CN101376830B

CN101376830B - 一种加氢处理催化剂载体及其制备方法

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Publication number: CN101376830B
Application number: CN 200710012670
Authority: CN
Inventors: 刘雪玲; 王刚; 王继锋; 彭绍忠; 魏登凌; 温德荣
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2007-08-27
Filing date: 2007-08-27
Publication date: 2012-06-27
Anticipated expiration: 2027-08-27
Also published as: CN101376830A

Abstract

本发明公开了一种加氢处理催化剂载体及其制备方法。该载体含有氧化铝纤维和磷助剂，其中助剂磷部分或全部以磷酸二氢铝形式引入的。该载体在制备过程中加入氧化铝纤维和磷酸二氢铝，能提高载体的机械强度和耐磨性能，从而提高催化剂的机械强度和耐磨性能，提高催化剂的稳定性，同时延长了催化剂的使用寿命，降低了生产成本。该载体用于沸腾床加氢处理催化剂的载体，用于处理重质馏分时，能最大限度的脱除油品中的氮、硫等杂原子，降低其烯烃和芳烃含量。

Description

一种加氢处理催化剂载体及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种加氢处理催化剂载体及其制备方法，特别适用于重质馏分油加氢的沸腾床加氢处理催化剂载体及其制备方法。

背景技术

由于重质馏分油中硫、氮含量一般在0.5wt％以上，还含有一定量的氧和较多机械杂质，若不及时进行预处理，极易生成不利于后续运输和加工的物质，因此要采用加氢的方法对重质馏分油进行预处理，最大限度地脱除氮和硫、氧等杂原子，提高重质馏分油的稳定性。

通常用于重质馏分油催化加氢的工艺主要是固定床加氢工艺。固定床反应器特别适于处理较轻和较干净的进料，如石脑油、中间馏分油、瓦斯油和普通渣油等。固定床反应器的特点是操作较平稳，控制也较容易。但是使用固定床工艺加氢处理重质馏分油存在以下几方面问题：由于重质馏分油较重且含较多机械杂质，催化反应条件会比较苛刻；高氮原料会加速催化剂失活，催化剂使用周期很短，产品性质无法保证；催化剂床层压降高；为满足产品指标，固定床反应器系统就需要采用较复杂的设计从而使投资成本增加。而沸腾床加氢工艺是使催化剂呈膨胀状态，并通过新鲜催化剂的每天加入和排出来维持催化剂活性。这一特点使其能处理较重且含较多机械杂质的原料而不堵塞床层，在整个操作周期内都可生产质量均衡的产品，而且装置生产周期长。同时，沸腾床加氢工艺还具有反应温度较易控制，原料可调整，系统较固定床系统的投资低等优点。因此，用沸腾床加氢工艺是一种很好的重质馏分油加氢处理工艺。

由于沸腾床加氢反应自身的特点，沸腾床加氢催化剂在反应器中始终保持沸腾状态，因此对加氢催化剂的强度及耐磨性能要比固定床加氢催化剂有更高的要求。目前，沸腾床加氢催化剂一般是采用固定床加氢催化剂，如CN1362477A和CN1458234A，该催化剂以耐熔无机氧化物为载体，以第VIB族和/或第VIII族金属为活性组分，而且各组分均是以细粉烧结状形式存在。该催化剂的强度和耐磨性能还有待于进一步提高。

由于沸腾床催化剂在反应器中始终处于沸腾状态，对催化剂的机械强度和耐磨性能有较高的要求。而沸腾床加氢处理催化剂主要由活性金属和载体组成，其强度和耐磨性能主要取决于载体。

USP5,308,472公开了一种用于沸腾床缓和加氢裂化反应的催化剂载体，主要由多孔氧化铝或含硅氧化铝、酸化脱铝Y分子筛组成，由浸渍法制成的催化剂有如下的孔尺寸分布：即其中低于40％的总孔体积存在于直径低于10nm的孔中，至少25％～50％的总孔体积存在于直径10～16nm的孔中，和25％～50％的总孔体积存在于直径大于16nm的孔中，15％～40％的总孔体积存在于直径大于25nm的孔中，小于10％的总孔体积存在于大孔直径大于150nm的孔中。该载体中由于含有脱铝Y分子筛，一方面裂解活性高，难以保证加氢油品性质以及产品收率，另一方面，由于载体中大孔占总孔容的比例非常高，却没有提出增加载体强度的方法，所以载体强度和耐磨性依然有待于进一步提高。

中国专利CN1341144A公开的可用于沸腾床加氢的加氢处理催化剂载体包括至少3.5wt％二氧化硅(按催化剂计算)，以浸渍法制备的催化剂有如下的孔尺寸分布：即30％～80％的孔体积存在于直径10-20nm的孔中和至少5％的孔体积存在于直径高于100nm的孔中。该催化剂用于处理至少50wt％的沸点高于538℃(1000℉)并包括至少2wt％硫和至少5wt％康拉逊残炭的重烃原料，特别是在沸腾床中进行。该载体由于具有较大的孔结构，而且没有提出增加载体强度的方法，所以载体强度和耐磨性依然有待于进一步提高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种机械强度和耐磨性能好的加氢处理催化剂载体及其制备方法，特别是沸腾床加氢处理催化剂载体及其制备方法。

本发明的加氢处理催化剂载体，含有氧化铝，且均以细粉烧结状存在于载体中，所述载体中含有氧化铝纤维，在载体中的含量为3wt％～10wt％，所述的载体中含有助剂磷，在载体中的含量为1wt％～5wt％。

所述的催化剂载体中的助剂磷部分或全部以磷酸二氢铝的形式引入载体中的。

所述的氧化铝纤维：长度为4～500微米，优选4～200微米，最好为10～80微米，直径为3～100微米，优选3～50微米，在催化剂载体中的含量优选为3wt％～8wt％。

所述的氧化铝纤维最好选用活性氧化铝纤维，其比表面120～280m²/g，孔容为0.01～0.20ml/g。

本发明中除了氧化铝纤维外，其他组分均以细粉烧结状存在于催化剂中。以细粉烧结状存在的氧化铝称之为氧化铝，以纤维状存在的氧化铝称之为氧化铝纤维。

本发明所述催化剂载体中，所述的氧化铝最好采用镁改性氧化铝，助剂镁以氧化物计在改性氧化铝中的含量为2wt％～7wt％，较好为2wt％～6wt。镁改性氧化铝在载体中的含量为10wt％-96wt％，最好为30wt％-90wt％。

本发明载体中还可含有纳米二氧化硅，在载体中的含量为0～15t％，较好为2.5wt％～10wt％，最好为5wt％-10wt％。所述纳米二氧化硅的平均粒径为10～100nm。

本发明优选加氢催化剂载体的比表面积为260～360m²/g，孔容为0.45～0.70ml/g，平均孔直径为8nm～10nm和如下孔尺寸分布：即直径在4-10nm的孔体积占总孔体积的70％～80％，红外酸度为0.35～0.55mmol/g。

本发明催化剂载体中还可含有其他耐熔无机氧化物，比如选自氧化钛、氧化锆和粘土中的一种或几种。

本发明催化剂载体中还可含有常规方法加入的常规助剂，比如磷、硼、锆、镧等。其中，磷除了本发明中所述的以磷酸二氢铝形式加入，还可以常规的磷酸形式引入磷，但要控制催化剂载体中磷的总量在5wt％以下。

本发明产品的比表面积和孔容是采用ASAP2400型低温氮吸附仪，根据BET公式计算得到的。酸量和酸性质采用红外光谱仪测得，所使用吸附剂为吡啶。纳米粒子的平均粒径为扫描电镜测得。

本发明加氢处理催化剂载体的制备方法，包括如下过程：

(1).氧化铝、选择性加入纳米二氧化硅粉末、氧化铝纤维、粘合剂和胶溶剂溶液混合均匀，混捏成膏状物，挤条成型；

(2).将上述成型物，在100～150℃干燥0.5～24小时，在350～700℃焙烧1-12小时，得到催化剂载体。

本发明方法中，磷酸二氢铝可采用至少下述一种方法加入：(1)在氧化铝制备过程中加入；(2)磷酸二氢铝与氧化铝或纳米二氧化硅粉末混合均匀后，再与其余物料混合；(3)磷酸二氢铝加入粘合剂中混合均匀后，再与其余物料混合。

本发明中所用的氧化铝优选采用镁改性氧化铝，其制备步骤如下：

A、将制备的硫酸铝溶液与偏铝酸钠溶液在搅拌条件下并流加入成胶罐中，控制温度在50～65℃，PH值控制在7.0～8.5；

B、成胶结束后，在搅拌条件下老化0.5～1小时；

C、老化后料液过滤打浆水洗至阴离子/Al₂O₃<2.0wt％。

D、将步骤C得到的滤饼进行打浆，并将水溶性含镁化合物配成水溶液，然后加入上述浆液中，搅拌0.5～1小时，过滤、干燥后得本发明的镁改性氧化铝。

本发明方法中，磷酸二氢铝可以在步骤D中加入。

其中氧化铝纤维可采用如下加入方法：(1)在氧化铝或改性氧化铝制备过程中引入氧化铝纤维粉，比如镁改性氧化铝制备过程中在打浆或加入镁助剂时加入氧化铝纤维粉；(2)氧化铝纤维与氧化铝或纳米二氧化硅粉末混合均匀后，再与其余物料混合；(3)氧化铝纤维粉加入粘合剂中混合均匀后，再与其余物料混合。

所述的水溶性含镁化合物为硝酸镁、氯化镁、硫酸镁中的一种或多种。

本发明加氢催化剂载体制备过程中可采用的粘合剂组分为小孔耐熔无机氧化物，如粘土、氧化硅、氧化铝、硅铝、氧化锆和氧化钛-氧化镁中的一种或多种，最好为小孔氧化铝，其性质如下：比表面积220-300m²/g，孔容为0.45-0.52ml/g。本发明在载体制备的过程中，挤条时可采用助挤剂，常用的助挤剂可以是：田菁粉、柠檬酸、草酸、纤维素、淀粉、高分子表面活性剂等中的一种或几种。本发明所涉及到的胶溶剂可以是：硫酸铝、柠檬酸、硝酸、醋酸、草酸等中的一种或多种。

所述的成型后的载体形状可以为片状、球状、圆柱条及异型条(三叶草、四叶草)，最好是圆柱条及异型条(三叶草、四叶草)。载体的粒径可以是0.8～1.2mm的细条或球形。

本发明加氢催化剂载体可用于对机械强度和耐磨性能要求高的加氢催化剂的载体，比如沸腾床加氢处理催化剂，可用于处理馏程为80～500℃的的重质馏分油，特别适用于馏程为90～460℃的重质馏分油的加氢。

本发明加氢催化剂载体具有如下优点：

1、载体中含有氧化铝纤维，能大幅度提高载体机械强度和耐磨性能，从而提高催化剂的机械强度和耐磨性能，延长催化剂的使用寿命，降低了生产成本。尤其是采用活性氧化铝纤维，在提高载体和催化剂机械强度和耐磨性能的同时，提高了催化剂的加氢活性和稳定性。

2、该制备方法中在氧化铝成胶过程中加入水溶性镁盐进行修饰，可以有效的对催化剂载体的酸性质和孔结构进行调变。

3.采用纳米级二氧化硅粉末，可使催化剂载体的孔壁薄而密实，在提高了催化剂载体孔容、比表面积的前提下，也可以提高催化剂载体的机械强度和耐磨性能。

4.该方法中加入磷酸二氢铝，由于磷酸二氢铝具有较多的羟基基团，因此有较强的粘合作用，可以有效提高载体和催化剂的机械强度。

同时，由于磷酸二氢铝含有6个羟基，易于与加氢活性金属形成络合物，不但有利于活性金属在载体上的加载，而且还通过与金属的络合作用改善载体与活性金属的相互作用，从而提高催化剂的活性。

具体实施方式

下面通过具体实施例来说明本发明催化剂载体的特点。

实施例1

改性氧化铝M-1的制备

A、将浓度为含有160gAl₂O₃/L的NaAlO₂溶液(苛性比1.25-1.5)与浓度40gAl₂O₃/L的Al₂(SO₄)₃溶液在搅拌条件下并流加入到装有1L底水的成胶装置中，控制温度在60℃，pH值8.5。

B、成胶结束后，在搅拌条件下老化0.5-1小时。

C、老化后料液过滤打浆水洗四次，水与滤饼的比例为30：1。

D、取30g硝酸镁(Mg(NO₃)₂6H₂O)加蒸馏水溶解，用容量瓶稀释至250ml，配成含镁水溶液；将配好的硝酸镁水溶液加入步骤C所得的浆液中进行打浆，搅拌0.8小时，过滤、干燥后得本发明的含镁氧化铝M-1，其物化性质见表1。

实施例2

改性氧化铝M-2的制备

A、将浓度为含有160g Al₂O₃/L的NaAlO₂溶液(苛性摩尔比1.25-1.5)与浓度40g Al₂O₃/L的Al₂(SO₄)₃溶液在搅拌条件下并流加入到装有1L底水的成胶装置中，控制温度在60℃，PH值8.5。

B、成胶结束后，在搅拌条件下老化0.5-1小时。

C、老化后料液过滤打浆水洗四次，水与滤饼的比例为30：1。

D、取84g氯化镁MgCl₂加蒸馏水溶解，用容量瓶稀释至250ml，配成含镁水溶液；将配好的硝酸镁水溶液加入步骤C所得的浆液中进行打浆，搅拌0.5小时，过滤、干燥后得本发明的含镁氧化铝M-2，其物化性质见表1。

表1样品物化性质

实施例编号	1	2
			样品编号	M-1	M-2
MgO，wt％	3.1	1.7
			比表面积，m²/g	402	411
孔体积，ml/g	1.02	1.07
			红外酸度，mmol/g	0.39	0.44

实施例3

本发明的加氢处理催化剂载体D—1的制备。

将203.6克M-1、21克氧化铝纤维粉(长度30微米、直径6微米、比表面183m²/g、孔容0.08ml/g)、22.6克纳米二氧化硅(天津化工有限公司生产的分纯纳米二氧化硅)与217克SB粉(孔容0.454ml/g，比表面积258m2/g)加入胶溶酸制备的粘合剂(干基30wt％，酸铝摩尔比为0.3)、以及48g磷酸二氢铝(无色透明液体)放入碾压机中，碾至可挤糊膏，挤条，110℃干燥4小时，550℃焙烧3小时，制得催化剂载体D—1，其物化性质见表2。

实施例4

本发明加氢催化剂载体D—2的制备。

将145克M-2和21克氧化铝纤维(长度50微米、直径10微米、比表面150m²/g、孔容0.18ml/g)、17.4克纳米二氧化硅(天津化工有限公司生产的分纯纳米二氧化硅，平均粒径<100nm)和161克由SB粉(孔容0.454ml/g，比表面积258m²/g)与胶溶酸制备粘合剂(干基30wt％，酸铝摩尔比为0.3)以及30g磷酸二氢铝(同实施例3)，将上述混合物放入碾压机中，碾至可挤糊膏，挤条，110℃干燥4小时，550℃焙烧3小时，制得催化剂载体D—2，其物化性质见表2。

实施例5

本发明加氢催化剂载体D—3的制备。

与实施例3相比，是将纳米二氧化硅的加入量由22.6克换成33.5克，其它各物料的投料量及操作条件均与实施例3相同，即成本例。

实施例6

本发明加氢催化剂载体D—4的制备。

与实施例4相比，将氧化铝纤维的加入量由21克换成15.3克，其它各物料的投料量及操作条件均与实施例4相同，即成本例。

实施例7

本发明加氢催化剂载体D—5的制备。

与实施例3相比，将磷酸二氢铝的加入量由48克换成72克，其它各物料的投料量及操作条件均与实施例3相同，即成本例。

比较例-1

本例为参比催化剂载体J-1的制备。方法与组成基本与实施例3相同，只去掉氧化铝纤维。催化剂载体物化性质见表2。

比较例-2

本例为参比催化剂载体J-2的制备。方法与组成基本与实施例3相同，只去掉磷酸二氢铝。催化剂载体物化性质见表2。

比较例-3

表2催化剂载体物化性质

为了进一步说明本发明载体的效果，将载体担载加氢活性金属，制备成催化剂A和催化剂B，用于重质馏分油的沸腾床加氢处理过程。

Mo、Ni、P浸渍溶液S-1的配制

分别取工业级氧化钼(含MoO₃99wt％)280g、碱式碳酸镍110g、磷酸(含H₃PO₄85wt％)30ml和去离子水，配置成960mlMo—Ni—P浸渍溶液，MoO₃含量为24.6g/100ml，NiO含量为4.53g/100ml，P含量为1.19g/100ml的溶液。

实施例8

本例为催化剂A的制备。

将载体D—1用上述配制Mo、Ni、P浸渍溶液S-1浸渍2小时，110℃干燥4小时，500℃焙烧3小时，制得催化剂A。所得的催化剂中，NiO的含量为3.21wt％，MO₃的含量为17.4wt％，其性质如下：比表面为232m²/g，孔容为0.365ml/g。

实施例9

本例为参比催化剂B的制备。

方法与组成基本与实施例8相同，只是去掉氧化铝纤维粉，所得的催化剂B中，NiO的含量为3.01wt％，MO₃的含量为17.5wt％，其性质如下：比表面为184m²/g，孔容为0.347ml/g。

实施例10

本例为参比催化剂D的制备。

方法与组成基本与实施例8相同，只去掉磷酸二氢铝，所得的催化剂D中，NiO的含量为3.11wt％，MO₃的含量为16.9wt％，其性质如下：比表面为192m²/g，孔容为0.352ml/g。

采用伊朗VGO油为原料油评价催化剂A、B、D的加氢活性。原料油性质见表3。反应在3L的沸腾床加氢装置上进行。反应条件为：反应温度370℃，氢分压13.5MPa，液时空速1.5小时^-1，氢油体积比1350:1，催化剂床层膨胀率为30％。运转过程中催化剂不置换，装置稳定运转24小时的实验结果列于表4。

表3原料油性质

项目	原料油
		密度，g/Dm³	0.9375
馏程，℃
		IBP/10％	309/438
50％/90％	479/514
		95％/EBP	—/541
硫，wt％	1.52
		氮，μg·g^-1	2547

表4催化剂评价结果

编号	催化剂A	催化剂B	催化剂D
				相对脱硫率，wt％	100	96	92
相对脱氮率，wt％	98	94	93

表5新鲜催化剂与反应24小时后催化剂强度及磨耗对比

Claims

1.一种加氢处理催化剂载体，含有氧化铝，且以细粉烧结状存在于载体中，其特征在于所述载体中含有氧化铝纤维和助剂磷，其中氧化铝纤维含量为3wt％～10wt％，助剂磷的含量为1wt％～5wt％；所述载体中的助剂磷部分或全部以磷酸二氢铝的形式引入催化剂载体中的；所述的氧化铝纤维：长度为4～500微米，直径为3～100微米。

2.按照权利要求1所述的载体，其特征在于所述的氧化铝纤维：长度为10～80微米，直径为3～50微米。

3.按照权利要求1所述的载体，其特征在于所述的氧化铝纤维在催化剂载体中的含量为3wt％～8wt％。

4.按照权利要求1～3任一所述的载体，其特征在于所述的氧化铝纤维选用活性氧化铝纤维，其比表面120～280m²/g，孔容为0.01～0.20ml/g。

5.按照权利要求1所述的载体，其特征在于所述的氧化铝采用镁改性氧化铝，其中助剂镁以氧化物计在改性氧化铝中的含量为2wt％～7wt％。

6.按照权利要求1所述的载体，其特征在于所述的加氢处理催化剂中含有纳米二氧化硅，在催化剂中的含量为2.5wt％～10wt％；所述纳米二氧化硅的平均粒径为10～100nm。

7.按照权利要求1所述的载体，其特征在于所述的加氢催化剂载体性质如下：比表面积为260～360m²/g，孔容为0.45～0.70ml/g，平均孔直径为8nm～10nm和如下孔尺寸分布：即直径在4-10nm的孔体积占总孔体积的70％～80％，红外酸度为0.35～0.55mmol/g。

8.权利要求1～7任一所述加氢处理催化剂载体的制备方法，包括如下过程：

(2).将上述成型物，在100～150℃干燥0.5～24小时，在350～700℃焙烧1-12小时，得到催化剂载体；

所述的磷酸二氢铝采用至少一种下述方法：(1)在氧化铝制备过程中加入；(2)磷酸二氢铝与氧化铝或纳米二氧化硅粉末混合均匀后，再与其余物料混合；(3)磷酸二氢铝加入粘合剂中混合均匀后，再与其余物料混合。

9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于所述的氧化铝采用镁改性氧化铝，其制备步骤如下：

B、成胶结束后，在搅拌条件下老化0.5～1小时；

C、老化后料液过滤打浆水洗至阴离子/Al₂O₃＜2.0wt％；

D、将步骤C得到的滤饼进行打浆，并将水溶性含镁化合物配成水溶液，然后加入上述浆液中，搅拌0.5～1小时，过滤、干燥后得镁改性氧化铝。

10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于所述的磷酸二氢铝在步骤D中加入。

11.按照权利要求8所述的方法，其特征在于所述的磷酸二氢铝采用方法(3)加入。

12.按照权利要求8所述的方法，其特征在于所述的氧化铝纤维采用至少下述一种方法：(1)在氧化铝制备过程中引入氧化铝纤维粉；(2)氧化铝纤维与氧化铝或纳米二氧化硅粉末混合均匀后，再与其余物料混合；(3)氧化铝纤维粉加入粘合剂中混合均匀后，再与其余物料混合。