CN101254952B - 乙酸盐掺杂钴酸钠热电材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于功能材料中的氧化物热电材料及其制备技术领域，特别涉及一种乙酸盐掺杂钴酸钠热电材料及其制备方法。本发明利用溶胶-凝胶法，以乙酸盐为原料，柠檬酸为络合剂，353K～363K形成溶胶，323K～393K温度条件下减压干燥得到干凝胶，然后通过热解、焙烧得到前驱体纳米粉末，最后烧结得到块体材料。本发明采用的是普通含水金属乙酸盐为原料，在整个制备过程中不产生有毒有害气体，合成工艺简单、安全，而且在干燥过程中采用减压干燥，实现温度低、耗时短的干燥过程，并且制得的前驱粉末均匀性好，层状结构显著，有利于制备出高结晶取向、高性能的块体热电材料。

Description

乙酸盐掺杂钴酸钠热电材料的制备方法

技术领域

本发明属于功能材料中的氧化物热电材料及其制备技术领域，特别涉及一种乙酸盐掺杂钴酸钠热电材料的制备方法。

背景技术

热电材料是一种能够将热能和电能进行相互转化的功能材料。由该材料制成的热电器件没有机械传动部分、结构紧凑，具有工作无噪音、无污染、寿命长，绿色环保等优点，可广泛应用于军用发电机、汽车尾气发电机、工业废气热发电等领域，是一种极具应用潜力的环境友好能源材料。热电材料性能的优劣常用无量纲常数ZT表示：ZT＝TS²/ρκ。其中，S为Seebeck系数，也称为热电系数；ρ为电阻率，κ为热导率。材料的ZT值越大，热电转换效率越高。传统的热电材料，如Bi₂Te₃、SiGe合金等，在高温下容易分解或氧化，影响了使用的性能和寿命。

NaCo₂O₄热电材料具有良好的热电性能，室温时电阻率为0.2mΩcm，S为100μVK^-1。且该材料不怕氧化、无毒、无环境污染，是一种新型的热电候选材料。对NaCo₂O₄进行合适元素的适量掺杂，还可进一步提高其热电性能。当前，掺杂钴酸钠氧化物热电材料的制备大多采用固相反应法，以金属氧化物为掺杂原料(K.Park，Materials Science &Engineering B，2006，129，200-206)，即将分析纯的起始反应物粉末或颗粒按化学计量比混合，煅烧后研磨，再采用无压、热压和电火花等离子体烧结等方式烧结成块体材料。但很难得到均匀的单相产物，氧化物残留较严重，且整个过程需要重复研磨和焙烧，工艺周期长，晶粒度难于控制。历英等人针对此问题，以金属硝酸盐为原料，采用柠檬酸溶胶-凝胶法对钴酸钠进行掺杂(有色金属学报，2006，16(1)，142-146)，即将硝酸盐原料溶于柠檬酸水溶液，经过加热、蒸发、干燥，完成溶液——溶胶——凝胶的转化，再就经过焙烧、烧结最终制成块体。此方法反应均匀、充分，但仍存在一些问题，如溶液加热过程中会释放大量NO₂黄色有毒气体；此外，干燥过程若采用高温，则用时较短，但凝胶易破裂；而低温干燥又耗时太长，难以精确把握干燥过程。

发明内容

本发明的目的是提供一种乙酸盐掺杂钴酸钠热电材料及其制备方法，整个制备过程中不产生有毒有害气体；在干燥过程中采用减压干燥，实现温度低、耗时短的干燥过程，且制得的前驱粉末均匀性好，层状结构显著，有利于制备出高结晶取向、高性能的块体热电材料。

为了达到上述目的，本发明是这样实现的：

一种乙酸盐掺杂钴酸钠热电材料，分子式为Na_1.5(Co_0.9Ni_0.1)₂O₄；预烧结前的中间粉体的平均粒径为3-6μm；

在673K下，所述热电材料的性能为：结晶取向度f＝0.91；电阻率ρ＝62.4μΩm；热电系数S＝145μV/K；热导率к＝1.29W/mK；热电品质因子ZT＝0.176。

一种乙酸盐掺杂钴酸钠热电材料，分子式为Na_1.5(Co_1-xCu_x)₂O₄，其中x＝0.1～0.15；焙烧后粉末平均粒径为6-10μm；烧结后块体结晶取向度f＞0.75。

一种乙酸盐掺杂钴酸钠热电材料，分子式为(Na_1-yLi_y)Co₂O₄，其中y＝0.40～0.50；焙烧后粉末平均粒径为0.5～3μm；烧结后块体结晶取向度f＞0.70。

所述热电材料采用溶胶-凝胶法制备，以乙酸盐为原料，柠檬酸为络合剂，形成溶胶、凝胶后，再通过热解、焙烧得到前驱体纳米粉末，然后烧结完成。

一种乙酸盐掺杂钴酸钠热电材料的制备方法，采用溶胶-凝胶法制备，包括一下步骤：

A.按化学计量比将乙酸盐原料充分溶解于柠檬酸水溶液中，柠檬酸根与金属离子的比为3∶1，形成均匀溶液；

其中所述乙酸盐包括基体乙酸盐和掺杂乙酸盐，基体乙酸盐为(CH₃COO)₂Co和CH₃COONa，掺杂乙酸盐为(CH₃COO)₂Ni、(CH₃COO)₂Cu、CH₃COOLi中的至少一种；

B.在313K～333K温度条件下加热搅拌形成均匀溶液；

C.将所述粘稠溶胶置于干燥箱中，在323K～393K温度条件下减压干燥得到干凝胶；

D.将所述干凝胶在693K～773K温度条件下热解，去除其中的残余有机物；在993K～1053K的条件下焙烧，得到黑色前驱粉；

E.将所述黑色前驱粉研磨均匀，在1133K～1173K的温度条件下烧结形成乙酸盐掺杂钴酸钠热电材料；

其中步骤C中的减压干燥是在如下条件下进行的：压强小于等于0.1MPa，时间为100-150分钟。

在进行步骤C前还包括对所述粘稠溶胶进行常压干燥的步骤。

当制备镍掺杂钴酸钠时，所述乙酸盐为(CH₃COO)₂Co·4H₂O、CH₃COONa·3H₂O、和(CH₃COO)₂Ni·4H₂O。

当制备铜或锂掺杂钴酸钠时，所述乙酸盐为(CH₃COO)₂Co·4H₂O、CH₃COONa·3H₂O和(CH₃COO)₂Cu·H₂O或CH₃COOLi·2H₂O。

本发明的技术方案可以得到以下几种乙酸盐掺杂钴酸钠热电材料：

镍掺杂钴酸钠氧化物热电材料

具有以下物化特性：

(1)其分子式为：Na_1.5(Co_0.9Ni_0.1)₂O₄；

(2)所述镍掺杂钴酸钠氧化物焙烧后粉末平均粒径为3-6μm；

(3)在673K下，所述镍掺杂钴酸钠氧化物热电材料的性能为：结晶取向度f＝0.91；电阻率ρ＝62.4μΩm；热电系数S＝145μV/K；热导率к＝1.29W/mK；热电品质因子ZT＝0.176。

一种制备上述镍掺杂钴酸钠氧化物热电材料的方法，其特征为：该方法采用溶胶-凝胶法，以乙酸盐为原料，柠檬酸为络合剂，形成溶胶、凝胶后，再通过热解、焙烧得到前驱体纳米粉末，然后烧结完成，其工艺按照如下步骤进行：

(1)按化学计量比将(CH₃COO)₂Co·4H₂O、CH₃COONa·3H₂O、(CH₃COO)₂Ni·4H₂O充分溶解于柠檬酸水溶液，柠檬酸根与金属离子的比为3∶1；在313K～333K温度条件下加热搅拌形成均匀溶液；在353K～363K温度条件下，进行减压蒸发，直至所述均匀溶液变成粘稠溶胶；

(2)将所述粘稠溶胶置于干燥箱中，在323K～393K温度条件下减压干燥得到干凝胶；

(3)将所述干凝胶在693K～773K温度条件下热解，去除其中的残余有机物；在993K～1053K的条件下焙烧，得到黑色前驱粉；

(4)将所述黑色前驱粉研磨均匀，在1133K～1173K的温度条件下烧结形成所述镍掺杂钴酸钠氧化物热电材料。

步骤(2)中所述的减压干燥步骤最好控制在压强小于等于0.1MPa，时间为100-150分钟。

为避免粘稠溶胶飞溅，步骤(2)前还可包括对所述粘稠溶胶进行常压干燥的步骤。

铜掺杂钴酸钠氧化物热电材料

采用(CH₃COO)₂Cu·H₂O、(CH₃COO)₂Co·4H₂O、CH₃COONa·3H₂O为原料及以上制备工艺方法，制备出了具有以下物化特性的铜掺杂钴酸钠氧化物热电材料：

(1)分子式：Na_1.5(Co_1-xCu_x)₂O₄，其中x＝0.1～0.15

(2)所述铜掺杂钴酸钠氧化物焙烧后粉末平均粒径为6-10μm；烧结后块体结晶取向度f＞0.75。

锂掺杂钴酸钠氧化物热电材料

采用CH₃COOLi·2H₂O、(CH₃COO)₂Co·4H₂O、CH₃COONa·3H₂O为原料及以上制备工艺方法，制备出了具有以下物化特性的锂掺杂钴酸钠氧化物热电材料：

(1)分子式：(Na_1-yLi_y)Co₂O₄，其中y＝0.40～0.50

(2)所述锂掺杂钴酸钠氧化物焙烧后粉末平均粒径为0.5-3μm；烧结后块体结晶取向度f＞0.70。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

本发明采用乙酸盐为原料合成掺杂的钴酸钠热电材料，在整个制备过程中不会产生有毒气体；该方法采用减压干燥过程，可在较低的干燥温度和较短的干燥时间下完成干燥过程。而且，凝胶在减压干燥过程中发生膨胀，受到张力的影响，晶粒在表面得到拉伸，易于形成片状结构。该方法可合成化学均匀性高、层状结构显著的乙酸盐掺杂钴酸钠热电材料。

附图说明

图1Na_1.5(Co_0.9Ni_0.1)₂O₄烧结块体的XRD谱。

图2Na_1.5(Co_0.9Ni_0.1)₂O₄粉末的SEM照片。

图3Na_1.5(Co_0.9Ni_0.1)₂O₄块体材料表面的SEM照片。

图4Na_1.5(Co_0.9Ni_0.1)₂O₄块体材料断面的SEM照片。

图5Na_1.5(Co_0.9Cu_0.1)₂O₄烧结块体的XRD谱。

图6Na_1.5(Co_0.9Cu_0.1)₂O₄粉末的SEM照片。

图7Na_1.5(Co_0.9Cu_0.1)₂O₄块体材料表面的SEM照片。

图8Na_1.5(Co_0.9Cu_0.1)₂O₄块体材料断面的SEM照片。

图9(NaLi_0.5)Co₂O₄烧结块体的XRD谱。

图10(NaLi_0.5)Co₂O₄粉末的SEM照片。

图11(NaLi_0.5)Co₂O₄块体材料表面的SEM照片。

图12(NaLi_0.5)Co₂O₄块体材料断面的SEM照片。

具体实施方式

所有化学品均为市售分析纯，未经进一步纯化。

实施例1.Na_1.5(Co_0.9Ni_0.1)₂O₄

CH₃COONa·3H₂O(75mmol)、(CH₃COO)₂Co·4H₂O(90mmol)、(CH₃COO)₂Ni·4H₂O(10mmol)、C₆H₈O₇·H₂O(525mmol)加入烧杯中，然后用1600ml去离子水溶解混合物。323K下加热搅拌，形成均匀溶液。将其倒入旋转蒸发仪中，在温度为353K、压强小于0.1MP环境下，减压蒸发1小时，溶液逐渐呈现粘稠状。粘稠溶胶置于烘箱中，在373K恒温、压强小于0.1MP环境下，减压干燥120分钟形成蓬松的干凝胶。干凝胶进一步在693K下热解6小时，充分驱除残余有机物，形成黑色前驱体。再经过1033K焙烧6小时，形成烧结前驱粉。将烧结前驱粉研磨至均匀粉末，在560MP的压力下加压成型，在1153K下无压烧结16小时即得块体热电材料。化合物表征见图1～图4。结晶取向度f＝0.91；在673K时，电阻率ρ＝62.4μΩm；热电系数S＝145μV/K；热导率к＝1.29W/mK；热电品质因子ZT＝0.176。

实施例2.Na_1.5(Co_0.9Cu_0.1)₂O₄

CH₃COONa·3H₂O(75mmol)、(CH₃COO)₂Co·4H₂O(90mmol)、(CH₃COO)₂Cu·H₂O(10mmol)、C₆H₈O₇·H₂O(525mmol)加入烧杯中，然后用1600ml去离子水溶解混合物。在温度为313K～333K下加热搅拌，形成均匀溶液。将其倒入旋转蒸发仪中，在温度为353K～363K、压强小于0.1MP环境下，减压蒸发1小时，溶液逐渐呈现粘稠状。粘稠溶胶置于烘箱中，在温度323K～393K、压强小于0.1MP环境下，减压干燥110分钟形成蓬松的干凝胶。干凝胶进一步在693K～773K下热解7小时，充分驱除残余有机物，形成黑色前驱体。再经过993K～1053K焙烧6小时，形成烧结前驱粉。将烧结前驱粉研磨至均匀粉末，在560MP的压力下加压成型，在温度为1133K～1173K下无压烧结15小时即得块体热电材料。化合物表征见图5～图8。结晶取向度f＝0.76。

实施例3.Na_1.5(Co_0.85Cu_0.15)₂O₄

CH₃COONa·3H₂O(75mmol)、(CH₃COO)₂Co·4H₂O(85mmol)、(CH₃COO)₂Cu·H₂O(15mmol)、C₆H₈O₇·H₂O(525mmol)加入烧杯中，然后用1600ml去离子水溶解混合物。在温度为313K下加热搅拌，形成均匀溶液。将其倒入旋转蒸发仪中，在温度为353K、压强小于0.1MP环境下，减压蒸发1小时，溶液逐渐呈现粘稠状。粘稠溶胶置于烘箱中323K恒温，压强小于0.1MP环境下，减压干燥100分钟形成蓬松的干凝胶。干凝胶进一步在773K下热解6小时，充分驱除残余有机物，形成黑色前驱体。再经过1053K焙烧6小时，形成烧结前驱粉。将烧结前驱粉研磨至均匀粉末，在560MP的压力下加压成型，在1173K下无压烧结16小时即得块体热电材料。结晶取向度f＝0.81。

实施例4.(NaLi_0.5)Co₂O₄

CH₃COONa·3H₂O(50mmol)、(CH₃COO)₂Co·4H₂O(100mmol)、CH₃COOLi·2H₂O(25mmol)、C₆H₈O₇·H₂O(525mmol)加入烧杯中，然后用1600ml去离子水溶解混合物。328K下加热搅拌，形成均匀溶液。将其倒入旋转蒸发仪中，在温度为358K、压强小于0.1MP环境下，减压蒸发1小时，溶液逐渐呈现粘稠状。粘稠溶胶置于烘箱中323K恒温，压强小于0.1MP环境下，减压干燥130分钟形成蓬松的干凝胶。干凝胶进一步在773K下热解4小时，充分驱除残余有机物，形成黑色前驱体。再经过1033K焙烧6小时，形成烧结前驱粉。将烧结前驱粉研磨至均匀粉末，在560MP的压力下加压成型，在1173K下无压烧结16小时即得块体热电材料。化合物表征见图9～图12。结晶取向度f＝0.71。

实施例5.(Na_1.1Li_0.4)Co₂O₄

CH₃COONa·3H₂O(55mmol)、(CH₃COO)₂Co·4H₂O(100mmol)、CH₃COOLi·2H₂O(20mmol)、C₆H₈O₇·H₂O(525mmol)加入烧杯中，然后用1600ml去离子水溶解混合物。在温度为338K下加热搅拌，形成均匀溶液。将其倒入旋转蒸发仪中，在温度为353K，压强小于0.1MP环境下，减压蒸发1小时，溶液逐渐呈现粘稠状。粘稠溶胶置于烘箱中393K恒温，压强小于0.1MP环境下，减压干燥150分钟形成蓬松的干凝胶。干凝胶进一步在773K下热解4小时，充分驱除残余有机物，形成黑色前驱体。再经过1033K焙烧6小时，形成烧结前驱粉。将烧结前驱粉研磨至均匀粉末，在560MP的压力下加压成型，在1173K下无压烧结16小时即得块体热电材料。结晶取向度f＝0.76。

Claims (6)

1.一种镍掺杂钴酸钠热电材料的制备方法，采用溶胶-凝胶法制备，其特征在于，以乙酸盐为原料，柠檬酸为络合剂，形成溶胶、凝胶后，再通过热解、焙烧得到前驱体纳米粉末，然后烧结完成，其工艺按照如下步骤进行：

A.按化学计量比将(CH₃COO)₂Co·4H₂O、CH₃COONa·3H₂O和(CH₃COO)₂Ni·4H₂O充分溶解于柠檬酸水溶液中，柠檬酸根与金属离子的比为3∶1；

B.在313K～333K温度条件下加热搅拌形成均匀溶液；在353K～363K温度条件下，进行减压蒸发，直至所述均匀溶液变成粘稠溶胶；

C.将所述粘稠溶胶置于干燥箱中，在323K～393K温度条件下减压干燥得到干凝胶，所述减压干燥是在如下条件下进行的：压强小于等于0.1MPa，时间为100-150分钟；

D.将所述干凝胶在693K～773K温度条件下热解，去除其中的残余有机物；在993K～1053K的条件下焙烧，得到黑色前驱粉；

E.将所述黑色前驱粉研磨均匀，在1133K～1173K的温度条件下烧结形成镍掺杂钴酸钠热电材料；

其中，所述镍掺杂钴酸钠热电材料具有以下物化特性：

(1)分子式为：Na_1.5(Co_0.9Ni_0.1)₂O₄；

(2)镍掺杂钴酸钠氧化物焙烧后粉末平均粒径为3-6μm；

(3)在673K下，所述镍掺杂钴酸钠氧化物热电材料的性能为：结晶取向度f＝0.91；电阻率ρ＝62.4μΩm；热电系数S＝145μV/K；热导率κ＝1.29W/mK；热电品质因子ZT＝0.176。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：在进行步骤C前还包括对所述粘稠溶胶进行常压干燥的步骤。

3.一种铜掺杂钴酸钠热电材料的制备方法，采用溶胶-凝胶法制备，其特征在于，以乙酸盐为原料，柠檬酸为络合剂，形成溶胶、凝胶后，再通过热解、焙烧得到前驱体纳米粉末，然后烧结完成，其工艺按照如下步骤进行：

A.按化学计量比将(CH₃COO)₂Co·4H₂O、CH₃COONa·3H₂O和(CH₃COO)₂Cu·H₂O充分溶解于柠檬酸水溶液中，柠檬酸根与金属离子的比为3∶1；

B.在313K～333K温度条件下加热搅拌形成均匀溶液；在353K～363K温度条件下，进行减压蒸发，直至所述均匀溶液变成粘稠溶胶；

C.将所述粘稠溶胶置于干燥箱中，在323K～393K温度条件下减压干燥得到干凝胶，所述减压干燥是在如下条件下进行的：压强小于等于0.1MPa，时间为100-150分钟；

D.将所述干凝胶在693K～773K温度条件下热解，去除其中的残余有机物；在993K～1053K的条件下焙烧，得到黑色前驱粉；

E.将所述黑色前驱粉研磨均匀，在1133K～1173K的温度条件下烧结形成铜掺杂钴酸钠热电材料；

其中，所述铜掺杂钴酸钠热电材料具有以下物化特性：

(1)分子式：Na_1.5(Co_1-xCu_x)₂O₄，其中x＝0.1～0.15；

(2)铜掺杂钴酸钠氧化物焙烧后粉末平均粒径为6-10μm；烧结后块体结晶取向度f＞0.75。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于：在进行步骤C前还包括对所述粘稠溶胶进行常压干燥的步骤。

5.一种锂掺杂钴酸钠热电材料的制备方法，采用溶胶-凝胶法制备，其特征在于，以乙酸盐为原料，柠檬酸为络合剂，形成溶胶、凝胶后，再通过热解、焙烧得到前驱体纳米粉末，然后烧结完成，其工艺按照如下步骤进行：

A.按化学计量比将(CH₃COO)₂Co·4H₂O、CH₃COONa·3H₂O和CH₃COOLi·2H₂O充分溶解于柠檬酸水溶液中，柠檬酸根与金属离子的比为3∶1；

B.在313K～333K温度条件下加热搅拌形成均匀溶液；在353K～363K温度条件下，进行减压蒸发，直至所述均匀溶液变成粘稠溶胶；

C.将所述粘稠溶胶置于干燥箱中，在323K～393K温度条件下减压干燥得到干凝胶，所述减压干燥是在如下条件下进行的：压强小于等于0.1MPa，时间为100-150分钟；

D.将所述干凝胶在693K～773K温度条件下热解，去除其中的残余有机物；在993K～1053K的条件下焙烧，得到黑色前驱粉；

E.将所述黑色前驱粉研磨均匀，在1133K～1173K的温度条件下烧结形成锂掺杂钴酸钠热电材料；

其中，所述锂掺杂钴酸钠热电材料具有以下物化特性：

(1)分子式：(Na_1-yLi_y)Co₂O₄，其中y＝0.40～0.50

(2)锂掺杂钴酸钠氧化物焙烧后粉末平均粒径为0.5-3μm；烧结后块体结晶取向度f＞0.70。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于：在进行步骤C前还包括对所述粘稠溶胶进行常压干燥的步骤。

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