CN101260567A - 一种改性四脚针状氧化锌晶须及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性四脚针状氧化锌晶须及其制备方法，该制备方法包括如下步骤：将四脚针状氧化锌晶须分散在去离子水中，加入水合硅酸钠，40－80℃搅拌，使之分散均匀，再加入乙酸乙酯，搅拌1－10h后，产物过滤，洗涤，干燥至恒重；将得到的产物与95％乙醇混合、搅拌，再加入有机硅氧烷，在30－60℃下搅拌0.5－3h，过滤，洗涤，干燥至恒重；本发明在四脚针状氧化锌晶须表面包覆纳米二氧化硅，改善晶须和聚合物的界面结合，在晶须表面生成纳米二氧化硅，实现了过饱和度的均匀，得到比较完全的包覆，工艺简单、条件温和、易实施。
Description
技术领域
本发明涉及一种晶须及其制备方法，特别是一种改性四脚针状氧化锌晶须及其制备方法。
背景技术
晶须是以无机物(金属、氧化物、碳化物、卤化物、氮化物、无机盐类、石墨等)和有机聚合物等中的可结晶物为原材料，通过人为控制，以单晶形式生长的形状类似于短纤维，而尺寸远小于短纤维的须状单晶体。由于晶须在结晶时原子结构排列高度有序，使其内部存在的缺陷很少，因而它的强度接近于材料原子间价键的理论强度，远超过目前大量使用的各种增强剂。
四脚针状氧化锌晶须外观形态白色疏松状粉体，立体四针状显微结构，很容易实现在基体材料中的三维均匀分布，从而各向同性地改善材料的物理性能，同时赋予材料多种独特的功能特，由于其为立体结构比棒状氧化锌晶须更有广阔的应用前景，从80年代中后期开始，国内外开始对氧化锌晶须在材料增强性能、抗老化性能以及导电性能等方面进行了深入的研究氧化锌晶须作为结构及功能材料，可广泛应用于国防、电子、化工、轻工、交通等领域，赋于材料及制品优异的抗菌、抗静电、耐磨、减振、防滑、降噪、吸波、抗老化、抗冲击等性能。
由于氧化锌晶须为无机物，而橡胶，塑料、纤维等有机高分子基体为有机基团，表面能低，二者相容差，因此对氧化锌晶须进行表面改性是必要的，也是当前研究的热点和难点问题。目前国内外大多数研究者通常借鉴玻璃纤维的处理办法对晶须进行偶联剂直接处理；然而，由于晶须的原子结构排列高度有序，其内部存在的缺陷很少，使之不易与其它基团反应生成化学键，而且其表面光滑，润湿性差，因此直接用偶联剂处理改善效果并不显著，导致晶须与聚合物基体的结合较弱，影响了其性能的发挥。
文献报道，有人对钛酸钾等晶须采用硅酸钠和稀硫酸的杂化反应来得到纳米二氧化硅的包覆，但还未见其对氧化锌的处理报道。此外，由于硅酸钠和稀硫酸的反应瞬间完成，很容易使体系产生局部过饱和度，从而易导致生成的纳米二氧化硅包覆不完全。
发明内容
本发明的目的在于针对已有技术存在的缺点，提供一种改性四脚针状氧化锌晶须及其制备方法。
本发明的改性四脚针状氧化锌晶须的制备方法包括如下步骤：
(1)将四脚针状氧化锌晶须分散在去离子水中，加入水合硅酸钠，40-80℃搅拌，使之分散均匀，再加入乙酸乙酯，搅拌1-10h后，产物过滤，洗涤，干燥至恒重，得到包覆有纳米二氧化硅的氧化锌晶须；
(2)将(1)得到的包覆有纳米二氧化硅的氧化锌晶须与95％乙醇混合、搅拌，再加入有机硅氧烷，在30-60℃下搅拌0.5-3h，过滤，洗涤，干燥至恒重，得到改性四脚针状氧化锌晶须；
上述原料重量份用量如下：
四脚针状氧化锌晶须 100
水合硅酸钠 1～100
乙酸乙酯 1～100
有机硅氧烷 0～30
水 100～1200
95％乙醇 100～500；
上述原料重量份用量也可为：
四脚针状氧化锌晶须 100
水合硅酸钠 9～95
乙酸乙酯 7～71
有机硅氧烷 0～10
水 100～1200
95％乙醇 100～500。
所述有机硅氧烷包括γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(KH570)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(KH560)、乙烯基三乙氧基硅烷(A151)、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷或长链烷基三甲氧基硅烷。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
(1)本发明在四脚针状氧化锌晶须表面包覆纳米二氧化硅，使其表面在一定程度上具有二氧化硅的特性，这样就会更有利于硅烷偶联剂进行改性，改善晶须和聚合物的界面结合，使四脚针状氧化锌晶须在聚合物体系中的分散性和相容性得到改善，从而提高聚合物综合性能。
(2)采用均相沉淀法在晶须表面生成纳米二氧化硅，实现了过饱和度的均匀，得到比较完全的包覆。
(3)本发明的方法工艺简单、条件温和、易实施，通过在氧化锌晶须的表面形成纳米二氧化硅的过渡层，同时，还可以通过表面官能团的控制，调整氧化锌晶须的表面性质，得到的复合材料可更广泛地应用到不同基体材料中。
附图说明
图1为未改性的四脚针状氧化锌晶须。图1-1为四脚针状氧化锌晶须扫描电子显微镜整体形貌图片，图1-2为单个四脚针状氧化锌晶须扫描电子显微镜图片。
图2为二氧化硅包覆的四脚针状氧化锌晶须。图2-1为二氧化硅包覆四脚针状氧化锌晶须的针尖扫描电子显微镜图片，图2-2为二氧化硅包覆四脚针状氧化锌晶须的根部扫描电子显微镜图片。
图3为有机硅氧烷改性包覆二氧化硅的四脚针状氧化锌晶须扫描电子显微镜图片。
具体实施方式
实施例1：表1为本实施例制备改性四脚针状氧化锌晶须的原料配方。
表1
| 原料(重量份) | 1# | 2# | 3# | 4# | 5# |
| 四脚针状氧化锌晶须 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 水合硅酸钠 | 1 | 23.66 | 47.32 | 70.98 | 100 |
| 乙酸乙酯 | 1 | 17.6 | 35.2 | 52.8 | 100 |
| 水 | 100 | 600 | 800 | 1000 | 1200 |
将四脚针状氧化锌晶须分散在去离子水中，加入水合硅酸钠，60℃搅拌，使之分散均匀，再加入乙酸乙酯，60℃水浴搅拌4h后，产物过滤，洗涤，干燥至恒重，即制备出包覆有一定纳米二氧化硅的四脚针状氧化锌晶须。取一定量已经制备得到包覆纳米二氧化硅的氧化锌晶须在马弗炉中600℃焙烧3h，计算残余量。
表2
| 1# | 2# | 3# | 4# | 5# | |
| 焙烧前质量/g | 10.0000 | 10.0000 | 10.0000 | 10.0000 | 10.0000 |
| 焙烧后质量/g | 9.9136 | 9.7246 | 9.7363 | 9.7036 | 9.6861 |
| 残留比率/％ | 99.14 | 97.25 | 97.36 | 97.04 | 96.86 |
| 失重率/％ | 0.86 | 2.75 | 2.64 | 2.96 | 3.14 |
表2为焙烧前后质量变化，从表2中可以看出1#～5#样品的残余量总体趋势是依次减少，失重率依次增大，5#失水量可以达到3.14％，重量损失主要是由于氧化锌晶须自身能够吸收水分，以及表面包覆的纳米二氧化硅含高温下脱去羟基失水造成的，纳米二氧化硅包覆量越大，含有羟基越多，失水量也就越多，重量损失也就越大。
图1为未改性的四脚针状氧化锌晶须。图1-1为四脚针状氧化锌晶须扫描电子显微镜整体形貌图片，图1-2为单个四脚针状氧化锌晶须扫描电子显微镜图片。
图2为二氧化硅包覆的四脚针状氧化锌晶须。图2-1为二氧化硅包覆四脚针状氧化锌晶须的针尖扫描电子显微镜图片，图2-2为二氧化硅包覆四脚针状氧化锌晶须的根部扫描电子显微镜图片。
实施例2：表3为本实施例制备的改性四脚针状氧化锌晶须的原料配方。
表3
| 原料(重量份) | 1# | 2# | 3# | 4# | 5# | 6# | 7# | 8# | 9# | 10# | 11# | 12# |
| 四脚针状氧化锌晶须 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 水合硅酸钠 | 9.46 | 23.66 | 47.32 | 70.98 | 94.64 | 9.46 | 9.46 | 9.46 | 9.46 | 9.46 | 9.46 | 9.46 |
| 乙酸乙酯 | 7.04 | 17.6 | 35.2 | 52.8 | 70.4 | 35.2 | 35.24 | 35.2 | 35.2 | 35.24 | 35.2 | 35.24 |
| KH570 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| KH550 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 2 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| KH560 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 2 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| A151 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 2 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| KH602 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 2 | 0 | 0 | 0 |
| γ-巯丙基三甲氧基硅烷 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 2 | 0 | 0 |
| γ-氯丙基三乙氧基硅烷 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 2 | 0 |
| 十二烷基三甲氧基硅烷 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 2 |
| 水 | 400 | 600 | 800 | 1000 | 1200 | 800 | 800 | 800 | 800 | 800 | 800 | 800 |
| 95％乙醇 | 500 | 500 | 500 | 500 | 500 | 500 | 500 | 500 | 500 | 500 | 500 | 500 |
表中1#～12#中的有机硅氧烷分别为γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(KH570)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(KH560)、乙烯基三乙氧基硅烷(A151)、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(KH602)、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷及十二烷基三甲氧基硅烷。
将四脚针状氧化锌晶须分散在去离子水中，加入水合硅酸钠，70℃搅拌，使之分散均匀，再加入乙酸乙酯，搅拌2h后，产物过滤，洗涤；然后，再将产物与95％乙醇混合搅拌，加入有机硅氧烷，在60℃下搅拌1小时，过滤，洗涤，干燥至恒重，即制备得到偶联剂处理的包覆二氧化硅的四脚针状氧化锌晶须。将改性后四脚针状氧化锌晶须在马弗炉中600℃焙烧3h，计算残余量，列于表4中。
表4
| 1# | 2# | 3# | 4# | 5# | 6# | 7# | 8# | |
| 焙烧前质量/g | 10.0000 | 10.0000 | 10.0000 | 10.0000 | 10.0000 | 10.0000 | 10.0000 | 10.0000 |
| 焙烧后质量/g | 9.9081 | 9.5609 | 9.7102 | 9.6998 | 9.6937 | 9.7235 | 9.7138 | 9.7098 |
| 残留比率/％ | 99.08 | 95.61 | 97.10 | 97.00 | 96.40 | 97.24 | 97.14 | 97.10 |
| 失重率/％ | 0.92 | 4.39 | 2.90 | 3.00 | 3.60 | 2.76 | 2.86 | 2.90 |
续表4
| 9# | 10# | 11# | 12# | |
| 焙烧前质量/g | 10.0000 | 10.0000 | 10.0000 | 10.0000 |
| 焙烧后质量/g | 9.7278 | 9.7345 | 9.7426 | 9.7389 |
| 残留比率/％ | 97.28 | 97.34 | 97.43 | 97.39 |
| 失重率/％ | 2.72 | 2.66 | 2.57 | 2.61 |
表4为焙烧前后质量变化的数据统计。同样，失重主要是由脱水和有机硅氧烷在空气中燃烧造成的。由于有机硅氧烷的加入，使得纳米二氧化硅包覆量增大，含有羟基增多，从而失水量也就越多，重量损失也就越大。
图1为有机硅氧烷改性包覆二氧化硅的四脚针状氧化锌晶须扫描电子显微镜图片。
实施例3：
为了考察有机硅氧烷的添加量对氧化锌晶须上包覆纳米二氧化硅量的影响，表5列举了不同的KH570和KH560用量的改性四脚针状氧化锌晶须的原材料配方。
表5
| 原料(重量份) | 1# | 2# | 3# | 4# | 5# | 6# | 7# | 8# | 9# | 10# |
| 四脚针状氧化锌晶须 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 水合硅酸钠 | 23.66 | 23.66 | 23.66 | 23.66 | 23.66 | 23.66 | 23.66 | 23.66 | 23.66 | 23.66 |
| 乙酸乙酯 | 17.6 | 17.6 | 17.6 | 17.6 | 17.6 | 17.6 | 17.6 | 17.6 | 17.6 | 17.6 |
| KH-570有机硅氧烷 | 2 | 5 | 10 | 15 | 30 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| KH560有机硅氧烷 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 2 | 5 | 10 | 15 | 20 |
| 水 | 600 | 600 | 600 | 600 | 600 | 600 | 600 | 600 | 600 | 600 |
| 95％乙醇 | 500 | 500 | 500 | 500 | 500 | 500 | 500 | 500 | 500 | 500 |
将四脚针状氧化锌晶须分散在去离子水中，加入水合硅酸钠，40℃搅拌，使之分散均匀，再加入乙酸乙酯，搅拌10h后，产物过滤，洗涤；然后，再将产物与95％乙醇混合搅拌，加入有机硅氧烷，在40℃下搅拌2小时，过滤，洗涤，干燥至恒重，即制备得到不同偶联剂含量的包覆二氧化硅的四脚针状氧化锌晶须，取一定量已经制备得到偶联剂处理的包覆二氧化硅的四脚针状氧化锌晶须在马弗炉中600℃焙烧3h，计算残余量，列于表6。
表6
| 1# | 2# | 3# | 4# | 5# | 6# | 7# | 8# | 9# | 10# | |
| 焙烧前质量/g | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
| 焙烧后质量/g | 9.5609 | 9.7011 | 9.5816 | 9.3971 | 9.2930 | 9.8522 | 9.6988 | 9.5795 | 9.3965 | 9.2861 |
| 残留比率/％ | 95.61 | 97.01 | 95.82 | 93.97 | 92.93 | 98.52 | 96.99 | 95.80 | 93.96 | 92.86 |
| 失重率/％ | 4.39 | 2.99 | 4.18 | 6.03 | 7.07 | 1.48 | 3.01 | 4.20 | 6.04 | 7.14 |
由表6可以看出1#～5#和6#～10#分别焙烧后质量依次减少，失重率依次增加。这是由于有机硅氧烷在空气中易于燃烧，1#～5#和6#～10#有机硅氧烷KH570和KH560含量的分别增加，所以焙烧后质量也会减少，失重率会增加。
实施例4
表7为本实施例制备的氧化锌晶须/聚丙烯(PP)复合材料原料配方(重量份)，按照表7不同配方的原料先用高速混合机搅拌均匀，在双螺杆挤出机中熔融挤出，料筒/口模温度：190/200/210/200/195/190。注射成型标准样条，料筒/喷嘴温度：160/200/200/240测试力学性能如表8所示：
表7
| 原料(重量份) | 1# | 2# | 3# | 4# |
| PP | 100 | 100 | 100 | 100 |
| T-ZnOw | 0 | 5 | 0 | 0 |
| T-ZnOw-KH570 | 0 | 0 | 5 | 0 |
| T-ZnOw-SiO2-KH570 | 0 | 0 | 0 | 5 |
其中，PP表示聚丙烯，T-ZnOw-KH570表示四脚针状氧化锌晶须直接用偶联剂处理T-ZnOw-SiO2-KH570表示四脚针状氧化锌晶须先包覆二氧化硅再用偶联剂处理。
表8
| 1# | 2# | 3# | 4# | |
| 拉伸强度(MPa) | 34.04 | 32.22 | 33.87 | 35.23 |
| 冲击强度(kJ·m-2) | 3.56 | 3.01 | 3.95 | 4.23 |
由表8可以看出2#未改性氧化锌晶须/聚丙烯复合材料与1#纯聚丙烯相比拉伸强度和冲击强度均降低，3#偶联剂直接改性氧化锌晶须/聚丙烯复合材料与2#数据比较可以看出偶联剂直接改性氧化锌晶须使拉伸强度降低，冲击强度升高。由4#数据可以看出，四脚针状氧化锌晶须先包覆二氧化硅再用偶联剂处理，与聚丙烯复合后，相对与1#，2#和3#的拉伸强度升高，与2#相比冲击强度提高。
Claims (4)
1、一种改性四脚针状氧化锌晶须的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将四脚针状氧化锌晶须分散在去离子水中，加入水合硅酸钠，40-80℃搅拌，使之分散均匀，再加入乙酸乙酯，搅拌1-10h后，产物过滤，洗涤，干燥至恒重，得到包覆有纳米二氧化硅的氧化锌晶须；
(2)将(1)得到的包覆有纳米二氧化硅的氧化锌晶须与95％乙醇混合、搅拌，再加入有机硅氧烷，在30-60℃下搅拌0.5-3h，过滤，洗涤，干燥至恒重，得到改性四脚针状氧化锌晶须；
上述原料重量份用量如下：
四脚针状氧化锌晶须 100
水合硅酸钠 1～100
乙酸乙酯 1～100
有机硅氧烷 0～30
水 100～1200
95％乙醇 100～500。
2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述原料重量份用量如下：
四脚针状氧化锌晶须 100
水合硅酸钠 9～95
乙酸乙酯 7～71
有机硅氧烷 0～10
水 100～1200
95％乙醇 100～500。
3、根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述有机硅氧烷包括γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷或长链烷基三甲氧基硅烷。
4、一种根据权利要求1-3之一所述的制备方法得到的改性四脚针状氧化锌晶须。
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