CN101318788B - 用于重金属废弃物固封的无机聚合物材料 - Google Patents
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Abstract
用于重金属废弃物固封的无机聚合物材料是一种用于环保领域的无机硅铝聚合物材料，各组分及其质量百分比为：偏高岭土9.9～35.1％，矿渣3.94～27.6％，活性低钙硅铝材料0.1～9.9％，碱性激发剂9.6～10.6％，砂子50.0～54.7％。本发明具有重金属废弃物掺量大、固封效率高优点，同时原材料来源广泛、制备加工方便、力学强度高、耐久性优良、成本低廉。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种用于重金属废弃物固封的无机硅铝质聚合物材料，具体的讲，用于存在重金属离子浸出危险的矿山尾矿、电镀污泥、垃圾焚烧飞灰、工业污水等废弃物的高效固化，目的是降低或避免重金属离子的污染。主要用于环保领域。
背景技术
随着我国经济的迅猛发展，污染问题日趋严重，每年有巨大量的废水、废气、废渣排入大自然，造成了严重的环境污染，在各类废弃物中，含重金属的废弃物(如矿厂尾矿、电镀污泥、垃圾焚烧飞灰、工业污水等)占有很大的比重。仅以工业固体废弃物为例，《2006年中国环境状况公报》数据表明：我国2006年产生的工业固体废弃物为15.2亿吨，其中含重金属的危险废弃物高达1000多万吨。这些危险废弃物中若不经严格处理而任其随意排放，其包含重金属将通过扩散进入周边的土壤、地下水，进而污染水源和食物，严重危害人类的健康和其它生物体的生存。大量数据表明，全国有35个城市的地下水重金属严重超标，上千口井因重金属超过饮用水卫生标准而报废。目前，重金属废弃物的污染已经对人类生存环境构成了严重威胁。因此，采取有效的无害化处理措施、严格控制重金属和放射性元素对周围环境的污染，并对其进行有效利用、变废为宝已刻不容缓。
稳定固化技术是国际上处理有毒有害废物的主要方法之一，该技术的核心是将废物和胶凝材料混合，经化学反应后形成坚硬的固封体，从而达到降低废物中危险成分浸出的目的。该技术中胶凝材料的选用最为关键，选择一种来源广泛、制作加工方便、适应性广、长期稳定，并且固化效率高的胶凝材料对于该种技术的成功应用至关重要。目前国际上使用最为广泛、用量最多的胶凝材料是硅酸盐水泥，因硅酸盐水泥固化操作简单、价格合理，固化效率好，美国环保局将该技术称为处理有毒有害废物的最佳技术之一。然而，硅酸盐水泥处理后的固化体化学和物理稳定性较弱(正常情况下，其寿命一般仅为50年左右)，尤其在硫酸盐、氯盐、酸性等侵蚀环境下，硅酸盐水泥固化体快速失效，其固化的重金属亦随着释出；同时在长期使用中，其固化体中的重金属成分浸出率较高，容易造成严重的二次污染；另外，硅酸盐水泥对不同重金属的固化效率差异较大，如对Cs、Sr、Cu、Pb、Zn、As等重金属固化效果较低，具有明显的离子选择性，这些缺点极大限制了该技术在固化重金属废弃物重大工程上的广泛应用。因此，迫切需要研制开发出一种适用于多种放射性元素及重金属、并有更高固化效率，且能在严酷条件下几百年内长期稳定的胶凝材料。
经对现有的文献检索发现，美国Davidovits J.在《Journal of ThermalAnalysis》第35卷，1989，P 42-44撰文《Geopolymers and geopolymeric newmaterials》，该文在实验室内研制了一种地聚合物材料，硬化后分子结构为笼形构架，初步实验表明该无机聚合物材料对于低浓度范围内的重金属具有较好的固封效果，但此种材料使用的主要原材料为纯偏高岭土，合成温度在80-100℃范围，产品成本非常高，产品性能波动较大，质量不易得到保证；而且强度普遍较低，其物理封裹作用较差，仅靠笼形分子结构的化学结合重金属离子，导致其牢固结合重金属离子的数量受到很大限制，重金属离子数量超过一定的数值后，其固封效率显著下降。这些均给无机硅铝聚合物固封材料的商品化带来极大的困难。因此，研制并生产出低成本、高性能并适于规模化生产的无机硅铝聚合物固封材料，具有重要的现实意义和实际应用价值。
发明内容
技术问题：本发明的目的在于提供一种用于重金属废弃物固封的无机聚合物材料，本发明的无机硅铝聚合物固封材料的合成勿需高温，常温放置即可固化，因此操作方便、工艺简单。
技术方案：本发明针对现有技术中存在的不足和缺陷，在原材料中通过引入一种来源丰富、价格低廉的工业废渣-矿渣，使得原材料中同时具有高钙(矿渣)和低钙(偏高岭土)两种关键组分，在常温条件下，通过碱性激发剂激发，高钙组分生成大量的具有良好物理封裹作用的C-S-H凝胶以及少量的具有可与重金属发生化学结合作用的类沸石产物；低钙组分在碱性激发剂作用下，生成可与重金属发生化学结合的笼形结构的地聚合产物。为了进一步节约成本，可以用粉煤灰、煤矸石、沸石、稻壳灰等低钙废渣部分或全部取代价格较贵的偏高岭土。
本发明的无机硅铝聚合物材料是一种新型无机聚合物材料，分子构成单元主要为类似陶瓷和水泥的无机SiO4和AlO4四面体，分子结构为类似于有机高分子聚合物的三维网状结构。因此，无机硅铝聚合物兼有有机高聚物、陶瓷和水泥特性，具有优异的物理、力学及耐久性能；另外，该无机聚合物材料硬化后的网状结构为类似于沸石的三维笼形结构，重金属能以化学结合的形式被牢固的固封在这种笼形分子结构中，具有优异的重金属固封性能，在废弃物固封领域中具有广阔的应用前景，它将成为取代硅酸盐水泥固化材料的一个强有力的竞争者。
本发明综合采用高钙组分生成C-S-H凝胶的良好的物理封裹和低钙组分生成笼形结构地聚合产物的化学固封相结合的途径实现高浓度或大掺量重金属废弃物的良好固封。该无机硅铝质聚合物固封材料由五大组分组成，其比例为：
偏高岭土 9.9～35.1％
矿渣 3.94～27.6％
活性低钙硅铝材料 0.1～9.9％
碱性激发剂 9.6～10.6％
细集料 50.0～54.7
1、偏高岭土：以煅烧高岭土为主要成分的无机材料，主要控制其SiO2和Al2O3含量以及细度。具体控制指标见表1，工艺过程主要包括破碎、煅烧、保温和粉磨，煅烧温度为600-900℃。
组份1的控制指标 表1
2、活性低钙硅铝材料：如粉煤灰、煤矸石、沸石、稻壳灰。要求所用材料的CaO含量≤15％，Al2O3含量≥20％，烧失量≤10％，比表面积≥300m2/kg。
3、矿渣：炼铁厂工业副产品。要求所用材料的比表面积≥300m2/kg。
4、碱性激发剂：由市售的工业碱性物质和市售的水玻璃组成。碱性激发剂的阳离子是碱金属或碱土金属离子，阴离子是OH-、或SO4 2-、或CO3 2-、或HCO3 2-的碱性激发剂。
市售的工业碱性物质，如LiOH、NaOH、KOH、Mg(OH)2、Ca(OH)2、CaSO4、Na2SO4、Na2CO3、K2CO3、NaHCO3、KHCO3及它们间的混合物；市售的水玻璃，如钠水玻璃、钾水玻璃及其混合物，要求水玻璃的SiO2：M2O≥1.0(M代表Na或K)，固含量≥30％。
5、细集料：如河砂、黄砂、石英砂等，要求所用材料的细度≤5mm。
有益效果：与国内外同类技术相比，该项成果具有以下特色：通过在原材料中引入适量的高钙组分(矿渣)，使得在生成良好化学固封性能的低钙硅铝质聚合物的同时，也生成了大量的良好物理封裹性能的高钙C-S-H凝胶。本发明还采用来源丰富、价格低廉的硅铝废渣(如粉煤灰、煤矸石、沸石、稻壳灰等)部分或全部取代价格昂贵的偏高岭土，并利用碱激发技术激发硅铝废渣中SiO2和Al2O3的活性，制备出笼形分子结构的无机硅铝聚合物。另外，本发明的无机硅铝聚合物固封材料的合成勿需高温，常温放置即可固化，因此操作方便、工艺简单。
综合运用上述技术制备出适用于高浓度或大掺量重金属废弃物固封的高性能无机硅铝聚合物固封材料。国内外尚无此类产品，各项性能指标均达到或超过国外同类产品，技术经济效益明显。
具体实施方式
结合本发明内容提供以下实施例：
无机硅铝聚合物固封材料是由偏高岭土、矿渣、活性低钙硅铝材料、市售工业碱性物质、市售水玻璃、细集料和水按一定比例混合均匀而成，根据应用需要，通过调整发明配方，可以获得所需要的性能。
本发明的制备方法是：(1)按配方比例称取所需的偏高岭土、矿渣、活性低钙硅铝材料和细集料等干状物质，干搅1分钟，使它们均匀地混合在一起；(2)然后按配方比例称取碱性物质、水玻璃和水，将其在容器中混合均匀，静置直至碱性溶液达到室温；(3)将配制好的碱性溶液缓慢加入到混合均匀的粉料，在搅拌机中慢搅3分钟，之后采用高剪切模式高速搅拌1分钟，形成可塑性的聚合物浆体；(4)迅速将重金属废弃物加入聚合物浆体中，高速搅拌3分钟后，浇入模具，进行常温养护。
实施例1：
偏高岭土 35.1％
粉煤灰 0.4％
矿渣 3.94％
碱性激发剂 10.6％
砂子 50.0％
上述组分按前述工艺制备得到无机硅铝聚合物固封材料，测得其性能如下：
抗压强度(28天)32.9MPa，抗折强度(28天)6.71MPa，Cu离子的固封效率95.6％，Pb离子的固封效率96.5％。
实施例2：
偏高岭土 27.3％
粉煤灰 0.3％
矿渣 11.82％
碱性激发剂 10.6％
砂子 50.0％
上述组分按前述工艺制备得到无机硅铝聚合物固封材料，测得其性能如下：
抗压强度(28天)53.7MPa，抗折强度(28天)7.02MPa，Cu离子的固封效率97.1％，Pb离子的固封效率97.5％。
实施例3：
偏高岭土 19.5％
粉煤灰 0.2％
矿渣 19.7％
碱性激发剂 10.6％
砂子 50.0％
上述组分按前述工艺制备得到无机硅铝聚合物固封材料，测得其性能如下：
抗压强度(28天)64.1MPa，抗折强度(28天)8.01MPa，Cu离子的固封效率98.3％，Pb离子的固封效率98.9％。
实施例4：
偏高岭土 11.7％
粉煤灰 0.1％
矿渣 27.6％
碱性激发剂 10.6％
砂子 50.0％
上述组分按前述工艺制备得到无机硅铝聚合物固封材料，测得其性能如下：
抗压强度(28天)60.2MPa，抗折强度(28天)7.81MPa，Cu离子的固封效率98.3％，Pb离子的固封效率98.9％。
实施例5：
偏高岭土 17.7％
粉煤灰 0.2％
矿渣 17.9％
碱性激发剂 9.6％
砂子 54.7％
上述组分按前述工艺制备得到无机硅铝聚合物固封材料料，测得其性能如下：
抗压强度(28天)32.1MPa，抗折强度(28天)5.1MPa，Cu离子的固封效率94.8％，Pb离子的固封效率95.6％。
实施例6：
偏高岭土 17.7％
粉煤灰 1.97％
矿渣 19.7％
碱性激发剂 10.6％
砂子 50.0％
上述组分按前述工艺制备得到无机硅铝聚合物固封材料，测得其性能如下：
抗压强度(28天)60.1MPa，抗折强度(28天)7.51MPa，Cu离子的固封效率97.6％，Pb离子的固封效率98.2％。
实施例7：
偏高岭土 13.8％
粉煤灰 5.91％
矿渣 19.7％
碱性激发剂 10.6％
砂子 50.0％
上述组分按前述工艺制备得到无机硅铝聚合物固封材料，测得其性能如下：
抗压强度(28天)54.6MPa，抗折强度(28天)6.82MPa，Cu离子的固封效率96.1％，Pb离子的固封效率97.2％。
实施例8：
偏高岭土 9.9％
粉煤灰 9.9％
矿渣 19.7％
碱性激发剂 10.6％
砂子 50.0％
上述组分按前述工艺制备得到无机硅铝聚合物固封材料，测得其性能如下：
抗压强度(28天)34.1MPa，抗折强度(28天)5.31MPa，Cu离子的固封效率95.3％，Pb离子的固封效率95.9％。
Claims (1)
1.一种用于重金属废弃物固封的无机聚合物材料，其特征在于，各组分的质量百分比为：
偏高岭土 9.9～35.1％
矿渣 3.94～27.6％
活性低钙硅铝材料 0.1～9.9％
碱性激发剂 9.6～10.6％
细集料 50.0～54.7％；
所述活性低钙硅铝材料是天然或人造硅铝质材料；
所述碱性激发剂的阳离子是碱金属或碱土金属离子，阴离子是OH-、或SO4 2-、或CO3 2-、或HCO3 2-的碱性激发剂；
所述细集料为最大粒径5mm的河砂、或黄砂。
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