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CN101404195A - 用于制备稀土永磁体的方法 - Google Patents

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CN101404195A CNA2007103076356A CN200710307635A CN101404195A CN 101404195 A CN101404195 A CN 101404195A CN A2007103076356 A CNA2007103076356 A CN A2007103076356A CN 200710307635 A CN200710307635 A CN 200710307635A CN 101404195 A CN101404195 A CN 101404195A
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Abstract

制备稀土永磁体的方法，包括：提供由12－17原子％的稀土、3－15原子％的B、0.01－11原子％的金属元素、0.1－4原子％的O、0.05－3原子％的C、0.01－1原子％的N和余量的Fe组成的烧结磁体本体，在磁体本体的表面上布置包含另一种稀土的氧化物、氟化物和/或氟氧化物的粉末，以及在真空中或在惰性气氛中在烧结温度以下的温度下热处理该粉末覆盖的磁体本体，以使得其它稀土被吸收在磁体本体中。

Description

用于制备稀土永磁体的方法
技术领域
[0001]本发明涉及具有最少量昂贵的稀土元素例如使用的Tb和Dy的高性能稀土永磁体。
背景技术
[0002]由于优良的磁性能，Nd-Fe-B永磁体获得了不断增加的应用范围。近来对于环境问题的挑战已经将这些磁体的应用范围由家用电器扩展到工业设备、电动汽车和风力发电机。这需要进一步提高Nd-Fe-B永磁体的性能。
[0003]用于磁体性能的参数包括剩磁(或剩余磁通量密度)以及矫顽力。Nd-Fe-B永磁体剩磁的增加可以通过增加Nd2Fe14B化合物的体积系数和改进晶体取向来实现。为此，已经对工艺进行了大量改进。为了增加矫顽力，已知的不同方法包括晶粒细化、使用具有更大Nd含量的合金组合物以及添加有效的元素。目前最常见的方法是使用以Dy或Tb取代一部分Nd的合金组合物。在Nd2Fe14B化合物中用这些元素取代Nd增加了化合物的各向异性磁场和矫顽力。另一方面，使用Dy或Tb的取代减少了化合物的饱和磁极化。因此，只要采取上述方法以增加矫顽力，剩磁的损耗是不可避免的。因为Tb和Dy是昂贵的金属，故希望最小化它们的添加量。
[0004]在Nd-Fe-B永磁体中，矫顽力由外磁场的大小给定，该外磁场在晶界产生反向磁域的核。反向磁域的核的形成以一定的方式主要通过晶界的结构指示使得接近边界的晶粒结构的任何紊乱引起磁结构的破坏，从而有助于形成反向磁域。通常认为从晶界延伸至大约5nm深度的磁结构有助于增加矫顽力(参见K.D.Durst和H.Kronmuller，“THE COERCIVE FIELD OF SINTERED ANDMELT-SPUN NdFeB MAGNETS”，Journal of Magnetism and Magnetic Materials，68(1987)，63-75)。为了同时提供高矫顽力和高剩磁，理想的是Dy和Tb的浓度在接近晶界的区域比在晶粒中的浓度高。
[0005]达到这种形态的有效方法，如在本申请人的WO 06/43348中公开，是通过在烧结磁体本体的表面上布置包含稀土元素的氧化物、氟化物和氟氧化物的一种或多种的粉末并且在真空中或在惰性气体中在低于烧结温度的温度下热处理磁体本体。在下文中这种方法称作“晶界扩散工艺”。使用这种工艺，将Dy或Tb从烧结磁体本体表面上存在的稀土化合物引入烧结磁体本体并且沿着晶界扩散入磁体本体。认为Dy或Tb仅仅靠近晶界的扩散有助于增加矫顽力。因为Dy或Tb的取代量相对于整个晶粒非常少，这使得引起剩磁的较少损耗或没有剩磁损耗。
[0006]通常，Nd-Fe-B永磁体的晶界相包括Nd富集相、Nd氧化物相和B富集相。其中，Nd富集相在热处理期间变成液相，及Dy或Tb溶解在该液相中并且扩散进入内部，其能够使扩散进入具有毫米级深度的磁体本体的较深部分，尽管热处理的相对低的温度比烧结温度低。
发明内容
[0007]由于Nd-Fe-B合金的高活性，在它们的制备过程中它们容易吸收偶然的杂质例如氧、碳和氮。这些轻元素主要与Nd反应以形成化合物。得到的氧化物、碳化物和氮化物具有远高于烧结温度的熔点并且在晶界扩散处理过程中以固相存在。因此，杂质引起Nd富集液相量的减少。然后在能够确定Nd富集相的量之前，不仅仅必须考虑母合金中Nd的量而且必须考虑在磁体制备过程中引入的杂质的量。在晶界扩散工艺中，Nd富集相变成如上所述的Dy和Tb的扩散介质。然后，即使Nd富集相的量足够使普通永磁体获得矫顽力，这个量作为在晶界扩散工艺中的扩散介质是不够的。
[0008]在母合金中Nd的总量是指示Nd富集相量的近似量度。应该理解，Nd超过Nd2Fe14B的化学计量量(11.76原子％Nd)越多，Nd富集相的量越多。尽管Nd富集对于在此讨论的类型的磁体本体获得高矫顽力是必须的，其使得对磁性做出贡献的Nd2Fe14B的分数减少。在增加磁性能的开发工作中通常采取的原则是最小化Nd富集相的量，只要它还能保证矫顽力。然而，从在晶界扩散工艺中扩散介质的角度同时考虑到在磁体本体制备工艺过程中偶然的杂质例如氧、碳和氮的量，还没有实践以优化Nd富集相的量。
[0009]本发明的一个目的在于提供一种R-Fe-B永磁体，其含有包括Sc和Y的稀土元素，在其它稀土元素中特别是Dy和/或Tb，其中R是选自包括Sc和Y的稀土元素的至少两种元素，该磁体本体表现出高性能并且具有最小量的使用的稀土元素，特别是Dy和/或Tb。
[0010]如在此使用的，R和R1两者表示包括Sc和Y的稀土元素。R主要与通过晶界扩散工艺获得的磁体本体或合金中的结晶相结合使用，而R1主要在晶界扩散处理之前与原材料和烧结磁体本体结合使用。
[0011]在将晶界扩散工艺应用于R-Fe-B永磁体(其典型地为Nd-Fe-B永磁体)的尝试中，本发明人已经发现当根据偶然带入或有目的添加到磁体本体的氧、碳和氮的量优化在通过晶界扩散工艺制造R-Fe-B永磁体过程中作为扩散介质的Nd富集相的量时，和当稀土元素的量超过由氧、碳和氮的量以及硼的量确定的阈值时，晶界扩散工艺对于增加矫顽力发挥了重要作用。本发明基于这样的发现。
[0012]本发明提供一种用于制备稀土永磁体的方法，该方法包括以下步骤：在R1 aTbBcMdOeCfNg组合物的烧结磁体本体的表面上布置粉末，其中R1是选自包括Sc和Y的稀土元素的至少一种元素，T是选自Fe和Co的至少一种元素，M是选自由Al、Cu、Zn、In、Si、P、S、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、Cd、Sn、Sb、Hf、Ta和W组成的组中的至少一种元素，以合金为基础的原子百分比“a”至“g”的范围如下：12≤a≤17、3≤c≤15、0.01≤d≤11、0.1≤e≤4、0.05≤f≤3、0.01≤g≤1以及b为余量，并且a≥12.5+(e+f+g)×0.67c×0.11，所述粉末包含选自R2的氧化物、R3的氟化物和R4的氟氧化物中的至少一种化合物，其中R2、R3和R4的每一个是选自包括Sc和Y的稀土元素中的至少一种元素；以及
在真空中或在惰性气体中在等于或低于磁体本体烧结温度的温度下热处理在其表面上布置有粉末的磁体本体1分钟至100小时，以使得粉末中R2、R3和R4的至少一种被吸收在磁体本体中。
[0013]在优选的实施方案中，磁体本体的热处理至少重复两次。还优选地，该方法还包括在热处理随后，在更低的温度下进行时效处理。
[0014]在优选的实施方案中，R1包含至少10原子％的Nd和/或Pr；并且T包含至少50原子％的Fe。
[0015]在其它优选的实施方案中，粉末具有至多100μm的平均粒度；R2、R3和R4都包含至少10原子％的Dy和/或Tb；粉末包含R3的氟化物和/或R4的氟氧化物，并且热处理使得氟化物与R3和/或R4一起被吸收在磁体本体中；在包含R3的氟化物和/或R4的氟氧化物的粉末中，R3和/或R4包含至少10原子％的Dy和/或Tb，并且具有比在R1中的Nd和Pr总浓度低的Nd和Pr总浓度。
[0016]在优选的实施方案中，包含R3的氟化物和/或R4的氟氧化物的所述粉末包含至少10wt％的结合的R3的氟化物以及R4的氟氧化物并且余量为选自由R5的碳化物、氮化物、硼化物、硅化物、氧化物、氢氧化物和氢化物组成的组中的至少一种化合物，以及包含前述化合物至少一种的复合化合物，其中R5是选自包括Sc和Y的稀土元素的至少一种元素。
[0017]在优选的实施方案中，布置步骤包括将在含水溶剂或有机溶剂中分散的所述粉末的浆料提供到磁体本体表面。
[0018]在优选的实施方案中，该方法还包括在将粉末布置在磁体本体上之前使用选自碱、酸和有机溶剂的至少一种试剂洗涤磁体本体；或在将粉末布置到磁体本体上之前喷丸处理磁体本体用于除去表面层。该方法还包括在热处理之后对磁体本体进行机械加工、镀覆或涂漆。
发明效果
[0019]本发明的R-Fe-B永磁体表现出高的性能并且具有最小量的使用的昂贵稀土元素，特别是Dy和/或Tb。
附图说明
[0020]图1a是根据本发明方法制备的磁体M1-A的SEM反向散射电子图像。
[0021]图1b是通过EPMA分析的磁体M1-A的氟分布。
具体实施方式
[0022]根据本发明，通常按如下方式制备稀土永磁体：提供选定组合物的烧结磁体本体，在磁体本体的表面上布置粉末以及热处理该被粉末覆盖的磁体本体。烧结磁体本体具有R1 aTbBcMdOeCfNg组成，其中R1是选自包括锶(Sc)和钇(Y)的稀土元素的至少一种元素、T是选自铁(Fe)和钴(Co)的至少一种元素、B是硼、M是选自由Al、Cu、Zn、In、Si、P、S、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、Cd、Sn、Sb、Hf、Ta和W组成的组中的至少一种元素、O是氧、C是碳，N是氮，以及以合金为基础的相应元素的原子百分比“a”至“g”的范围如下：12≤a≤17、3≤c≤15，优选5≤c≤11，更优选6≤c≤10，0.01≤d≤11、0.1≤e≤4、0.05≤f≤3、0.01≤g≤1以及b为余量，并且a≥12.5+(e+f+g)×0.67c×0.11，(e+f+g)优选的范围是：0.16≤(e+f+g)≤6，更优选0.5≤(e+f+g)≤5，甚至更优选0.7≤(e+f+g)≤4，仍然更优选0.8≤(e+f+g)≤3.3，最优选1≤(e+f+g)≤3。该粉末包含选自R2的氧化物、R3的氟化物和R4的氟氧化物中的至少一种化合物，其中R2、R3和R4的每一个是选自包括Sc和Y的稀土元素中的至少一种元素。在真空中或在惰性气体中在等于或低于磁体本体烧结温度的温度下热处理在其表面上布置有粉末的磁体本体1分钟至100小时，以使得粉末中R2、R3和R4的至少一种被吸收在磁体本体中。该方法是晶界扩散工艺的应用。
[0023]根据本发明，R1 aTbBcMdOeCfNg组合物中的a、c、e、f和g，即由R1表示的稀土元素、硼、氧、碳和氮的量应该满足以下关系：
a≥12.5+(e+f+g)×0.67c×0.11。
[0024]最经常，根据晶界扩散工艺要与包含选自R2的氧化物、R3的氟化物和R4的氟氧化化物中的至少一种化合物的粉末一起热处理的烧结磁体本体可以通过标准工序获得，该标准工序包括：粗研磨母合金、细研磨、压实以及烧结。作为一般原则，烧结磁体本体的组成(具体地由R1表示的稀土元素、由T表示的元素、硼和由M表示的元素的含量)从加入的母合金的组成发生变化。这是因为各个成分的原子比率由于在制备工艺过程中引入了氧、碳、氮和其它元素而减少，以及因为一些R1和M具有高的蒸气压，使得在烧结磁体本体的制备过程中特别是在烧结步骤过程中它们蒸发。
[0025]如上所述，如果将晶界扩散工艺应用到粉末覆盖的烧结磁体本体而没有考虑要与粉末一起热处理的烧结磁体本体中氧、碳和氮的量，那么矫顽力不会有效增加。这是因为在晶界扩散工艺中主要作为扩散介质的富含稀土元素(其通常是Nd)的相的量由于氧、碳和氮的存在而改变了(通常是减少)。
[0026]根据本发明，为了通过晶界扩散工艺有效增加矫顽力，应当将晶界扩散工艺应用到粉末覆盖的烧结磁体本体，同时根据要与粉末一起热处理的烧结磁体本体中氧、碳和氮的量将富含稀土元素(其通常是Nd)的相的量设定在一定水平之上。即将晶界扩散工艺应用到粉末覆盖的烧结磁体本体，其中要与粉末一起热处理的烧结磁体本体的R1 aTbBcMdOeCfNg组合物中a、c、e、f和g满足以下关系：
a≥12.5+(e+f+g)×0.67c×0.11。
[0027]由其获得烧结磁体本体的母合金优选包含R1、T、B和M。在此R1是选自包括Sc和Y的稀土元素特别是选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb和Lu的至少一种元素，及优选主要是Nd、Pr和Dy。优选由R1表示的稀土元素占整个母合金的12.5-20原子％，更优选12.5-18原子％。理想地基于整个R1，R1包含至少10原子％，特别是至少50原子％的Nd和/或Pr。T是选自铁(Fe)和钴(Co)的一种或两种元素。由T表示的元素(特别是Fe)的含量优选占整个母合金的50原子％、更优选至少60原子％、特别优选至少65原子％。优选硼(B)占整个母合金的2-16原子％、更优选3-15原子％、甚至更优选5-11原子％。M是选自由Al、Cu、Zn、In、Si、P、S、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、Cd、Sn、Sb、Hf、Ta和W组成组中的至少一种元素。由M表示的元素优选占整个母合金的0.01-11原子％、特别优选0.1-5原子％。可允许余量由偶然杂质例如碳(C)、氮(N)和氧(O)组成。
[0028]母合金按如下方式制备：在真空或惰性气氛中优选氩气气氛中熔融金属或合金原料，将该熔融的合金浇铸入平模具或叠箱型模具或带铸。一种可能的选择是所谓的双合金工艺，其包括单独制备接近构成相关合金的主相的R2Fe14B化合物组合物的合金以及在烧结温度下作为液相助剂的富R合金，粉碎，然后称量并且将它们混合。注意，将接近主相组合物的合金进行均化处理，如果需要，为了增加R2Fe14B化合物相的量，因为根据浇铸过程中冷却速率和合金成分α-Fe可能被留下来。均化处理是在真空或Ar气氛中在700-1200℃下热处理至少一小时。对于作为液相助剂的富R合金，熔本淬火和带铸技术可以与上述的浇铸工艺一起应用。
[0029]注意，下面将要描述的研磨步骤中通过以将合金粉末与0.005-5wt％的R1(按照上面的定义)的碳化物、氮化物、氧化物和氢氧化物的至少一种或其混合物或复合材料混合，向磁体本体中有目的地引入氧、碳和氮是可能的。
[0030]母合金通常被粉碎或粗研磨至0.05-3mm、特别是0.05-1.5mm尺寸。粉碎步骤使用Brown研磨或氢化粉碎，对于那些带铸母合金使用氢化粉碎是优选的。然后，例如使用高压氮在气流粉碎机上将这些粗粉细分到0.2-30μm、特别是0.5-20μm的平均粒度。例如使用依赖于激光衍射等的粒子尺寸分布测量仪器将平均粒度确定为重均直径D50(根据重量累计在50％的粒子直径，或中值粒径)。应该注意，烧结体中的氧含量还可以通过将较少量的氧混合到高压氮中进行调整。
[0031]细粉末在磁场下在压缩模铸机中压实。烧结体的氧含量还可以通过细研磨达到的粒子尺寸、压实过程中的气氛以及暴露时间来调整。然后，将生坯置于烧结炉中，其中将其在真空中或在惰性气氛中通常在900-1250℃下、优选在1000-1100℃下烧结。由此获得的烧结磁体本体块包含60-99体积％、优选80-98体积％的作为主相的四方晶R2Fe14B化合物，及余量是0.5-20体积％的富R相(其中R是包括Sc和Y的稀土元素)、0-10体积％的B富集相和0.1-10体积％的选自R(其是包括Sc和Y的稀土元素养)的氧化物、碳化物、氮化物和氢氧化物或它们的混合物或复合材料的至少一种化合物。
[0032]将得到的烧结磁体本体块通常机械加工或制作成预定形状。形状的尺寸不特别限制。在本发明中，当磁体本体的比表面积变得更大即其尺寸变得更小时，从布置在磁体本体表面上的并且包含R2氧化物、R3氟化物和R4氟氧化物的至少一种的粉末被吸收进入磁体本体的R2、R3和R4的量增加。为此，形状包括具有至多100mm、优选至多50mm并且更优选至多20mm的尺寸的最大侧边，在磁各向异性方向具有至多10mm、优选至多5mm并且更优选至多2mm的尺寸。最优选地，在磁各向异性方向的尺寸至多为1mm。
[0033]关于最大侧边的尺寸和在磁各向异性方向中的尺寸，不强加特别的下限。优选地，最大侧边的尺寸至少为0.1mm，在磁各向异性方向中的尺寸至少为0.05mm。
[0034]在机械加工随后，包含选自R2的氧化物、R3的氟化物以及R4的氟氧化物、优选R3的氟化物和/或R4的氟氧化物的至少一种的粉末被布置在(机械加工的)烧结磁体本体的表面上。根据上述定义，R2、R3和R4的每一个是选自包括Y和Sc的稀土元素中的至少一种元素，并且应该优选包含至少10原子％、更优选至少20原子％并且甚至更优选至少40原子％的Dy和/或Tb。
[0035]为此，在磁体本体表面周围空间中粉末的填充系数越高，吸收的R2、R3和R4的量越多，根据在从磁体本体表面向外延伸等于或小于1mm的距离的磁体本体周围空间中作为平均值计算的填充系数应该优选为至少10体积％、更优选至少40体积％，以使得晶界扩散工艺起到更好的作用。布置或施加粉末的一种典型工艺是将包含选自R2的氧化物、R3的氟化物以及R4的氟氧化物的一种或多种化合物的粉末在水或有机溶剂中分散以形成浆料，将磁体本体浸没在浆料中，并且在热空气或在真空中干燥或在惰性气氛中干燥。可选择地，可以通过喷涂等施加粉末。任何这种技术其特征在于易于应用并且大量处理。
[0036]当在粉末中的R2、R3和R4组分被吸收在磁体本体中时，细粉末的粒子尺寸影响反应性。更小的粒子提供更大的反应可用接触面积。为了使本发明达到其效果，布置在磁体本体上的粉末希望具有等于或小于100μm、优选等于或小于10μm的平均粒度。尽管粒子尺寸至少为1nm是优选的，对于粒子尺寸不强加特别下限。注意，例如使用依赖于激光衍射等的粒子尺寸分布测量仪器将平均粒度确定为重均直径D50(根据重量累计在50％的粒子直径，或中值粒径)。
[0037]在此使用的R2的氧化物、R3的氟化物以及R4的氟氧化物通常分别是R2 2O3、R3F3和R4OF，尽管它们通常表示包含R2和氧的氧化物，包含R3和氟的氟化物以及包含R4、氧和氟的氟氧化物，此外还包括R2On、R3Fn和R4OmFn，其中m和n是任意正数，以及改进的形式，其中R2至R4的部分被取代或由其它金属元素稳定化，只要它们可以实现本发明的益处。
[0038]布置在磁体本体表面上的粉末包含R2的氧化物、R3的氟化物以及R4的氟氧化物或它们的混合物，并且可以额外包含选自R5的碳化物、氮化物、硼化物、硅化物、氧化物、氢氧化物和氢化物的至少一种化合物或它们的混合物或复合材料，其中R5是选自包括Y和Sc的至少一种稀土元素。当使用R3的氟化物和/或R4的氟氧化物时，粉末可以包含R5的氧化物。而且，粉末可以包含硼、氮化硼、硅、碳等的细粉末或有机化合物例如硬脂酸以促进粉末的分散或化学/物理吸附。为了使本发明有效达到其效果，粉末优选包含至少10wt％、更优选至少20wt％(基于整个粉末)的R2的氧化物、R3的氟化物、R4的氟氧化物或它们的混合物。特别地，推荐粉末包含至少90wt％的R2的氧化物、R3的氟化物、R4的氟氧化物或它们的混合物。
[0039]如下所述在将包含R2的氧化物、R3的氟化物以及R4的氟氧化物或它们的混合物的粉末布置到上述磁体本体表面随后，将磁体本体和粉末在真空中或惰性气体例如氩气(Ar)或氦气(He)气氛中热处理。这种热处理称作“吸收热处理”。吸收热处理温度等于或低于磁体本体的烧结温度(以℃计的Ts表示)。
[0040]如果热处理在烧结温度Ts以上进行，存在以下问题：(1)烧结磁体本体的结构可能改变以劣化磁性能；(2)由于热变形不能保持机械加工的尺寸；以及(3)R2、R3和R4可能不仅仅在晶界扩散，而且还会扩散至磁体本体内部，从而减损了剩磁。为此，热处理温度等于或低于磁体本体的Ts℃，优选等于或低于(Ts-10)℃，温度的下限可以适当选择，尽管通常为至少350℃。吸收处理的时间通常为1分钟至100小时。小于1分钟时，吸收处理是不完全的。如果超过100小时，烧结磁体本体的结构可能改变以及组分的氧化或蒸发不可避免地发生从而劣化磁性能。热处理优选的时间是5分钟至8小时，更优选10分钟至6小时。
[0041]通过吸收处理，将布置在磁体本体表面上的粉末中包含的R2、R3或R4在磁体本体中的富稀土晶界组分中集中，使得R2、R3和R4在接近R2Fe14B主相晶粒的表面层以替代的方式被引入。在粉末包含R3的氟化物或R4的氟氧化物的情况下，粉末中的一部分氟化物与R3和R4一起被吸收在磁体本体中以促进来自粉末的R3或R4的供给以及沿着磁体本体的晶界的扩散。
[0042]在R2的氧化物、R3的氟化物或R4的氟氧化物中包含的稀土元素是选自包括Y和Sc的稀土元素中的一种或多种元素。由于当在表面层中集中时对于增强磁晶各向异性特别有效的这些元素是Dy和Tb，优选在粉末中Dy和Tb的总量为粉末中稀土元素的至少10原子％以及更优选至少20原子％。而且优选地，在R2、R3和R4中Nd和Pr的总浓度比在R1中Nd和Pr的总浓度低。对于本发明的目的最优选使用包含R3的氟化物和/或R4的氟氧化物的粉末以及特别地其中R3或/和R4包含至少10原子％的Dy和/或Tb的这种粉末，以及在R3和/或R4中Nd和Pr的总浓度比R1中Nd和Pr的总浓度低。
[0043]吸收处理有效增加了R-Fe-B永磁体的矫顽力而没有实质上牺牲剩磁。
[0044]吸收处理可以这样进行：例如通过将粉末在水中或有机溶剂中分散以形成浆料，将烧结磁体本体浸没在浆料中，以及热处理具有沉积在其表面上的粉末的磁体本体。由于都覆盖有粉末的多个磁体本体在吸收处理期间彼此间隔一定距离，这避免了在高温下热处理的吸收处理之后磁体本体熔融在一起。此外，在吸收处理之后粉末不会熔融到磁体本体上。然后，将多个磁体本体置于热处理容器中，在其中它们同时热处理。本发明的制备方法是高产的。
[0045]注意到热处理烧结磁体本体同时在其表面上保持有粉末的步骤可以重复两次或多次或在两个或多个分步骤中进行。
[0046]吸收处理之后优选为时效处理。希望在低于吸收处理温度的温度下进行时效处理，优选从200℃至比吸收处理温度低10℃的温度，更优选从350℃至比吸收处理温度低10℃的温度。气氛优选是真空或惰性气体例如Ar或He。时效处理的时间优选为1分钟至10小时，更优选10分钟至5小时，甚至更优选30分钟至2小时。
[0047]注意，在使用粉末覆盖其之前机械加工烧结磁体本体块的过程中，机械加工工具可以使用含水冷却流体或机械加工的表面可以暴露于高温下。如果这样，机械加工表面(或烧结磁体本体的表面层)被氧化以在其上形成氧化层是可能的。这种氧化层有时阻止了R2、R3和R4从粉末进入磁体本体的吸收反应。在这种情况下，机械加工的磁体本体使用碱、酸和有机溶剂的至少一种洗涤或喷丸清理从而除去氧化层。然后，磁体本体准备进行吸收处理。
[0048]可以在此使用的适当碱包括焦磷酸钾、焦磷酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸钠、乙酸钾、乙酸钠、草酸钾、草酸钠等。适当的酸包括盐酸、硝酸、硫酸、醋酸、柠檬酸、酒石酸等。适当的有机溶剂包括丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇等。在洗涤步骤中，碱或酸可以作为具有不侵蚀磁体本体的合适浓度的水溶液使用。
[0049]而且，在吸收处理之后或在时效处理随后，磁体本体可以使用选自碱、酸和有机溶剂的至少一种试剂洗涤或再次机械加工成实际形状。可选择地，镀覆或涂覆可以在吸收处理之后、时效处理之后、洗涤步骤之后、或在最后的机械加工步骤之后进行。
[0050]使用本发明的方法，可以生产出其矫顽力比在热处理之前的烧结磁体本体的矫顽力高至少280kA/m以及特别地至少300kA/m的永磁体。通过该方法生产的永磁体是矫顽力实质上增加的高性能永磁体。
实施例
[0051]以下给出实施例用于进一步解释本发明，尽管本发明不限于此。在实施例中，具有粉状化合物例如氟化镝的磁体本体表面周围空间的填充系数根据在粉末沉积之后的磁体本体的重量增量以及粉末材料的真实密度计算。
元素的分析方法如下：
O：惰性气体熔化红外吸收光谱
C：燃烧红外吸收光谱
N：惰性气体熔化热导率检测方法
F：蒸馏-吸收光谱测定
Nd、Pr、Dy、Tb、Fe、Co、B、Al、Cu、Zn、In、Si、P、S、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、Cd、Sn、Sb、Hf、Ta和W：ICP(感应耦合等离子体原子发射光谱测量)方法。
[0052]
实施例1
薄板形状的母合金通过带铸工艺制备，具体地通过称量纯度至少为99wt％的Nd、Al、Fe和Cu金属以及铁硼合金，在Ar气氛中高频加热熔化，将熔融合金浇铸到铜单辊上。母合金由13.5原子％的Nd、0.5原子％的Al、0.3原子％的Cu、5.8原子％的B以及余量的Fe组成。这样进行氢化粉碎：通过将合金暴露于室温下的0.11MPa的氢气中以吸附氢，然后加热至500℃以部分脱氢同时抽空至真空。粉碎的合金被冷却并且过筛，生产出50目以下的粗粉。
[0053]随后，使用高压氮气在喷射式粉碎机上将粗粉细粉碎成质量中值粒径为5.1μm的细粉。细粉在1.2MA/m的取向磁场下在大约100MPa的压力下在氮气气氛中压制。然后将生坯置于具有氩气气氛的烧结炉中，在其中在1060℃下烧结2小时，获得烧结磁体本体块M1。磁体本体块M1具有如表1所示的组成。表1还报告了需要的最小含量的R1(在本实施例中是Nd)，其根据氧、碳、氮和硼的含量的函数确定，也就是，由下列等式给出：
Rmin 1(at％)＝12.5+[O(at％)+C(at％)+N(at％)]×0.67-B(at％)×0.11。
可以看出Nd含量比需要的最小含量(Rmin 1)高。
[0054]使用金刚石研磨工具，机械加工磁块M1的所有表面成具有15×15×3mm尺寸的磁体本体。依次使用碱性溶液、去离子水、硝酸和去离子水洗涤，并且干燥。
[0055]随后，具有1.5μm平均粒度的氟化镝与去离子水以50％重量比混合以形成悬浮液，其中磁体本体浸在其中30秒并且施加超声波。取出磁体本体并且将其置于真空干燥器中，在其中通过旋转泵抽空的气氛中在室温下干燥30分钟。在这一点上，氟化镝包围磁体本体并且以45体积％的填充系数占据磁体本体表面周围空间。
[0056]在氩气气氛中在820℃下吸收处理由氟化镝覆盖的磁体本体8小时。然后，在500℃下进行时效处理1小时，并且淬火，获得在本发明范围内的磁体。称作磁体M1-A。为了评估通过晶界扩散处理导致的矫顽力增量，通过对相似磁体本体进行没有氟化镝和时效处理(也就是没有吸收处理)的热处理来制备磁体。称作磁体M1-B。对于磁体M1-A和M1-B，由晶界扩散导致的矫顽力增量和矫顽力在表1中被示出。可以看出，晶界扩散处理增加了矫顽力437kA/m。
[0057]图1a是磁体M1-A的横截面的反向散射电子图像，图1b是磁体M1-A的氟剖面。氟存在于由R2Fe14B晶粒包围的三相点，表示当在晶界扩散处理过程中使用氟化物时，氟也被吸收了。
[0058]对于磁体M1-A，机械加工其所有表面形成4×4×2.4mm的尺寸。称作磁体本体M1-A-1。磁体还进行无电镀的Cu/Ni覆层，称作M1-A-2，或环氧树脂涂覆，称作M1-A-3。表1示出了磁体本体M1-A-1至M1-A-3的矫顽力，指出磁体保持了高矫顽力，即使当在晶界扩散处理之后机械加工、电镀和涂覆时。
[0059]
对比例1
薄板形状的母合金通过带铸工艺制备，特别是通过称量纯度至少为99wt％的Nd、Al、Fe和Cu金属以及铁硼合金，在Ar气氛中高频加热熔化，将熔融合金浇铸到铜单辊上。母合金由12.5原子％的Nd、0.5原子％的Al、0.3原子％的Cu、5.8原子％的B以及余量的Fe组成。这种母合金成分具有的Nd含量比实施例1的母合金(Fe含量高1原子％)的Nd含量低1原子％。这种母合金被如实施例1那样粉碎、压制和烧结，获得烧结磁块P1。在表1中示出了磁块P1的组分和需要的最小含量(Rmin 1)。可以看出Nd含量小于Rmin 1。
[0060]如实施例1一样，磁块P1被机械加工并且进行晶界扩散处理以及时效处理。称作磁体P1-A。为了评估矫顽力通过晶界扩散处理的增长，通过对相似磁体本体进行没有氟化镝和时效处理(也就是没有吸收处理)的热处理来制备磁体。称作磁体P1-B。对于磁体P1-A和P1-B，由晶界扩散产生的矫顽力增量和矫顽力在表1中示出。可以看出，晶界扩散处理仅仅增加了矫顽力119kA/m。
[0061]
表1
Figure A20071030763500161
[0062]
实施例2
薄板形状的母合金通过带铸工艺制备，特别是通过称量纯度至少为99wt％的Nd、Pr、Al、Fe和Cu金属以及铁硼合金，在Ar气氛中高频加热熔化，将熔融合金浇铸到铜单辊上。母合金由11.0原子％的Nd、1.5原子％的Pr、0.5原子％的Al、0.3原子％的Cu、5.8原子％的B以及余量的Fe组成。这样进行氢化粉碎：通过将合金暴露于室温下0.11MPa的氢气中以吸附氢，然后加热至500℃以部分脱氢同时抽空至真空。粉碎的合金被冷却并且过筛，生产出50目以下的粗粉。
[0063]随后，使用高压氮气在喷射式粉碎机上将粗粉细粉碎成质量中值粒径为5.5μm的细粉。细粉在1.2MA/m的取向磁场下在大约100MPa的压力下在氮气气氛中压制。然后将生坯置于具有氩气气氛的烧结炉中，在其中在1060℃下烧结2小时，获得烧结磁体本体块M2。表2示出了块M2的组成和需要的最少量(Rmin 1)。可以看出Nd+Pr的含量高于Rmin 1。
[0064]使用金刚石研磨工具，机械加工磁块M2所有表面形成具有10×10×3mm的尺寸。依次使用碱性溶液、去离子水、硝酸和去离子水洗涤，并且干燥。
[0065]随后，具有1.0μm平均粒度的氟化铽与去离子水以50％重量比混合以形成悬浮液，其中磁体本体浸在其中30秒并且施加超声波。取出磁体本体并且立刻使用热空气流干燥。在这一点上，氟化铽包围磁体本体并且以55体积％的填充系数占据磁体本体表面周围空间。
[0066]在氩气气氛中在800℃下吸收处理由氟化铽覆盖的磁体本体14小时。然后，在500℃下进行时效处理1小时，并且淬火，获得称作M2-A的磁体。为了评估通过晶界扩散处理导致的矫顽力增量，通过对相似磁体本体进行没有氟化铽和时效处理(也就是没有吸收处理)的热处理来制备磁体。称作磁体M2-B。对于磁体M2-A和M2-B，在表2中示出了通过晶界扩散导致的矫顽力增量和矫顽力。可以看出，晶界扩散处理增加了矫顽力429kA/m。
[0067]
对比例2
薄板形状的母合金以与实施例2相同的组成并在相同条件下制备。在如实施例2相同的条件下，将母合金粉碎成50目以下的粗粉。随后，使用高压氮气在喷射式粉碎机上将粗粉细粉碎成质量中值粒径为3.8μm的细粉。如实施例2一样压制并烧结细粉，获得烧结磁块P2。在表2中示出了磁块P2的组分和需要的最小含量(Rmin 1)。与实施例2不同的参数在于细粉的粒子尺寸，结果，烧结磁块P2具有更高的氧含量。可以看出Nd+Pr的含量小于Rmin 1。
[0068]如实施例2一样，磁块P2被机械加工并且进行晶界扩散处理以及时效处理。称作磁体P2-A。为了评估矫顽力通过通过晶界扩散处理的增长，通过对相似磁体本体进行没有氟化铽和时效处理(也就是没有吸收处理)的热处理来制备磁体。称作磁体P2-B。对于磁体P2-A和P2-B，由晶界扩散产生的矫顽力增量和矫顽力在表2中示出。可以看出，晶界扩散处理仅仅增加了矫顽力199kA/m。
[0069]
表2
Figure A20071030763500181
[0070]
实施例3
薄板形状的母合金通过带铸工艺制备，特别是通过称量纯度至少为99wt％的Nd、Dy、Co、Al、Fe和Cu金属以及铁硼合金，在Ar气氛中高频加热熔化，将熔融合金浇铸到铜单辊上。母合金由13.0原子％的Nd、1.0原子％的Dy、2.0原子％的Co、0.5原子％的Al、0.3原子％的Cu、6.0原子％的B以及余量的Fe组成。这样进行氢化粉碎：通过将合金暴露于室温下0.11MPa的氢气中以吸附氢，然后加热至500℃以部分脱氢同时抽空至真空。粉碎的合金被冷却并且过筛，生产出50目以下的粗粉。
[0071]随后，使用高压氮气在喷射式粉碎机上将粗粉细粉碎成质量中值粒径为6.0μm的细粉。细粉在1.2MA/m的取向磁场下在大约100MPa的压力下在氮气气氛中压制。然后将生坯置于具有氩气气氛的烧结炉中，在其中在1060℃下烧结2小时，获得烧结磁体本体块M3。表3示出了块M3的组成和需要的最少量(Rmin 1)。可以看出Nd+Dy的含量高于Rmin 1。
[0072]使用金刚石研磨工具，机械加工磁块M3所有表面形成具有7×7×7mm的尺寸。依次使用碱性溶液、去离子水、硝酸和去离子水洗涤，并且干燥。
[0073]随后，具有0.5μm平均粒度的氧化铽与去离子水以50％重量比混合以形成悬浮液，其中磁体本体浸在其中30秒并且施加超声波。取出磁体本体并且立刻使用热空气流干燥。在这一点上，氧化铽包围磁体本体并且以65体积％的填充系数占据磁体本体表面周围空间。
[0074]在氩气气氛中在850℃下吸收处理由氟化铽覆盖的磁体本体10小时。然后，在510℃下进行时效处理1小时，并且淬火，获得称作M3-A的磁体。为了评估通过晶界扩散处理导致的矫顽力增量，通过对相似磁体本体进行没有氧化铽和时效处理(也就是没有吸收处理)的热处理来制备磁体。称作磁体M3-B。对于磁体M3-A和M3-B，在表3中示出了通过晶界扩散导致的矫顽力增量和矫顽力。可以看出，晶界扩散处理增加了矫顽力477kA/m。
[0075]
对比例3
薄板形状的母合金以与实施例3相同的组成并在相同条件下制备。在与实施例3相同的条件下，将母合金粉碎成质量中值粒径为3.8μm的细粉。细粉在1.2MA/m的取向磁场下在大约100MPa的压力下在空气中压制。然后如实施例3一样烧结生坯，获得烧结磁块P3。在表3中示出了块P3的组分和需要的最小含量(Rmin 1)。与实施例3不同的参数在于压制步骤的气氛，结果，烧结磁块P3具有更高的氧含量。可以看出Nd+Dy的含量小于Rmin 1。
[0076]如实施例3一样，磁块P3被机械加工并且进行晶界扩散处理以及时效处理。称作磁体P3-A。为了评估矫顽力通过晶界扩散处理的增长，通过对相似磁体本体进行没有氧化铽和时效处理(也就是没有吸收处理)的热处理来制备磁体。称作磁体P3-B。对于磁体P3-A和P3-B，在表3中示出由晶界扩散产生的矫顽力增量和矫顽力。可以看出，晶界扩散处理仅仅增加了矫顽力159kA/m。
[0077]
表3
Figure A20071030763500201
[0078]
实施例4
薄板形状的母合金通过带铸工艺制备，特别是通过称量纯度至少为99wt％的Nd、Co、Al、Fe和Cu金属以及铁硼合金，在Ar气氛中高频加热熔化，将熔融合金浇铸到铜单辊上。母合金由13.5原子％的Nd、1.0原子％的Co、0.2原子％的Al、0.2原子％的Cu、5.9原子％的B以及余量的Fe组成。这样进行氢化粉碎：通过将合金暴露于室温下0.11MPa的氢气中以吸附氢，然后加热至500℃以部分脱氢同时抽空至真空。粉碎的合金被冷却并且过筛，生产出50目以下的粗粉。
[0079]随后，使用高压氮气在喷射式粉碎机上将粗粉细粉碎成质量中值粒径为4.7μm的细粉。细粉在1.2MA/m的取向磁场下在大约100MPa的压力下在氮气气氛中压制。然后将生坯置于具有氩气气氛的烧结炉中，在其中在1060℃下烧结2小时，获得烧结磁体本体块M4。表4示出了块M4的组成和需要的最少量(Rmin 1)。可以看出Nd的含量高于Rmin 1。
[0080]使用金刚石研磨工具，机械加工磁块M4所有表面形成具有20×10×3mm的尺寸。进行喷砂处理除去表面涂层，使用去离子水洗涤，并且干燥。
[0081]随后，分别具有1.0μm和2.5μm的平均粒度的氧化镝和氟化镝以70∶30的重量比混合以形成粉末混合物。其与去离子水以50％重量组分混合形成悬浮液，其中磁体本体浸在其中30秒并且施加超声波。取出磁体本体并且立刻使用热空气流干燥。在这一点上，粉末混合物包围磁体本体并且以55体积％的填充系数占据磁体本体表面周围空间。
[0082]在氩气气氛中在875℃下吸收处理由粉末混合物覆盖的磁体本体5小时。然后，在500℃下进行时效处理1小时，并且淬火，获得称作M4-A的磁体。为了评估通过扩散处理导致的矫顽力增量，通过对相似磁体本体进行没有粉末混合物和时效处理(也就是没有吸收处理)的热处理来制备磁体。称作磁体M4-B。对于磁体M4-A和M4-B，在表4中示出了由于晶界扩散导致的矫顽力增量和矫顽力。可以看出，晶界扩散处理增加了矫顽力318kA/m。
[0083]
对比例4
薄板形状的母合金以与实施例4相同的组成并在相同条件下制备。在与实施例4相同的条件下，将母合金粉碎成50目以下的粗粉。该粗粉与0.1wt％的甑炭先混合，该甑炭具有25μm的质量中值粒径。装载炭的粗分被细粉碎，在磁场下压制并且在与实施例4相同的条件下烧结，生产出烧结磁块P4。在表4中示出了块P4的组分和需要的最小含量(Rmin 1)。可以看出Nd的含量小于Rmin 1。
[0084]如实施例4一样，磁块P4被机械加工并且进行晶界扩散处理以及时效处理。称作磁体P4-A。为了评估矫顽力由于晶界扩散处理的增长，通过对相似磁体本体进行没有粉末混合物和时效处理(也就是没有吸收处理)的热处理来制备磁体。称作磁体P4-B。对于磁体P4-A和P4-B，在表4中示出由晶界扩散产生的矫顽力增量和矫顽力。可以看出，晶界扩散处理仅仅增加了矫顽力95kA/m。
[0085]
表4
Figure A20071030763500221
[0086]
实施例5
薄板形状的母合金通过带铸工艺制备，特别是通过称量纯度至少为99wt％的Nd、Pr、Tb、Al、Fe和Cu金属以及铁硼合金，在Ar气氛中高频加热熔化，将熔融合金浇铸到铜单辊上。母合金由12.0原子％的Nd、1.5原子％的Pr、0.5原子％的Tb、0.2原子％的Al、0.2原子％的Cu、6.0原子％的B以及余量的Fe组成。这样进行氢化粉碎：通过将合金暴露于室温下0.11MPa的氢气中以吸附氢，然后加热至500℃以部分脱氢同时抽空至真空。粉碎的合金被冷却并且过筛，生产出50目以下的粗粉。
[0087]随后，使用高压氮气在喷射式粉碎机上将粗粉细粉碎成质量中值粒径为5.5μm的细粉。细粉在1.2MA/m的取向磁场下在大约100MPa的压力下在氮气气氛中压制。然后将生坯置于具有氩气气氛的烧结炉中，在其中在1060℃下烧结2小时，获得烧结磁体本体块M5。表5示出了块M5的组成和需要的最少量(Rmin 1)。可以看出Nd+Pr+Tb的含量高于Rmin 1。
[0088]使用金刚石研磨工具，机械加工磁块M5所有表面形成具有20×20×4mm的尺寸。依次使用碱溶液、去离子水、硝酸和去离子水洗涤，并且干燥。
[0089]随后，具有1.5μm平均粒度的氟氧化镝与去离子水以40％重量组分混合形成悬浮液，其中磁体本体浸在其中30秒并且施加超声波。取出磁体本体并且立刻使用热空气流干燥。在这一点上，氟氧化镝包围磁体本体并且以45体积％的填充系数占据磁体本体的表面周围空间。
[0090]在氩气气氛中在850℃下吸收处理由氟氧化镝覆盖的磁体本体12小时。然后，在490℃下进行时效处理1小时，并且淬火，获得称作M5-A的磁体。为了评估通过晶界扩散处理导致的矫顽力增量，通过对相似磁体本体进行没有氟氧化镝和时效处理(也就是没有吸收处理)的热处理来制备磁体。称作磁体M5-B。对于磁体M5-A和M5-B，在表5中示出了通过晶界扩散导致的矫顽力增量和矫顽力。可以看出，晶界扩散处理增加了矫顽力398kA/m。
[0091]
对比例5
薄板形状的母合金以与实施例5相似的组成并在相同条件下制备。在与实施例5相同的条件下，将母合金粉碎成50目以下的粗粉。该粗粉在氮气气氛中在200℃下部分氮化处理4小时。氮化粗粉被细粉碎，在磁场下压制，并且在与实施例5相同的条件下烧结，生产出烧结磁块P5。在表5中示出了块P5的组分和需要的最小含量(Rmin 1)。可以看出Nd+Pr+Tb的含量小于Rmin 1。
[0092]如实施例5一样，磁块P5被机械加工并且进行晶界扩散处理以及时效处理。称作磁体P5-A。为了评估矫顽力通过晶界扩散处理的增长，通过对相似磁体本体进行没有氟氧化镝和时效处理(也就是没有吸收处理)的热处理来制备磁体。称作磁体P5-B。对于磁体P5-A和P5-B，在表5中示出由晶界扩散产生的矫顽力增量和矫顽力。可以看出，晶界扩散处理仅仅增加了矫顽力144kA/m。
[0093]
表5
Figure A20071030763500241
[0094]
实施例6
薄板形状的母合金通过带铸工艺制备，特别是通过称量纯度至少为99wt％的Nd、Al、Fe和Cu金属以及铁硼合金，在Ar气氛中高频加热熔化，将熔融合金浇铸到铜单辊上。母合金由13.4原子％的Nd、0.2原子％的Al、0.2原子％的Cu、7.0原子％的B以及余量的Fe组成。这样进行氢化粉碎：通过将合金暴露于室温下0.11MPa的氢气中以吸附氢，然后加热至500℃以部分脱氢同时抽空至真空。粉碎的合金被冷却并且过筛，生产出50目以下的粗粉。
[0095]随后，使用高压氮气在喷射式粉碎机上将粗粉细粉碎成质量中值粒径为5.0μm的细粉。细粉在1.2MA/m的取向磁场下在大约100MPa的压力下在氮气气氛中压制。然后将生坯置于具有氩气气氛的烧结炉中，在其中在1060℃下烧结2小时，获得烧结磁体本体块M6。表6示出了块M6的组成和需要的最少量(Rmin 1)。可以看出Nd的含量高于Rmin 1。
[0096]使用金刚石研磨工具，机械加工磁块M6所有表面形成具有7×7×5mm的尺寸。依次使用碱溶液、去离子水、硝酸和去离子水洗涤，并且干燥。
[0097]随后，分别具有2.0μm和1.0μm平均粒度的氟化镝和氧化钕以60∶40的重量比混合形成粉末混合物。其与乙醇以50％重量组分混合形成悬浮液，其中磁体本体浸在其中30秒并且施加超声波。取出磁体本体并且置于真空干燥器中，在其中在室温下在通过旋转泵抽空的气氛中干燥30分钟。在这一点上，粉末混合物包围磁体本体并且以50体积％的填充系数占据磁体本体表面周围空间。
[0098]在氩气气氛中在850℃下吸收处理由粉末混合物覆盖的磁体本体8小时。然后，在530℃下进行时效处理1小时，并且淬火，获得称作M6-A的磁体。为了评估通过晶界扩散处理导致的矫顽力增量，通过对相似磁体本体进行没有粉末混合物和时效处理(也就是没有吸收处理)的热处理来制备磁体。称作磁体M6-B。对于磁体M6-A和M6-B，在表6中示出了通过晶界扩散导致的矫顽力增量和矫顽力。可以看出，晶界扩散处理增加了矫顽力477kA/m。
[0099]
对比例6
薄板形状的母合金通过带铸工艺制备，特别是通过称量纯度至少为99wt％的Nd、Al、Fe和Cu金属以及铁硼合金，在Ar气氛中高频加热熔化，将熔融合金浇铸到铜单辊上。母合金由13.4原子％的Nd、0.2原子％的Al、0.2原子％的Cu、5.8原子％的B以及余量的Fe组成。这种母合金成分具有的B含量比实施例6的母合金(Fe含量高1.2原子％)的B含量低1.2原子％。这种母合金被如实施例6那样粉碎、压制和烧结，获得烧结磁块P6。在表6中示出了磁块P6的组分和需要的最小含量(Rmin 1)。可以看出Nd含量小于Rmin 1。
[0100]如实施例6一样，磁块P6被机械加工并且进行晶界扩散处理以及时效处理。称作磁体P6-A。为了评估矫顽力通过晶界扩散处理的增长，通过对相似磁体本体进行没有粉末氧化物和时效处理(也就是没有吸收处理)的热处理来制备磁体。称作磁体P6-B。对于磁体P6-A和P6-B，在表6中示出由晶界扩散产生的矫顽力增量和矫顽力。可以看出，晶界扩散处理仅仅增加了矫顽力278kA/m。
[0101]
表6
Figure A20071030763500261
[0102]
实施例7
薄板形状的母合金通过带铸工艺制备，特别是通过称量纯度至少为99wt％的Nd、Fe、Co、Zn、In、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、Cd、Sn、Sb、Hf、Ta和W金属以及V、B和P、Si以及S的铁合金，在Ar气氛中高频加热熔化，将熔融合金浇铸到铜单辊上。母合金由14.0原子％的Nd、2.0原子％的Co、6.2原子％的B、0.4原子％的M(其中M是选自由Zn、In、Si、P、S、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、Cd、Sn、Sb、Hf、Ta和W构成的组)以及余量的Fe组成。这样进行氢化粉碎：通过将合金暴露于室温下0.11MPa的氢气中以吸附氢，然后加热至500℃以部分脱氢同时抽空至真空。粉碎的合金被冷却并且过筛，生产出50目以下的粗粉。
[0103]随后，使用高压氮气在喷射式粉碎机上将粗粉细粉碎成质量中值粒径为5.0±0.4μm的细粉。细粉在1.2MA/m的取向磁场下在大约100MPa的压力下在氮气气氛中压制。然后将生坯置于具有氩气气氛的烧结炉中，在其中在1060℃下烧结2小时，获得烧结磁体本体块M7-1至M7-23。注意块M7-1至M7-23对应于选自由Zn、In、Si、P、S、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、Cd、Sn、Sb、Hf、Ta和W组成的组中的添加元素的描述顺序。表7-10示出了块M7-1至M7-23的组成和需要的最少量(Rmin 1)。在所有表格中都可以看出Nd的含量高于Rmin 1。
[0104]使用金刚石研磨工具，机械加工磁块M7-1至M7-23的每一个的所有表面形成具有7×7×7mm的尺寸。依次使用碱溶液、去离子水、硝酸和去离子水洗涤，并且干燥。
[0105]随后，具有2.5μm平均粒度的氟化镝粉末以与乙醇以50％重量组分混合形成悬浮液，其中磁体本体浸在其中30秒并且施加超声波。取出磁体本体并且置于真空干燥器中，在其中在室温下在通过旋转泵抽空的气氛中干燥30分钟。在这一点上，氟化镝包围磁体本体并且以45体积％的填充系数占据磁体本体表面周围空间。
[0106]在氩气气氛中在800℃下吸收处理由氧化镝覆盖的磁体本体15小时。然后，在500℃下进行时效处理1小时，并且淬火。以这种方式获得称作M7-1-A至M7-23-A的磁体本体。为了评估通过晶界扩散处理导致的矫顽力增量，通过对相似磁体本体进行没有氧化镝和时效处理(也就是没有吸收处理)的热处理来制备一系列磁体。称作磁体M7-1-B至M7-23-B。对于磁体M7-1-A至M7-23-A以及M7-1-B至M7-23-B，在表7-10中示出了通过晶界扩散导致的矫顽力增量和矫顽力。可以看出，晶界扩散处理增加了矫顽力398-637kA/m。
[0107]
表7
Figure A20071030763500271
[0108]
表8
Figure A20071030763500281
[0109]
表9
Figure A20071030763500282
[0110]
表10
Figure A20071030763500291
[0111]
实施例8
薄板形状的母合金通过带铸工艺制备，特别是通过称量纯度至少为99wt％的Nd、Al、Fe和Cu金属以及铁硼合金，在Ar气氛中高频加热熔化，将熔融合金浇铸到铜单辊上。母合金由14.2原子％的Nd、0.5原子％的Al、0.1原子％的Cu、6.0原子％的B以及余量的Fe组成。这样进行氢化粉碎：通过将合金暴露于室温下0.11MPa的氢气中以吸附氢，然后加热至500℃以部分脱氢同时抽空至真空。粉碎的合金被冷却并且过筛，生产出50目以下的粗粉。
[0112]随后，使用高压氮气在喷射式粉碎机上将粗粉细粉碎成质量中值粒径为6.0μm的细粉。细粉在1.2MA/m的取向磁场下在大约100MPa的压力下在氮气气氛中压制。然后将生坯置于具有氩气气氛的烧结炉中，在其中在1060℃下烧结2小时，获得烧结磁体本体块M8。表11示出了块M8的组成和需要的最少量(Rmin 1)。可以看出Nd的含量高于Rmin 1。
[0113]使用金刚石研磨工具，机械加工磁块M8所有表面形成具有10×10×5mm的尺寸。依次使用碱溶液、去离子水、硝酸和去离子水洗涤，并且干燥。
[0114]随后，制备由3wt％的碳化镝、2wt％的氮化镝、10wt％的硼化镝、5wt％的硅化镝、12wt％的氢氧化钕、8wt％的氢化镨以及余量的氟化镝组成的粉末。这些粉末具有0.5μm至5.5μm范围内的平均粒度。该粉末混合物与乙醇以50％重量组分混合形成悬浮液，其中磁体本体浸在其中30秒并且施加超声波。取出磁体本体并且立即使用热空气流干燥。在这一点上，粉末混合物包围磁体本体并且以85体积％的填充系数占据磁体本体表面周围空间。
[0115]在氩气气氛中在800℃下吸收处理由粉末混合物覆盖的磁体本体20小时。然后，在530℃下进行时效处理1小时，并且淬火，获得称作M8-A的磁体。为了评估通过晶界扩散处理导致的矫顽力增量，通过对相似磁体本体进行没有粉末混合物和时效处理(也就是没有吸收处理)的热处理来制备磁体。称作磁体M8-B。对于磁体M8-A和M8-B，在表11中示出了通过晶界扩散导致的矫顽力增量和矫顽力。可以看出，晶界扩散处理增加了矫顽力676kA/m。
[00116]
实施例9
薄板形状的母合金通过带铸工艺制备，特别是通过称量纯度至少为99wt％的Nd、Pr、Dy、Al、Fe和Cu金属以及铁硼合金，在Ar气氛中高频加热熔化，将熔融合金浇铸到铜单辊上。母合金由12.0原子％的Nd、1.0原子％的Pr、1.0原子％的Dy、0.2原子％的Al、0.1原子％的Cu、5.8原子％的B以及余量的Fe组成。这样进行氢化粉碎：通过将合金暴露于室温下0.11MPa的氢气中以吸附氢，然后加热至500℃以部分脱氢同时抽空至真空。粉碎的合金被冷却并且过筛，生产出50目以下的粗粉。
[0117]随后，使用高压氮气在喷射式粉碎机上将粗粉细粉碎成质量中值粒径为4.5μm的细粉。细粉在1.2MA/m的取向磁场下在大约100MPa的压力下在氮气气氛中压制。然后将生坯置于具有氩气气氛的烧结炉中，在其中在1060℃下烧结2小时，获得烧结磁体本体块M9。表11示出了块M9的组成和需要的最少量(Rmin 1)。可以看出Nd+Pr+Dy的含量高于Rmin 1。
[0118]使用金刚石研磨工具，机械加工磁块 M9所有表面形成具有20×20×5mm的尺寸。依次使用碱溶液、去离子水、硝酸和去离子水洗涤，并且干燥。
[0119]随后，分别具有1.5μm、4.5μm和3.0μm平均粒度的氟化铽、氟化钕和氟化镨以60∶20∶20的重量比混合形成粉末混合物。该粉末混合物与去离子水以50％重量组分混合形成悬浮液，其中磁体本体浸在其中30秒并且施加超声波。取出磁体本体并且立即使用热空气流干燥。在这一点上，粉末混合物包围磁体本体并且以50体积％的填充系数占据磁体本体表面周围空间。
[0120]在氩气气氛中在800℃下吸收处理由粉末混合物覆盖的磁体本体15小时。
[0121]以与上述表面覆盖粉末混合物的磁体本体一样的条件下再次对磁体本体进行热处理。然后，经历过两次晶界扩散处理的磁体本体在470℃下进行时效处理1小时，并且淬火，获得称作M9-A的磁体。为了评估通过扩散处理导致的矫顽力增量，通过对相似磁体本体进行没有粉末混合物和时效处理(也就是没有吸收处理)的热处理来制备磁体。称作磁体M9-B。对于磁体M9-A和M9-B，在表11中示出了通过晶界扩散导致的矫顽力增量和矫顽力。可以看出，晶界扩散处理增加了矫顽力716kA/m。
[0122]关于粉末混合物中的稀土元素，Tb占所有稀土元素的60wt％，Nd+Pr(Nd+Pr的和)占所有稀土元素的40wt％。为此，这种Nd+Pr含量远远低于磁体M9中Nd+Pr(Nd+Pr的和)相对于稀土元素的比例(-90wt％)，并且粉末混合物与烧结磁体相比具有更高的Tb含量(M9不包含Tb)，Tb在烧结磁体本体中有效吸收。结果，达到了矫顽力增加的效果。
[0123]
表11
Figure A20071030763500311
[0124]
实施例10和对比例10
薄板形状的母合金通过带铸工艺制备，特别是通过称量纯度至少为99wt％的Nd、Dy、Al、Fe和Cu金属以及铁硼合金，在Ar气氛中高频加热熔化，将熔融合金浇铸到铜单辊上。母合金由13.5原子％的Nd、1.5原子％的Dy、0.2原子％的Al、0.2原子％的Cu、5.9原子％的B以及余量的Fe组成。这样进行氢化粉碎：通过将合金暴露于室温下0.11MPa的氢气中以吸附氢，然后加热至500℃以部分脱氢同时抽空至真空。粉碎的合金被冷却并且过筛，生产出50目以下的粗粉。此外，粗粉在乙炔气中在50℃、100℃、150℃或200℃下进行部分碳化处理4小时，以获得碳化粗粉。
[0125]随后，使用高压氮气在喷射式粉碎机上将粗粉细粉碎成质量中值粒径为5.0μm的细粉。细粉在1.2MA/m的取向磁场下在大约100MPa的压力下在氮气气氛中压制。然后将生坯置于具有氩气气氛的烧结炉中，在其中在1060℃下烧结2小时。以这种方式，获得的烧结磁体本体块对应于原始粗粉的称作M10-1、以及对应于在50℃、100℃、150℃和200℃的碳化温度下的称作M10-2、M10-3、P10-1和P10-2。表12示出了块M10-1至3和P10-1和2的组成和需要的最少量(Rmin 1)。可以看出在块M10-1至3中Nd+Dy含量高于Rmin 1，然而在块P10-1和2中Nd+Dy含量低于Rmin 1。
[0126]使用金刚石研磨工具，机械加工磁块M10-1至3和P10-1和2所有表面形成具有40×20×4mm的尺寸。依次使用碱溶液、去离子水、硝酸和去离子水洗涤，并且干燥。
[0127]随后，分别具有2.0μm和1.0μm平均粒度的氟化镝和氢氧化镧以90∶10的重量比混合形成粉末混合物。其与去离子水以50％重量组分混合形成悬浮液，其中磁体本体浸在其中30秒并且施加超声波。取出磁体本体并且立刻使用热空气流干燥。在这一点上，粉末混合物包围磁体本体并且以65体积％的填充系数占据磁体本体表面周围空间。
[0128]在氩气气氛中在820℃下吸收处理由粉末混合物覆盖的磁体本体14小时。然后，在510℃下进行时效处理1小时，并且淬火，获得称作M10-1-A至M10-3-A、P10-1-A和P10-2-A的磁体。为了评估通过晶界扩散处理导致的矫顽力增量，通过对相似磁体本体进行没有粉末混合物和时效处理(也就是没有吸收处理)的热处理来制备磁体。称作磁体M10-1-B至M10-3-B、P10-1-B和P10-2-B。对于这些磁体，在表12中示出了通过晶界扩散导致的矫顽力增量和矫顽力。可以看出，在磁体M10-1-A至M10-3-A中具有的Nd+Dy含量超过了Rmin 1，晶界扩散处理导致的矫顽力增量至少为310kA/m。在磁体P10-1-A和P10-2-A中具有的Nd+Dy含量低于Rmin 1，晶界扩散处理导致的矫顽力增量仅为143或120kA/m。
[0129]
表12
Figure A20071030763500331
[0130]
实施例11和对比例11
薄板形状的母合金通过带铸工艺制备，特别是通过称量纯度至少为99wt％的Nd、Al、Fe和Cu金属以及铁硼合金，在Ar气氛中高频加热熔化，将熔融合金浇铸到铜单辊上。母合金由15.0原子％的Nd、0.2原子％的Al、0.2原子％的Cu、6.0原子％的B以及余量的Fe组成。这样进行氢化粉碎：通过将合金暴露于室温下0.11MPa的氢气中以吸附氢，然后加热至500℃以部分脱氢同时抽空至真空。粉碎的合金被冷却并且过筛，生产出50目以下的粗粉。
[0131]随后，使用高压氮气在喷射式粉碎机上将粗粉细粉碎成质量中值粒径为5.2μm的细粉。细粉在室温下保持在空气中0、24、48、72和96小时，在这期间其缓慢氧化。所有细粉(氧化的和非氧化的)在1.2MA/m的取向磁场下在大约100MPa的压力下压制。然后将生坯置于具有氩气气氛的烧结炉中，在其中在1060℃下烧结2小时。以这种方式，获得的烧结磁体本体块对应于0、24、48、72和96小时的缓慢氧化时间称作M11-1、M11-2、M11-3、P11-1和P11-2。表13示出了块M11-1至3和P11-1和2的组成和需要的最少量(Rmin 1)。可以看出在块M11-1至3中Nd含量高于Rmin 1，然而在块P11-1和2中Nd含量低于Rmin 1。
[0132]使用金刚石研磨工具，机械加工磁块M11-1至3和P11-1和2所有表面形成具有20×20×3mm的尺寸。依次使用碱溶液、去离子水、硝酸和去离子水洗涤，并且干燥。
[0133]随后，具有2.3μm平均粒度的氟化铽与去离子水以50％重量组分混合形成悬浮液，其中磁体本体浸在其中30秒并且施加超声波。取出磁体本体并且立刻使用热空气流干燥。在这一点上，氟化铽包围磁体本体并且以40体积％的填充系数占据磁体本体表面周围空间。
[0134]在氩气气氛中在850℃下吸收处理由氟化铽覆盖的磁体本体10小时。然后，在530℃下进行时效处理1小时，并且淬火。以这种方式，获得称作M11-1-A至M11-3-A、P11-1-A和P11-2-A的磁体。为了评估通过晶界扩散处理导致的矫顽力增量，通过对相似磁体本体进行没有氟化镝和时效处理(也就是没有吸收处理)的热处理来制备磁体。称作磁体M11-1-B至M11-3-B、P11-1-B和P11-2-B。对于这些磁体，在表13中示出了通过晶界扩散导致的矫顽力增量和矫顽力。可以看出，在磁体M11-1-A至M11-3-A中具有的Nd含量超过了Rmin 1，晶界扩散处理导致的矫顽力增量至少为533kA/m。在磁体P11-1-A和P11-2-A中具有的Nd含量低于Rmin 1，晶界扩散处理导致的矫顽力增量仅为262或103kA/m。
[0135]
表13
Figure A20071030763500351
[0136]
实施例12和对比例12
薄板形状的母合金通过带铸工艺制备，特别是通过称量纯度至少为99wt％的Nd、Pr、Al、Fe和Cu金属以及铁硼合金，在Ar气氛中高频加热熔化，将熔融合金浇铸到铜单辊上。母合金由13.0原子％的Nd、1.0原子％的Pr、0.2原子％的Al、0.2原子％的Cu、11.0，10.0，9.0，8.0，7.0，6.0或5.0原子％的B以及余量的Fe组成。这样进行氢化粉碎：通过将合金暴露于室温下0.11MPa的氢气中以吸附氢，然后加热至500℃以部分脱氢同时抽空至真空。粉碎的合金被冷却并且过筛，生产出50目以下的粗粉。
[0137]随后，使用高压氮气在喷射式粉碎机上将粗粉细粉碎成质量中值粒径为4.8至5.2μm的细粉。细粉在1.2MA/m的取向磁场下在大约100MPa的压力下压制。然后将生坯置于具有氩气气氛的烧结炉中，在其中在1060℃下烧结2小时。以这种方式，获得的烧结磁体本体块对应于母合金的11.0，10.0，9.0，8.0，7.0，6.0或5.0原子％的硼含量称作M12-1、M12-2、M12-3、M12-4、P12-1、P12-2、P12-3。表14示出了块M12-1至4的组成和需要的最小量(Rmin 1)，表15示出了块P12-1至3的组成和Rmin 1。可以看出在块M12-1至4中Nd+Pr含量高于Rmin 1，然而在块P12-1至3中Nd+Pr含量低于Rmin 1。
[0138]使用金刚石研磨工具，机械加工磁块M12-1至4和P12-1至3所有表面形成具有10×20×3.5mm的尺寸。依次使用碱溶液、去离子水、硝酸和去离子水洗涤，并且干燥。
[0139]随后，具有2.0μm平均粒度的氟化镝与去离子水以50％重量组分混合形成悬浮液，其中磁体本体浸在其中30秒并且施加超声波。取出磁体本体并且立刻使用热空气流干燥。在这一点上，氟化镝包围磁体本体并且以45体积％的填充系数占据磁体本体表面周围空间。
[0140]在氩气气氛中在820℃下吸收处理由氟化镝覆盖的磁体本体12小时。然后，在490℃下进行时效处理1小时，并且淬火。以这种方式，获得称作M12-1-A至M12-4-A、P12-1-A至P12-3-A的磁体。为了评估通过晶界扩散处理导致的矫顽力增量，通过对相似磁体本体进行没有氟化镝和时效处理(也就是没有吸收处理)的热处理来制备磁体。称作磁体M12-1-B至M12-4-B以及P12-1-B至P12-3-B。对于磁体M12-1-A至M12-4-A以及M12-1-B至M12-4-B，在表14中示出了通过晶界扩散导致的矫顽力增量和矫顽力。对于磁体P12-1-A至P12-3-A以及P12-1-B至P12-3-B，在表15中示出了通过晶界扩散导致的矫顽力增量和矫顽力。可以看出，在磁体M12-1-A至M12-4-A中具有的Nd+Pr含量超过了Rmin 1，晶界扩散处理导致的矫顽力增量至少为310kA/m。在磁体P12-1-A至P12-3-A中具有的Nd+Pr含量低于Rmin 1，晶界扩散处理导致的矫顽力增量仅为215、151或159kA/m。
[0141]
表14
[00142]
表15
Figure A20071030763500372
[00143]
实施例13和对比例13
薄板形状的母合金通过带铸工艺制备，特别是通过称量纯度至少为99wt％的Nd、Al、Fe和Cu金属以及铁硼合金，在Ar气氛中高频加热熔化，将熔融合金浇铸到铜单辊上。母合金由17.0，16.0，15.0，14.0，13.0或12.0原子％的Nd、0.2原子％的Al、0.2原子％的Cu、6.0原子％的B以及余量的Fe组成。这样进行氢化粉碎：通过将每块合金暴露于室温下0.11MPa的氢气中以吸附氢，然后加热至500℃以部分脱氢同时抽空至真空。粉碎的合金被冷却并且过筛，生产出50目以下的粗粉。
[0144]随后，使用高压氮气在喷射式粉碎机上将粗粉细粉碎成质量中值粒径为5.1至5.8μm的细粉。细粉在1.2MA/m的取向磁场下在大约100MPa的压力下压制。然后将生坯置于具有氩气气氛的烧结炉中，在其中在1060℃下烧结2小时。以这种方式，获得的烧结磁体本体块对应于母合金的17.0，16.0，15.0，14.0，13.0或12.0原子％的Nd含量称作M13-1、M13-2、M13-3、M13-4、P13-1和P13-2。表16示出了块M13-1至4以及P13-1和2的组成和需要的最少量(Rmin 1)。可以看出在块M13-1至4中Nd含量高于Rmin 1，然而在块P13-1和2中Nd含量低于Rmin 1。
[0145]使用金刚石研磨工具，机械加工磁块M13-1至4和P13-1和2每一块的所有表面形成具有20×20×4.5mm的尺寸。依次使用碱溶液、去离子水、硝酸和去离子水洗涤，并且干燥。
[0146]随后，分别具有2.0μm和4.2μm平均粒度的氟化镝和硼化铽(TbB6)以85∶15的重量比形成粉末混合物，该粉末混合物与丙醇以50％重量组分混合形成悬浮液，其中磁体本体浸在其中30秒并且施加超声波。取出磁体本体并且立刻使用热空气流干燥。在这一点上，粉末混合物包围磁体本体并且以75体积％的填充系数占据磁体本体表面周围空间。
[0147]在氩气气氛中在800℃下吸收处理由粉末混合物覆盖的磁体本体15小时。然后，在570℃下进行时效处理1小时，并且淬火。以这种方式，获得称作M13-1-A至M13-4-A、P13-1-A和P13-2-A的磁体。为了评估通过扩散处理导致的矫顽力增量，通过对相似磁体本体进行没有粉末混合物和时效处理(也就是没有吸收处理)的热处理来制备磁体。称作磁体M13-1-B至M13-4-B以及P13-1-B和P13-2-B。对于这些磁体，在表16中示出了通过晶界扩散导致的矫顽力增量和矫顽力。可以看出，在磁体M13-1-A至M13-4-A中具有的Nd含量超过了Rmin 1，晶界扩散处理导致的矫顽力增量至少为342kA/m。在磁体P13-1-A和P13-2-A中具有的Nd含量低于Rmin 1，晶界扩散处理导致的矫顽力增量仅为72或8kA/m。
[0148]
表16
Figure A20071030763500391

Claims (14)

1、一种制备稀土永磁体的方法，包括以下步骤：
在R1 aTbBcMdOeCfNg组合物的烧结磁体本体的表面上布置粉末，其中R1是选自包括Sc和Y的稀土元素的至少一种元素，T是选自Fe和Co的至少一种元素，M是选自由Al、Cu、Zn、In、Si、P、S、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、Cd、Sn、Sb、Hf、Ta和W组成的组中的至少一种元素，以合金为基础的原子百分比“a”至“g”的范围如下：12≤a≤17、3≤c≤15、0.01≤d≤11、0.1≤e≤4、0.05≤f≤3、0.01≤g≤1以及b为余量，并且a≥12.5+(e+f+g)×0.67  c×0.11，所述粉末包含选自R2的氧化物、R3的氟化物和R4的氟氧化物中的至少一种化合物，其中R2、R3和R4的每一个是选自包括Sc和Y的稀土元素中的至少一种元素；以及
在真空中或在惰性气体中在等于或低于磁体本体烧结温度的温度下热处理在其表面上布置有粉末的磁体本体1分钟至100小时，以使得粉末中R2、R3和R4的至少一种被吸收在磁体本体中。
2、权利要求1的方法，其中磁体本体的热处理重复至少两次。
3、权利要求1的方法，还包括在热处理之后在更低的温度下进行时效处理。
4、权利要求1的方法，其中R1包含至少10原子％的Nd和/或Pr。
5、权利要求1的方法，其中T包含至少50原子％的Fe。
6、权利要求1的方法，其中所述粉末具有至多100μm的平均粒度。
7、权利要求1的方法，其中R2、R3和R4都包含至少10原子％的Dy和/或Tb。
8、权利要求1的方法，其中所述粉末包含R3的氟化物和/或R4的氟氧化物，并且热处理使得氟与R3和/或R4一起被吸收在磁体本体中。
9、权利要求8的方法，其中在包含R3的氟化物和/或R4的氟氧化物的所述粉末中，R3和/或R4包含至少10原子％的Dy和/或Tb，并且具有比在R1中Nd和Pr的总浓度低的Nd和Pr的总浓度。
10、权利要求8的方法，其中包含R3的氟化物和/或R4的氟氧化物的所述粉末包含至少10wt％的结合的R3的氟化物以及R4的氟氧化物并且余量为选自由R5的碳化物、氮化物、硼化物、硅化物、氧化物、氢氧化物和氢化物组成的组中的至少一种化合物，以及包含前述化合物至少一种的复合化合物，其中R5是选自包括Sc和Y的稀土元素的至少一种元素。
11、权利要求1的方法，其中布置步骤包括将分散在含水溶剂或有机溶剂中的所述粉末的浆料提供到磁体本体表面。
12、权利要求1的方法，还包括在将粉末布置在磁体本体上之前使用选自碱、酸和有机溶剂的至少一种试剂洗涤磁体本体。
13、权利要求1的方法，还包括在将粉末布置到磁体本体上之前喷丸处理磁体本体用于除去表面层。
14、权利要求1的方法，还包括在热处理之后对磁体本体进行机械加工、镀覆或涂漆。
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