CN101300332B

CN101300332B - 清洁剂组合物

Info

Publication number: CN101300332B
Application number: CN2006800411036A
Authority: CN
Inventors: 朱迪思·普罗伊申; 拉尔夫·维德曼
Original assignee: Reckitt Benckiser Netherlands NV
Current assignee: Reckitt Benckiser NV
Priority date: 2005-11-07
Filing date: 2006-11-07
Publication date: 2013-01-23
Anticipated expiration: 2026-11-07
Also published as: EP2261313B1; EP2261313A3; PL3327109T3; US9441189B2; ES2386645T3; GB0522658D0; EP3327109B1; AU2006310249A1; CA2628174C; WO2007052064A1; US20080261849A1; US20110207647A1; US10240109B2; EP1948770B1; AU2006310249B2; US20100081599A1; BRPI0618040A2; US9920283B2; PL1948770T3; ES2660419T3

Abstract

本发明提供一种洗碗机清洁剂组合物，所述组合物优选为pH中性，并包含具有强生物降解性的助洗剂、可选的漂白剂和可选的磺化聚合物。

Description

清洁剂组合物

技术领域

本发明涉及一种机器洗碗用的清洁剂组合物。

背景技术

近年来，一直有越来越需要更安全、对环境更友好的清洁剂组合物的趋势。这已导致代替主流的磷基助洗剂使用的替代性的络合剂(助洗剂)的开发。磷酸盐助洗剂可能与富营养化问题有关。

另一方面，磷酸盐可结合钙离子和镁离子，可作为清洁剂用碱性源，它们与诸如二硅酸盐、偏硅酸盐和苏打等其他化学品一起用于将洗碗机中的洗涤液缓冲到高于pH 9。

磷酸盐还可分散洗涤液中存在的碳酸钙，从而防止沾污玻璃。

因此，代替清洁剂中的磷酸盐意味着要弥补碱性清洁剂中的至少四个不同的功能。(1)碱性的提供；(2)缓冲能力；(3)镁离子和钙离子的络合；和(4)碳酸钙的分散能力。

在德国DE-A-3,829,847和DE-A-4,036,995中披露了对环境更友好的生物降解性络合剂(例如β-丙氨酸二乙酸(β-ADA)和异丝氨酸二乙酸(ISDA))在清洁剂中的应用。

然而，这些化合物的络合作用较低，且在最终的组合物中仅能较差地代替常规的助洗剂。

披露清洁剂组合物中的生物降解性助洗剂的其他文献包括公开了清洁剂组合物中的生物降解性的氧代二丁二酸盐助洗剂的EP-A-550,087和公开了清洁剂组合物中的生物降解性的磺基丙氨酸单琥珀酸助洗剂的WO97/23450。日本JP2000063894和JP2001003089披露了清洁剂组合物中的谷氨酸二乙酸助洗剂。美国US 4132735披露了包含生物降解性丙烯酸酯聚合物助洗剂的清洁剂组合物。

已用于洗碗机清洁剂制剂中的其他对环境友好的一类助洗剂是柠檬酸的盐。其优势在于这些盐具有生物降解性，且对环境友好。然而，柠檬酸盐的助洗性能远劣于磷基助洗剂的助洗性能。此外，随着温度的升高，该较差的性能甚至进一步受到损害：高于45℃时，柠檬酸的盐显示特别差的活性。

实际上，目前为止所提议的使用对环境友好的络合剂的洗碗机清洁剂具有这样的不利之处：它们仅在相对较高的pH有效。为了提供该较高的pH，通常需要将pH调节剂添加到组合物中。这些pH调节剂可作为附加的缓冲体系，但可导致盘碟上的成膜和沾污的附带问题。重复洗涤循环还可导致玻璃和机器的腐蚀以及水垢的形成，甚至对盘碟也是如此。

发明内容

本发明的一个目的是消除/减轻以上概述的问题和/或提供具有使用益处和/或环境益处的清洁剂组合物。

本发明提供了一种洗碗机清洁剂组合物，所述组合物包含具有强生物降解性的助洗剂。

本发明的优选实施方式制备了pH中性的洗涤液。为了本说明书的目的，将pH中性定义为pH 5～pH 8，更优选为pH 5.5～pH 7.8，最优选为pH 6～pH 7.7，特别是pH 7～pH 7.6；所述pH是在20℃以1∶100(重量∶重量，组合物∶水)溶解在去离子水中时采用常规pH计测得的。

本发明的其他的实施方式制备了碱性洗涤液。为了本说明书的目的，将碱性定义为pH大于8。优选的pH范围是pH 8.5～pH 11；所述pH是在20℃以1∶100(重量∶重量，组合物∶水)溶解在去离子水中时采用常规pH计测得的。

令人惊讶的是，已发现本发明的组合物具有优异的特性。特别是，已发现所述清洁剂可有效去除食品残余物，同时具有防止甚至去除所积累的由钙和镁离子形成的沉淀物，例如水垢的能力。

此外，已发现本发明的组合物在防止积垢和/或漂洗特性方面特别有效。

此外，已发现本发明的某些组合物在将其加压形成为诸如片状物等固体制品的能力方面具有优于非本发明的比较组合物的优势。

优选的是，所述组合物的固体含量大于25％，优选为大于50重量％。

所述组合物可以是，例如，片状物、棒状物、球状物或菱形物形式。所述组合物可以是松散的或者压缩成型的粒状物形式，或者可通过注塑或通过浇铸或通过挤出而形成。可将所述组合物包在水溶性包装材料中，例如，包在PVOH或纤维素材料的水溶性包装材料中。所述组合物可以是凝胶。

优选的是，所述具有强生物降解性的助洗剂在所述组合物中的存在量为至少0.1重量％，优选为至少0.5重量％，更优选为至少1重量％，最优选为至少4重量％。

优选的是，所述具有强生物降解性的助洗剂在所述组合物中的存在量为至多65重量％，优选为至多50重量％，更优选为至多30重量％，最优选为至多15重量％。

最优选的是，所述具有强生物降解性的助洗剂是基于氨基酸的化合物或基于琥珀酸盐的化合物。基于氨基酸的化合物的优选实例包括MGDA(甲基-甘氨酸-二乙酸及其盐)和谷氨酸-N，N-二乙酸。优选的琥珀酸盐化合物在美国US-A-5,977,053中有所描述，且具有下式：

其中

R和R¹彼此独立地代表H或OH，R²、R³、R⁴和R⁵彼此独立地代表阳离子、氢、碱金属离子和铵离子，铵离子具有通式R⁶R⁷R⁸R⁹N⁺且R⁶、R⁷、R⁸和R⁹彼此独立地代表氢、具有1～12个碳原子的烷基自由基或具有2～3个碳原子的羟基取代的烷基自由基。优选的实例是亚氨基二琥珀酸四钠(tetrasodium immminosuccinate)。

已发现本发明的包含MGDA的组合物特别适于压缩形成诸如片状物等固体制品。

优选的是，在所述组合物中存在第二助洗剂(或辅助助洗剂)。优选的第二助洗剂包括多羧酸(polycarboxylic acid)的均聚物和共聚物及其部分中和的盐或完全中和的盐、单体多羧酸和羟基羧酸及其盐、磷酸盐和膦酸盐、以及这样的物质的混合物。上述化合物的优选的盐是铵盐和/或碱金属盐，即，锂盐、钠盐和钾盐，特别优选的盐是钠盐。

优选的是，第二助洗剂是有机物。

合适的多羧酸是脂肪族羧酸、脂环族羧酸、杂环羧酸和芳香族羧酸，此时所述羧酸包含至少两个羧基，在各种情况下，这些羧基都被优选为不超过两个的碳原子彼此分开。

包含两个羧基的多羧酸盐包括例如琥珀酸、丙二酸、(亚乙二氧基)二乙酸、马来酸、二甘醇酸、酒石酸、丙醇二酸和富马酸的水溶性盐。包含三个羧基的多羧酸盐包括例如水溶性柠檬酸盐。相应地，合适的羟基羧酸是例如柠檬酸。

可提及的洗碗机清洁剂用的另一种具体的第二助洗剂是衍生自天冬氨酸：

HOOC-CH(NH₂)-CH₂-COOH

的聚合物，所述聚合物包含下式的单体单元：

和

另一种合适的多羧酸是丙烯酸的均聚物。

其他合适的助洗剂在WO 95/01416中有披露，在此将其内容作为参考。

特别优选的是羟基羧酸盐助洗剂体系或羟基羧酸和羟基羧酸盐的混合物的助洗剂体系。所述羟基羧酸和羟基羧酸盐都可完全或部分地被三聚磷酸盐代替。

然而，虽然本发明中可存在含磷的第二助洗剂，但优选组合物不含有含磷化合物。

所述助洗剂体系优选由包含2～4个羧基的羟基多羧酸(或酸性无机盐)组成，可将所述羟基多羧酸与其盐混合以调节pH。优选使用柠檬酸或柠檬酸钠和柠檬酸的混合物。为了调节pH(可能需要调节pH以提供处在本发明所定义的范围内的组合物)，例如，主要成分为柠檬酸的混合物是合适的，这取决于该混合物的其他成分。

磺化聚合物适合用于本发明。优选的实例包括CH₂＝CR¹-CR²R³-O-C₄H₃R⁴-SO₃X与任何合适的其他单体单元的共聚物，其中R¹、R²、R³和R⁴独立地是1～6个碳的烷基或氢，X是氢或碱金属，所述单体单元包括改性的丙烯酸、富马酸、马来酸、衣康酸、乌头酸、甲基延胡索酸、柠康酸和亚甲基丙二酸或它们的盐、马来酸酐、丙烯酰胺、烷撑、乙烯基甲基醚、苯乙烯及其任何混合物。其他适用于添加到磺化聚合物或共聚物中的磺化单体是2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸、3-甲基丙烯酰胺基-2-羟基-丙烷磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、2-羟基-3-(2-丙烯氧基)丙烷磺酸、2-甲基-2-丙烯基-1-磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、丙烯酸3-磺基丙基酯、甲基丙烯酸3-磺基丙基酯、磺基甲基丙烯酰胺、磺基甲基甲基丙烯酰胺及其水溶性盐。在美国US 5308532和WO 2005/090541中也对合适的磺化聚合物进行了描述。

在存在磺化聚合物的情况下，优选的是，所述磺化聚合物在所述组合物中的存在量为至少0.1重量％，优选为至少0.5重量％，更优选为至少1重量％，最优选为至少3重量％。

在存在磺化聚合物的情况下，优选的是，所述磺化聚合物在所述组合物中的存在量为至多40重量％，优选为至多25重量％，更优选为至多15重量％，最优选为至多10重量％。

在清洁应用中，将磺化聚合物用作分散磷酸钙化合物并防止其沉积的聚合物。令人惊讶的是，发明人发现即使与本发明优选的不含磷的组合物组合，所述磺化聚合物仍能提供清洁益处。

本发明的组合物还可包含漂白剂。当存在漂白剂时，所述漂白剂在所述组合物中的存在量优选为至少1重量％，更优选为至少2重量％，更优选为至少4重量％。

当存在漂白剂时，所述漂白剂在所述组合物中的存在量优选为至多30重量％，更优选为至多20重量％，最优选为至多15重量％。

最优选的是，漂白剂选自无机过氧化氢合物或有机过酸及其盐。

无机过氧化氢合物的实例是诸如过氧化单过硫酸盐(KMPS)等过硫酸盐。不排除过硼酸盐或过碳酸盐，但过硼酸盐或过碳酸盐并非优选。所述无机过氧化氢合物通常是诸如锂盐、钠盐或钾盐等碱金属盐，特别是钠盐。无机过氧化氢合物在清洁剂中可作为晶体固体存在而无需进一步的保护。但对于某些过氧化氢合物而言，有利的是将其作为带有涂层的颗粒组合物使用，所述涂层使所述颗粒产品具有更长的保存期。

过碳酸盐可以存在，但并非首选。当存在过碳酸盐时，优选的过碳酸盐是具有式2Na₂CO₃·3H₂O₂的过碳酸钠。过碳酸盐存在时，优选的是以涂布形式使用，从而增加其稳定性。

有机过酸包括通常用作漂白剂的所有有机过酸，包括例如过苯甲酸和诸如单过氧邻苯二甲酸或二过氧邻苯二甲酸、2-辛基二过氧琥珀酸、二过氧十二烷基二羧酸、二过氧壬二酸和亚氨基过氧羧酸等过氧羧酸和可选的它们的盐。特别优选的是邻苯二甲酰亚氨基过己酸(PAP)。

本发明的包含漂白剂的洗碗机清洁剂和还可以包含一种以上的漂白剂活性剂。为了达到足够的漂白作用，这些漂白剂活性剂优选用于在温度低于60℃的洗碗循环中所用的清洁剂。特别合适的实例是N-酰基化合物和O-酰基化合物，例如酰化胺、酰化甘脲或酰化糖化合物。优选的是五乙酰基葡萄糖(PAG)和四乙酰基甘脲(TAGU)。还优选的是具有下式1的氰基铵(ammonium nitrile)化合物：

其中，R¹、R²和R³相同或不同，可以是直链或支化的C1～C24烷基、C2～C24烯基或C2～C4-C1～C4烷基，或取代或非取代的苄基；或其中R¹和R²与氮原子一起形成环结构。然而，其他合适的漂白活性剂是催化活性金属络合物和优选的过渡金属络合物。其他合适的漂白活性剂在WO 95/01416(各种化学类别)和EP-A-1209221(环状糖酮类)中进行了披露。

通常，所述清洁剂组合物包含其他常规的洗碗机清洁剂成分。

例如，所述组合物可包含诸如阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂或两性离子表面活性剂或其混合物等表面活性剂。许多这样的表面活性剂在Kirk Othmer的Encyclopedia of Chemical Technology，第三版，第22卷，第360-379页，“Surfactants and Detersive Systems”中进行了描述，在此通过参考的方式将其引入。一般而言，优选的是漂白剂稳定性表面活性剂。

非离子表面活性剂的一种可能的类别是乙氧基化的非离子表面活性剂，所述乙氧基化的非离子表面活性剂通过单羟基烷醇或具有6～20个碳原子的烷基酚与优选为每摩尔醇或烷基酚至少12摩尔，特别优选为至少16摩尔，进一步更优选为至少20摩尔的环氧乙烷反应来制备。

特别优选的非离子表面活性剂是来自具有16～20个碳原子的直链脂肪醇和每摩尔醇至少12摩尔，特别优选为至少16摩尔，进一步更优选为至少20摩尔的环氧乙烷的非离子表面活性剂。

根据本发明的一个优选的实施方式，所述非离子表面活性剂在分子中另外包含环氧丙烷(PO)单元。优选的是该PO单元占所述非离子表面活性剂的总分子量的至多25重量％，优选为至多20重量％，进一步更优选为至多15重量％。特别优选的表面活性剂是还另外包含聚氧乙烯基-聚氧丙烯基嵌段共聚物单元的乙氧基化的单羟基烷醇或烷基酚。这样的表面活性剂的醇部分或烷基酚部分占所述非离子表面活性剂总分子量的大于30重量％，优选为大于50重量％，更优选为大于70重量％。

另一类合适的非离子表面活性剂包括以三羟甲基丙烷引发的聚氧乙烯和聚氧丙烯的反式嵌段共聚物，以及聚氧乙烯和聚氧丙烯的嵌段共聚物。

另一类优选的非离子表面活性剂可由下式表示：

R¹O[CH₂CH(CH₃)O]_x[CH₂CH₂O]_y[CH₂CH(OH)R²]

其中R¹代表直链或支链的具有4～18个碳原子的脂肪族烃基或其混合物，R²代表直链或支链的具有2～26个碳原子的脂肪族烃基或其混合物，x是0.5～1.5间的值，y是至少15的值。

另一组优选的非离子表面活性剂是具有下式的封端的聚氧烷基化的非离子表面活性剂：

R¹O[CH₂CH(R³)O]_x[(CH₂)_kCH(OH)[CH₂]_jOR²

其中R¹和R²代表直链或支链的、饱和或不饱和的、脂肪族或芳香族的、具有1～30个碳原子的烃基，R³代表氢原子或甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-丁基或2-甲基-2-丁基，x是1～30间的值，k和j是1～12间的值，优选为1～5。当x值大于2时，上式中的各R³可以不同。R¹和R²优选为直链或支链的、饱和或不饱和的、脂肪族或芳香族的、具有6～22个碳原子的烃基，其中特别优选的是具有8～18个碳原子的基团。对于基团R³，特别优选的是H、甲基或乙基。特别优选的x值包括1～20间的值，优选为6～15间的值。

如上所述，如果x＞2，则所述式中的各R³可以不同。例如，当x＝3时，可以选择基团R³以构建环氧乙烷单元(R³＝H)或环氧丙烷单元(R³＝甲基)，所述单元可以以各种单一顺序使用，例如(PO)(EO)(EO)、(EO)(PO)(EO)、(EO)(EO)(PO)、(EO)(EO)(EO)、(PO)(EO)(PO)、(PO)(PO)(EO)和(PO)(PO)(PO)。x值为3只是一个实例，可以选择更大的值，由此产生更高数量的(EO)或(PO)单元的变化形式。

特别优选的具有上式的封端的聚氧烷基化醇是k＝1且j＝1时由具有以下简式的分子得到的那些聚氧烷基化醇：

R¹O[CH₂CH(R³)O]_xCH₂CH(OH)CH₂OR²

在本发明范围内，适合使用不同的非离子表面活性剂的混合物，例如，烷氧基化醇和包含羟基的烷氧基化醇的混合物。

WO 95/01416中披露了其他合适的表面活性剂，在此明确引入其内容作为参考。

本发明的洗碗机清洁剂还可包含一种以上的泡沫控制剂。用于此目的的合适的泡沫控制剂是本领域使用的所有的泡沫控制剂，例如，有机硅和石蜡油。

所述泡沫控制剂在本发明的洗碗机清洁剂中的存在量优选为小于所述清洁剂总重量的5重量％。

本发明的洗碗机清洁剂还可包含酸性源或碱性源，从而在溶解时获得所需的pH。上述任何酸性组分例如多羧酸都可以是合适的酸性源。上述任何碱性组分例如任何强碱弱酸盐都可以是合适的碱性源。然而，可存在另外的酸或碱。在碱性组合物的情况下，硅酸盐可以是合适的添加剂。优选的硅酸盐是诸如二硅酸钠和偏硅酸钠等硅酸钠类，以及晶体层状硅酸盐类。

本发明的洗碗机清洁剂还可包含银/铜腐蚀抑制剂。该术语涵盖用于避免或降低非铁金属(特别是银和铜)锈蚀的试剂。优选的银/铜腐蚀抑制剂是苯并三唑或二-苯并三唑及其取代衍生物。

其他合适的试剂是有机和/或无机氧化还原活性物质和石蜡油。

苯并三唑衍生物是芳环上可利用的取代位置被部分或完全取代的那些化合物。适当的取代基是直链或支链的C_1～20烷基和羟基、硫醇基、苯基或诸如氟、氯、溴和碘等卤素。优选的具有取代基的苯并三唑是甲苯并三唑。

合适的二-苯并三唑是苯并三唑基团在6位通过基团X各自连接的那些二-苯并三唑，其中X可以是连接键、任选被一个或多个C_1～4烷基取代的直链亚烷基(优选具有1～6个碳原子)、具有至少5个碳原子的环烷基、羰基、磺酰基、氧原子或硫原子。二-苯并三唑的芳环可以如上面对苯并三唑所定义的那样被取代。

合适的有机氧化还原活性物质是，例如，抗坏血酸、吲哚、蛋氨酸、N-单-(C₁～C₄烷基)甘氨酸、N，N-二-(C₁～C₄烷基)甘氨酸、2-苯基甘氨酸或从由下述物质组成的组中选择的偶合物(coupler)化合物和/或改良物(developer)化合物：二氨基吡啶、氨基羟基吡啶、二羟基吡啶、杂环腙、氨基羟基嘧啶、二羟基嘧啶、四氨基嘧啶、三氨基羟基嘧啶、二氨基二羟基嘧啶、二羟基萘、萘酚、吡唑啉酮、羟基喹啉、氨基喹啉；在邻位、间位或对位具有另一个游离的或被C₁～C₄烷基或C₂～C₄羟基烷基取代的羟基或氨基的芳香伯胺；以及二羟基苯或三羟基苯。

合适的无机氧化还原活性物质是，例如，从由锰、钛、锆、铪、钒、钴和铈的盐和/或络合物组成的组中选择的金属盐和/或金属络合物，所述金属处于氧化态II、III、IV、V或VI中的一种氧化态。

特别合适的金属盐和/或金属络合物选自由MnSO₄、柠檬酸锰(II)、硬脂酸锰(II)、乙酰丙酮锰(II)、[1-羟基乙烷-1，1-二膦酸]锰(II)、V₂O₅、V₂O₄、VO₂、TiOSO₄、K₂TiF₆、K₂ZrF₆、CoSO₄、Co(NO₃)₂和Ce(NO₃)₃组成的组。

在WO 94/26860和WO 94/26859中也提到适合作为银/铜腐蚀抑制剂的有机和无机氧化还原活性物质，在此将其内容作为参考。

合适的石蜡油主要是支化的具有20～50个碳原子数的脂肪族烃。优选的是从主要为环烃与非环烃的比是1∶10～2∶1(优选为1∶5～1∶1)的支链C_25～45物种中选择的石蜡油。

如果在本发明的洗碗机清洁剂中存在银/铜腐蚀抑制剂，则所述腐蚀抑制剂的存在量优选为总重量的0.01重量％～5重量％，特别优选为总重量的0.1重量％～2重量％。

其他的常规添加剂是，例如，染料和芳香剂，在液体产品的情况下，可选为防腐剂，合适的实例是基于异噻唑啉酮的化合物。

所述组合物优选包含一种以上的酶，所述酶优选选自蛋白酶、脂肪酶、淀粉酶、纤维素酶和过氧化物酶。这样的酶可商购获得并以例如注册商标Esperase、Alcalase和Savinase(Nova Industries A/S)和注册商标Maxatase(International Biosynthetics，Inc.)出售。理想的是，所述酶在所述组合物中的存在量为0.01重量％～3重量％，特别是0.01重量％～2重量％(所存在的活性酶)。

具体实施方式

参考下述非限制性实施例对所述组合物进行描述。

实施例

络合剂的分散能力

方法：碳酸钙分散能力的测定

1.将1g产品(＝助洗剂)溶解在100ml的去离子水中。

2.如果必要的话，用1M NaOH中和。

3.添加10ml的10％Na₂CO₃溶液。

4.需要时用NaOH或HCl将pH调节到10。

5.在滴定过程中保持pH和温度恒定。

6.以0.25M的乙酸钙溶液滴定，直到所述溶液变浑浊为止。

该方法依照F.Richter和E.W.Winkler在Tenside Detergent，1987，4，第213～216页公开的科学文献进行。

助洗剂	25℃时以mg/g助洗剂表示的CaCO₃分散能力		缓冲能力
				STPP(基准)	252	240	有
MGDA	344	259	无
				Dissolvine	250	234	无
IDS	227	130	无
				柠檬酸三钠	158	31	无

MGDA：(甲基甘氨酸-N，N-二乙酸)，钠盐，来自BASF的Trilon M^TM。

Dissolvine M^TM：(N，N-二乙酸-谷氨酸)，钠盐，来自Akzo Nobel。

IDS：亚氨基二丁二酸盐，钠盐，来自Lanxess的Baypure CX 100^TM。

所有的分散值都是在pH 10测定的。

从所述结果可以看出，MGDA和Dissolvine在室温和50℃(洗碗循环温度)的分散能力方面与磷酸盐一样好或优于磷酸盐。

IDS在pH 10时有效性稍小。

由于50℃时柠檬酸盐不能分散碳酸钙，所以它根本不能弥补STPP。

总之，该测量结果提供了单独的柠檬酸盐不能代替STPP，但可作为洗碗机清洁剂制剂用碱性原料的指示。

需要将柠檬酸盐与诸如Dissolvine、MGDA或IDS等显示较小温度敏感性的材料组合。

可通过配制柠檬酸盐的碱及其酸形式来弥补所缺失的缓冲能力。

制剂实施例

如下制备碱性制剂(粉末)。

成分	重量％
		生物降解性强的助洗剂	5.0
柠檬酸钠	69.8
		柠檬酸	2.0
PAP漂白剂	7.0
		淀粉酶^*1	0.4
蛋白酶^*2	1.1
		磺化聚合物^*3	5.0
PEG 6000	2.0
		PEG 1500	7.0
表面活性剂^*4	0.5
		BTA	0.1
香料	0.1

^*1Duramyl^TM

^*2Properase^TM

^*3磺化聚丙烯酸共聚物Acusol 587^TM。可用Acusol 588^TM或Alcoguard 4080^TM替代。

^*4C_16～18脂肪醇3EP-3PO。

对于制剂1，所述助洗剂是BASF作为Trilon M^TM供应的MGDA。

对于制剂2，所述助洗剂是Akzo Nobel作为Dissovine^TM供应的(N，N-二乙酸-谷氨酸)。

对于制剂3，所述助洗剂是Lanxess作为Baypure CX 100^TM供应的亚氨基-二丁二酸盐。

制剂4只有75％的柠檬酸钠作为助洗剂。

所有制剂的pH都为7.5。为了达到所述pH值，添加了较小量的柠檬酸或从2重量％的值中减去较小量的柠檬酸。

应用实施例

根据IKW方法，使用50℃的循环标准，在Miele 651洗碗机中测试助洗剂能力(以及其他清洁能力)。在每种情况中，均将20g所述粉末添加到洗碗机的给料室中。水硬度为21°gH。结果(列于表1)以1～10等级(1为最差，10为最好)表示。

表1

污渍	制剂1	制剂2	制剂3	制剂4
					可漂白的(茶)	7.5	7.6	7.0	5.9
淀粉-在燕麦片上变干	8.0	7.8	7.5	7.5
					淀粉-在淀粉混合物上变干	9.3	9.6	9.8	9.4
蛋白质-在碎肉上变干	6.7	6.5	5.7	6.7
					烧焦物(牛奶)	5.9	6.1	5.9	5.8
	平均7.4	平均7.5	平均7.1	平均7.0

这些结果表明，具有强生物降解性的助洗剂即使在pH 7.5也提供优异的清洁效果。

为了提高漂白剂和蛋白酶的性能，可增加这些成分的浓度。

具体而言，发明人发现本发明的制剂与已知制剂(制剂4)相比在茶锈方面得到好得多的结果。这可能是由于强有机助洗剂与纯柠檬酸盐制剂4相比具有更好的CaCO₃分散特性。在其他测试中，所有四个制剂的结果普遍良好。

Claims

1.一种洗碗机清洁剂组合物，所述组合物在不含有含磷化合物的情况下提供，所述组合物包含具有强生物降解性的助洗剂和至少一种磺化聚合物，

其中，所述组合物在20℃以组合物:水=1:100的重量比溶解在去离子水中时，形成pH5～pH 7.8的洗涤液，

所述具有强生物降解性的助洗剂是甲基-甘氨酸-二乙酸及其盐、谷氨酸-N,N-二乙酸及其盐或具有下式的琥珀酸盐化合物：

其中，R和R¹彼此独立地代表H或OH，R²、R³、R⁴和R⁵彼此独立地代表阳离子、氢、碱金属离子和铵离子，铵离子具有通式R⁶R⁷R⁸R⁹N⁺且R⁶、R⁷、R⁸和R⁹彼此独立地代表氢、具有1～12个碳原子的烷基自由基或具有2～3个碳原子的羟基取代的烷基自由基；

所述磺化聚合物选自：作为单体单元或单体单元之一的具有式CH₂=CR¹-CR²R³-O-C₄H₃R⁴-SO₃X的化合物的聚合物或共聚物，其中R¹、R²、R³和R⁴独立地是1～6个碳的烷基或氢，并且X是氢或碱金属；作为单体单元或单体单元之一的2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸、3-甲基丙烯酰胺基-2-羟基-丙烷磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、2-羟基-3-(2-丙烯氧基)丙烷磺酸、2-甲基-2-丙烯基-1-磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、丙烯酸3-磺基丙基酯、甲基丙烯酸3-磺基丙基酯、磺基甲基丙烯酰胺、磺基甲基甲基丙烯酰胺或其水溶性盐的磺化聚合物。

2.如权利要求1所述的组合物，其中所述磺化聚合物是包含作为单体单元或单体单元之一的具有式CH₂=CR¹-CR²R³-O-C₄H₃R⁴-SO₃X的化合物的聚合物或共聚物，其中R¹、R²、R³和R⁴独立地是1～6个碳的烷基或氢，并且X是氢或碱金属。

3.如权利要求1所述的组合物，其中所述磺化聚合物包含作为单体单元或单体单元之一的2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸。

4.如权利要求1所述的组合物，其中所述磺化聚合物的存在量是0.5重量%～40重量%。

5.如权利要求1所述的组合物，其中所述具有强生物降解性的助洗剂在所述组合物中的存在量为0.1重量%～65重量%。

6.如权利要求1所述的组合物，其中所述具有强生物降解性的助洗剂选自甲基-甘氨酸-二乙酸及其盐以及谷氨酸-N,N-二乙酸及其盐。

7.如权利要求1所述的组合物，其中所述组合物包含第二助洗剂，所述第二助洗剂选自：多羧酸的均聚物和共聚物及其部分中和的盐或完全中和的盐、单体多羧酸和羟基羧酸及其盐；以及它们的混合物。

8.如权利要求7所述的组合物，其中所述第二助洗剂是有机物。

9.如权利要求7所述的组合物，其中所述组合物包含含有2～4个羧基的多羟基羧酸或其盐。

10.如权利要求7所述的组合物，其中所述组合物不包含无机第二助洗剂。

11.如前述任一项权利要求所述的组合物，所述组合物包含漂白剂，其中所述漂白剂选自以下物质的至少一种：过硫酸盐、过硼酸盐、过碳酸盐；有机过酸；和/或它们的盐。