光源的光谱扫描图谱，包含以下步骤：

a、进行仪器条件设置，包括对光谱仪锐线光源的空心阴极灯电流、负高压、波长、狭缝进行设置；

b、设置光谱扫描宽度为4至8倍入射光谱带宽，中心波长为仪器设置波长，并设置波长扫描步长；

c、进行波长扫描，记录每点能量数据；

d、绘制当前的光谱扫描图谱；

2)、建立杂散光比率的模型，对光谱扫描数据进行处理，获得单道或双道的杂散光比率数据；其中，所述杂散光比率的模型为：Tv＝k Tmin，其中k的取值范围为0.7～0.9，Tv为杂散光比率，Tmin为扫描图谱中寻出的最小能量比率；

所述Tmin的模型为：Tmin＝Emin/Emax，式中：Emin-扫描图谱中寻出的最小能量，Emax-扫描图谱中寻出的最大能量；

3)、用步骤2)获得的杂散光比率数据重置杂散光扣除程式中的杂散光比率值；其中所述动态扣除单道或双道杂散光的模型为：

Ts′＝Es/Es100-Tvs；

Tr′＝Er/Er100-Tvr；

Asr＝lg(Tr′)-lg(Ts′)；

As＝-lg(Ts′)；

式中：

Tvs-样品道杂散光比率值

Tvr-参考道杂散光比率值

Ts′-样品道透过率

Tr′-参考道透过率

Es100-样品道调0Abs时的能量

Er100-参考道调0Abs时的能量

Asr-背景校正后吸光度

As-样品道吸光度；

4)、在接收仪器信号正常测试的同时，利用步骤3)中的动态扣除单道或双道杂散光的模型动态扣除单道或双道杂散光。

4.根据权利要求3所述的原子吸收光谱仪器，其特征在于，所述k为0.8。

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