CN101255356B

CN101255356B - 一种非负载型催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN101255356B
Application number: CN2008101043028A
Authority: CN
Inventors: 刘晨光; 殷长龙; 赵瑞玉; 赵会吉; 柳云骐; 邢金仙
Original assignee: China National Petroleum Corp; China University of Petroleum East China
Current assignee: China National Petroleum Corp; China University of Petroleum East China
Priority date: 2008-04-17
Filing date: 2008-04-17
Publication date: 2012-07-18
Anticipated expiration: 2028-04-17
Also published as: CN101255356A

Abstract

一种用于中间馏分油深度加氢精制的非负载型催化剂及其制备方法，具体地说通过尿素熔融反应，得到一种自身具有纳米孔道和较高比表面积的催化剂颗粒物。本发明最为突出的技术特征在于采用了尿素熔融反应合成技术，金属无损失，所制备的金属组合物颗粒自身具有较发达的孔道和较大的比表面积，其自身就可以提供丰富的催化加氢活性位，也就是由于这个原因，使得本发明的催化剂具有比传统负载型催化剂高得多的催化加氢活性。同时，本发明方法简单，容易操作，反应速度快，适合工业化批量生产。

Description

一种非负载型催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种中间馏分油超深度加氢精制的非负载型催化剂及其制备。它是属于加氢催化剂的制备方法的改进，具体地说通过尿素熔融反应，得到一种自身具有纳米孔道和较高比表面积的催化剂颗粒物，然后挤条成型得到一种有别于传统负载型催化剂的所谓非负载型催化剂，与传统负载型催化剂相比，非负载型催化剂具有更高的催化活性。

背景技术

近年来，世界范围内原油劣质化倾向日益明显，石油产品中硫、氮和芳烃含量日益增高，而越来越严格的环保要求与这一现实间的矛盾愈发尖锐。我国石油产品特别是柴油产品有三分之一以上是由催化裂化工艺生产，随着重油催化裂化技术的普遍应用，催化裂化原料逐渐变重、变劣，使催化裂化柴油的性质日益变差，柴油中硫、氮和芳烃含量日益增高，十六烷值显著降低。目前，为减缓大气污染，世界各国对车用燃料的质量指标提出了更为严格的要求，车用柴油指标中的硫、氮和芳烃含量大大降低，十六烷值要求显著提高。目前，对柴油标准硫含量，欧美限制在150～350ug/g，至2005将限制在50ug/g，欧盟、美国、日本等国家最近大力提倡在不久的将来推行实施超低柴油标准(ULSD)，就是要求车用柴油中的硫含量限制在10～15ppm水平上。

众所周知，加氢工艺是改善油品质量最有效的工艺手段之一，加氢催化剂是加氢工艺中最为重要和关键的技术，因此，目前国内外许多石油和石化公司均致力于对现有加氢催化剂的改进工作，以期不断开发出性能更好的加氢处理催化剂。结合国内外的技术现状，劣质柴油(例如：高硫环烷基直馏柴油、焦化柴油、催化裂化柴油或以上原料的混合柴油)只有经过深度加氢精制(脱硫、脱氮、稀烃、芳烃饱和)后才能作为车用柴油的调和组分，所以，特别适用于劣质柴油超深度加氢精制的加氢处理催化剂是目前石油炼制工业所急需的催化剂品种之一。

传统的加氢精制催化剂一般由具有加氢功能的金属或金属氧化物和载体组成，常用的金属组份是VIB族和VIII金属，例如钴、钼、镍、钨等，这类催化剂一般通过浸渍法使金属活性组份负载于载体上，由于受到金属负载量的限制(一般活性金属氧化物负载量小于30％)，其催化活性较为温和。当然可以通过制备工艺的优化以及改变载体的性质提高催化剂的活性和选择性，使之更适合于劣质柴油馏分的深度加氢精制。此类技术比如：US4,188,281中介绍了一种以VIB、VIIB、VIII族金属为活性组份，以八面沸石(加入少量氧化铝为粘接剂)为载体的加氢处理催化剂，该催化剂可用于重质油加氢处理过程，加氢处理后的尾油作为蒸汽裂解生产乙烯的原料，乙烯产率有较大幅度的提高；US3,779,903中将氧化铝溶胶干燥并焙烧，制得孔体积为0.15～0.45ml/g的载体，然后浸渍镍、钨并经干燥、焙烧制得含氧化镍10～18重％、氧化钨25～40重％和氟1～9重％的催化剂；US4,330,395公开了一种以钨化合物和铝化合物为原料，通过蒸干、焙烧、用镍化合物浸渍，然后用硫化合物和氟化合物进行硫化和氟化，制备出一种中间馏分油加氢处理催化剂；CN85,104,438B采用烷氧基铝或烷基铝水解的方法制备的高纯一水铝石作为催化剂载体的前身物，制备出一种含氧化镍1～5重％、氧化钨12～35重％、氟1～9重％的加氢处理催化剂；CN1,105,053公开了一种适用于重质馏分油加氢处理的催化剂，该催化剂的组成为氧化镍1～5重％、氧化钨15～38重％、氟1～9重％，其载体是一种用空气和水蒸气在高温下处理得到的改性氧化铝；CN1,169,336A公开了一种馏分油加氢处理的催化剂，该催化剂的组成为氧化镍1～5重％、氧化钨15～38重％、氟1～9重％，其余为氧化铝，该氧化铝载体是由一种或多种小孔氧化铝与一种或多种大孔氧化铝按照75∶25～50∶50的重量比复合而成的，其中小孔氧化铝微孔直径小于8nm的孔的孔体积占总孔体积95％以上的氧化铝，大孔氧化铝微孔直径6～60nm孔的孔体积占总孔体积70％以上的氧化铝。

可以看出，上述催化剂虽然对载体性质进行了改性，但其加氢活性仍不能满足对中间馏分油特别劣质柴油的超深度加氢精制的要求。为了提高加氢催化剂活性，近年来一些新型催化剂制备技术开始用于生产，比如，US 6,652,738和US 6,534,437等公开了一种本体催化剂的制备方法，采用水热合成的方法，得到一种混合金属组合物，用于制备加氢催化剂，US 4,596,785公开了一种使用金属硫化物共沉淀法制备加氢催化剂的方法。这些方法所制备的催化剂虽然能提高加氢活性，但这些方法存在的缺点主要是：(1)水热合成法或共沉淀法会造成部分金属损失，金属回收率低；(2)所得到的混合金属组合物孔结构比表面积小，催化剂的金属利用率不高，导致催化剂成本增加。

发明内容

本发明的目的就在于避免现有技术的不足之处而提出一种中间馏分油超深度加氢精制的非负载型催化剂，该催化剂是将几种金属组分前身物和尿素混合并在熔融状态下进行反应所得到一种自身具有纳米孔道和较高比表面积的催化剂颗粒物。此方法可以克服水热反应和共沉淀反应法的缺点，提高金属回收率，增加催化剂的比表面积，从而可以大大提高催化剂的加氢活性。该具有高加氢活性的催化剂，其活性组份由包括Co、Ni中的一种或两种和Mo、W中的一种或两种金属成分构成，其活性金属氧化物含量在30～100wt％。本发明所述催化剂具体制备步骤如下：

(1)金属组分前身物

本发明所提供的高加氢活性的催化剂，其VIII族金属一般为Fe、Co、Ni等金属，优选为Ni和Co，其金属氧化物含量一般为10～90％，优选为20-80％，其VIB族金属一般为Mo、W、Cr等金属，最好为Mo和W，其金属氧化物含量一般为1～90％，最好为20-80％。所用金属前身物可以是VI I I族金属的一种或两种，加上VIB族金属的一种或两种，比如Co-Mo，Ni-Mo，Ni-W、Co-Ni-W、Ni-Mo-W、Co-Mo-W以及Co-Mo-Ni-W等。按照本发明提供的该催化剂的制备方法，所述活性金属前身物为包括活性金属的盐类、氧化物以及酸类等，金属盐类比如，Co、Mo、Ni、W的碳酸盐、硝酸盐、磷酸盐、柠檬酸盐、钨酸盐、钼酸盐等。

(2)尿素熔融反应

本发明所提供的高加氢活性的催化剂制备方法，是将以上所述金属组分前身物和尿素混合并在尿素熔融状态下反应，除去多余尿素，得到一种自身具有纳米孔道和较高比表面积的催化剂颗粒物，其所用尿素的量与金属物质的质量比为1～5/1，最好为2～3/1，其所述混合反应方法，可以是研磨、搅拌、超声分散等常用方法，其所述反应温度，一般为100～200℃，最好为120～150℃，反应时间为2～10小时，最好为4～6小时。其反应物均匀分散在熔融态尿素里面；以金属氧化物计时，自身具有纳米孔道和较高比表面积的催化剂颗粒物，其孔道直径为3～10nm，其BET法比表面积为100～450m²/g，一般为150～350m²/g。

本发明最为突出的技术特征在于由于采用了尿素熔融反应合成技术，反应速度快，使得所制备的金属化合物颗粒自身具有较发达的孔道和较大的比表面积，其自身就可以提供丰富的催化加氢活性位。也就是由于这个原因，使得本发明的催化剂具有比传统负载型催化剂高得多的催化加氢活性。

(3)催化剂成型

按照本发明提供的该催化剂的制备方法，催化剂可以是粉末形式，也可以进行成型，其成型过程可以加入一定的粘结剂，其加入量为0～50％，最好为10～30％，粘结剂可以选用工业上常用种类，比如硅溶胶、铝溶胶等。其中所说的成型方法包括压片、成球或挤条等方法，最好采用挤条成型的方法。

(4)催化剂的活化

按照本发明提供的该催化剂的制备方法，其所说的催化剂可以经焙烧处理，焙烧温度为200～500℃、时间为2～8小时；最好焙烧温度为250-400℃、时间为4～6小时。

按照本发明提供的该催化剂的制备方法，其所述催化剂须经预硫化处理，硫化温度为200～450℃，最好为300～400℃，硫化时间为8～48小时，最好为10～25小时，氢油体积比为100-800，最好为300～500。

本发明提供的催化剂可以用于包括轻、中、重馏分油等在内的油品进行超深度加氢处理，以及其他合适的加氢处理场合，比如：加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱金属、烯烃和芳烃的加氢饱和等，所适用的工艺条件为常规的加氢工艺条件。该催化剂可以根据需要调节制成不同类型的固体颗粒物，比如可以用于固定床、流化床以及悬浮床等加氢工艺过程。

具体实施方式

下面将结合实施例来详叙本发明的技术特点。

实施例1

本实施例说明本发明所述催化剂的制备方法。

称取14.2克的三氧化钼(0.1摩尔Mo)、25.0克的钨酸(0.1摩尔W)、41.5克的碱式碳酸镍(0.3摩尔Ni)，161.4克尿素加入到三口烧瓶中，并加入少量水使其分散均匀，置于油浴中于130℃搅拌反应4小时，趁热把反应物倒入托盘中冷却，用粉碎机将冷却后的产物粉碎，置于150度烘箱中烘干，使多余尿素分解。称取固体粉末30％重的拟薄水铝石加10％的稀硝酸溶液制成铝溶胶，把固体粉末加入到铝溶胶中，和成糊状，经混捏、挤条，制成直径1.6mm的条状物，在红外灯下干燥5h后，放烘箱中在110℃下干燥10小时，在马福炉中400℃焙烧5h制得非负载型催化剂F1。该催化剂的BET表面积为232.0m²/g，孔容0.35cm³/g，平均孔径5.8nm。

实施例2

本实施例说明本发明所述催化剂的制备方法。

取17.6克的钼酸铵(0.1摩尔Mo)、26.4克的偏钨酸铵(0.1摩尔W)、41.5克的碱式碳酸镍(0.3摩尔Ni)，171.0克尿素加入到三口烧瓶中，并加入少量水使其分散均匀，置于油浴中于130℃搅拌反应4小时，趁热把反应物倒入托盘中冷却，用粉碎机将冷却后的产物粉碎，置于150度烘箱中烘干，使多余尿素分解。称取固体粉末30％重的拟薄水铝石加浓度为10wt％的稀硝酸溶液制成铝溶胶，把固体粉末加入到铝溶胶中，和成糊状，经混捏、挤条，制成直径1.6mm的条状物，在红外灯下干燥5h后，放烘箱中在110℃下干燥10小时，在马福炉中400℃焙烧5h制得催化剂F2。该催化剂的BET表面积为240.6m²/g，孔容0.31cm³/g，平均孔径5.5nm。

实施例3

本实施例说明本发明所述催化剂的制备方法。

称取14.2克的三氧化钼(0.1摩尔Mo)、25.0克的钨酸(0.1摩尔W)、27.6克的碱式碳酸镍(0.2摩尔Ni)，133.6克尿素加入到三口烧瓶中，并加入少量水使其分散均匀，置于油浴中于130℃搅拌反应4小时，趁热把反应物倒入托盘中冷却，用粉碎机将冷却后的产物粉碎，置于150度烘箱中烘干，使多余尿素分解。称取固体粉末30％重的拟薄水铝石加浓度为10wt％的稀硝酸溶液制成铝溶胶，把固体粉末加入到铝溶胶中，和成糊状，经混捏、挤条，制成直径1.6mm的条状物，在红外灯下干燥5h后，放烘箱中在110℃下干燥10小时，在马福炉中400℃焙烧5h制得催化剂F3。催化剂的BET表面积为200.5m²/g，孔容0.30cm³/g，平均孔径6.8nm。

实施例4

本实施例说明对比催化剂的制备方法。

称取14.2克的三氧化钼(0.1摩尔Mo)、25.0克的钨酸(0.1摩尔W)、27.6克的碱式碳酸镍粉末(0.2摩尔Ni)，加入20克拟薄水铝石混合均匀，然后加浓度为10wt％的稀硝酸溶液和成糊状，经混捏、挤条，制成直径1.6mm的条状物，在红外灯下干燥5h后，放烘箱中在110℃下干燥10小时，在马福炉中400℃焙烧5h制得对比催化剂。

实施例5

本实施例说明本发明所述催化剂的评价方法

催化剂活性评价是在10mL高压微反中进行。模型化合物原料组成为：10％萘，2％二苯并噻吩(DBT)(约3630ppm硫)，2％喹啉(约2170ppm氮)，86％的甲苯。原料采用柱塞泵泵入，加氢产物经高压分离器(冷高分)和低压分离器分离出液体和气体后，液体产物流入接样罐。在120℃时开始泵入含CS₂(3wt％)的环己烷进行预硫化，升温到360℃，硫化10小时，液时空速为2.0h^-1。然后降温至反应温度，开始进原料(模型化合物)，反应稳定5小时后取样，用气相色谱仪(Varian3800毛细色谱柱，FID检测器)分析。反应条件：340℃，液时空速为2.0h^-1，氢油比：300/1，反应压力：2.0MPa。几种催化剂的反应评价结果表1所示。

表1的结果说明本发明所制备的加氢催化剂的加氢脱硫、加氢脱氮和芳烃加氢活性显著高于传统混捏法制备的对比催化剂。

表1本发明催化剂活性评价结果

催化剂	HDS，％	HDN，％	HDAr，％
				F1	99.0	87.9	55.9
F2	100.0	86.0	52.1
				F3	99.6	88.2	54.1
对比催化剂	95.8	63.5	39.1

发明效果

与现有技术相比，本发明最为突出的技术特征在于采用了尿素熔融反应合成技术，金属无损失，所制备的金属组合物颗粒自身具有较发达的孔道和较大的比表面积，其自身就可以提供丰富的催化加氢活性位，也就是由于这个原因，使得本发明的催化剂具有比传统负载型催化剂高得多的催化加氢活性。同时，本发明方法简单，容易操作，反应速度快，适合工业化批量生产。本发明提供的催化剂可以用于包括轻、中、重馏分油等在内的油品进行超深度加氢处理，以及其他合适的加氢处理场合，比如：加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱金属、烯烃和芳烃的加氢饱和等，所适用的工艺条件为常规的加氢工艺条件。该催化剂可以根据需要调节制成不同类型的固体颗粒物，比如可以用于固定床、流化床以及悬浮床等加氢工艺过程。

Claims

1.一种非负载型催化剂的制备方法，该催化剂是将几种金属组分前身物和尿素混合并在熔融状态下进行反应所得到一种自身具有纳米孔道和较高比表面积的催化剂颗粒物，其特征在于其金属组分是Co、Ni中的一种或两种和Mo、W中的一种或两种金属成分构成，这些金属组分使用其金属氧化物，盐类，酸金属前身物；其在熔融状态下进行反应，是指在反应温度为100～200℃，反应时间为2～10小时进行反应，其反应物均匀分散在熔融态尿素里面；以金属氧化物计时，其尿素的量与金属总物质的质量比为1～5/1；所得到的催化剂经BET法测定，其自身具有纳米孔道和较高比表面积的催化剂颗粒物，其孔道直径为3～10nm，比表面积为100～450m²/g。

2.根据权利要求1所述的一种非负载型催化剂的制备方法，其特征在于所述的催化剂是粉末形式，也可以进行成型处理，其成型过程是加入10～30％的粘结剂，粘结剂是硅溶胶、铝溶胶，其成型方法包括压片、成球或挤条方法。

3.根据权利要求1所述的一种非负载型催化剂的制备方法，其特征在于催化剂进行焙烧处理，其焙烧温度为200～500℃、时间为2～8小时；当催化剂用于加氢时，进行预硫化处理，其硫化温度为200～450℃，硫化时间为8～48小时，氢油体积比为300～500。