CN101248006A

CN101248006A - 三氟化氮的制造方法及其制造装置

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Publication number: CN101248006A
Application number: CNA2006800311466A
Authority: CN
Inventors: 大野博基; 大井敏夫; 酒井雄二
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 2005-08-26
Filing date: 2006-08-25
Publication date: 2008-08-20
Also published as: JP4828180B2; JP2007055869A

Abstract

本发明的三氟化氮的制造方法，其特征在于，将氟气和氨气供给到管状反应器中，使其在稀释气体的存在下、气相中、无催化剂条件下进行反应，生成主要含有三氟化氮的气体生成物和主要含有氟化铵和/或酸式氟化铵的固态生成物，利用安装在上述管状反应器上的用于除去上述固态生成物的装置，来除去附着在上述管状反应器的内壁的上述固态生成物。

Description

三氟化氮的制造方法及其制造装置

技术领域

本发明涉及使氟气(F₂气体)和氨气(NH₃气体)在稀释气体的存在下、在气相中、无催化剂条件下反应，从而高效率地制造三氟化氮(NF₃)的方法以及该法所使用的装置。

背景技术

NF₃被用于例如半导体器件制造工艺中的干蚀刻用气体和清洗气体等。作为其制造方法，通常可以大致分为化学法和电解法。作为化学法，已知有例如(1)向熔融酸式氟化铵中喷吹F₂气体和NH₃气体的方法(参照特公昭55-8926号公报(专利文献1))、(2)使F₂气体和NH₃气体直接反应的方法(参照特开平2-255513号公报(专利文献2)、特开平5-105411号公报(专利文献3))，等等。

另一方面，作为电解法，已知有例如以熔融酸式氟化铵作为电解液，(3)以石墨作为阳极进行电解的方法、(4)以镍作为阳极进行电解的方法，等等。并且曾经报道，Ruff等人使F₂和NH₃在气相中发生反应，以6％以下的收获率采用化学法合成NF₃(参照Z.anorg.allg.chem.197，395(1931)(非专利文献1)；Morrow等人同样地在气相中以24.3％的收获率合成NF₃(参照J.Amer.Chem.Soc.82.5301(1960)(非专利文献2))。

以往的使F₂气体和NH₃气体发生反应来合成NF₃的直接氟化反应，由于使用极富有反应性的F₂气体，因此存在爆炸和腐蚀的危险，并且它们的反应的反应热很大，反应器内的温度升高，由于副反应、生成的NH₃的分解和副反应，生成N₂、HF、N₂F₂、N₂O、NH₄F(氟化铵)和NH₄HF₂(酸式氟化铵)等，收获率降低，或者由于NH₄F和NH₄HF₂的固体成分引起反应器和配管堵塞的问题存在。

在这些问题中，关于反应器和配管的堵塞等，在特开平2-255511号公报(专利文献4)以及特开平2-255512号公报(专利文献5)中曾经公开：通过使用薄的长方体状的、在其上方具有氨气吹入管、在其侧面具有氟气吹入管的反应器，并且，将反应器设置在保持在80～250℃的载热体槽内，从而得到改善。但是，无论采用哪一种方法，收获率均低，为17％(以NH₃为基准)左右。并且，在特开平2-255513号公报(专利文献2)中曾经公开：通过使用相对于NH₃气体为3～20倍的F₂气体，收获率提高到59.5％(以NH₃为基准)，但是以F₂为基准的收获率不佳，并不经济。

在特开平5-105411号公报(专利文献3)中曾经公开：通过在反应器内部，使原料气体沿着反应器内壁呈螺旋状地流动来混合原料气体、并使其发生反应，不存在反应器以及配管的堵塞，收获率提高到63％(以NH₃为基准)。但是，由于使用高价的氟气作为原料，因此进一步提高收获率是其课题。

特开2001-322806号公报(专利文献6)曾经公开：通过在稀释气体存在下、在80℃以下进行反应，收获率提高到约76％(以F₂为基准)，但是存在针对反应器的堵塞和提高收获率的课题。

专利文献1：特公昭55-8926号公报(

专利文献2：特开平2-255513号公报

专利文献3：特开平5-105411号公报

专利文献4：特开平2-255511号公报

专利文献5：特开平2-255512号公报

专利文献6：特开2001-322806号公报

非专利文献1：Z.anorg.allg.chem.197，395(1931)

非专利文献2：J.Amer.Chem.Soc.82.5301(1960)

发明内容

本发明是要解决与上述的现有技术相伴的问题的发明，其解决的课题是，提供使F₂气体和NH₃气体反应，从而可采用直接氟化法在工业上安全且以良好的收获率连续地制造NF₃的方法。

本发明者们为了解决上述课题而进行潜心研讨的结果发现，对于在稀释气体存在下、气相中、无催化剂条件下使F₂气体和NH₃气体反应来制造NF₃的方法，在将原料气体供给管状反应器使其反应，生成主要含有NF₃的气体生成物、和主要含有氟化铵和/或酸式氟化铵的固态生成物(固体生成物)的三氟化氮的制造方法中，利用安装于上述管状反应器的各种装置，去除附着在上述管状反应器的内壁的上述固态生成物，或者使用两个以上的上述管状反应器、且一边切换这两个以上的管状反应器，一边进行上述反应，能够以良好的收获率连续地制造NF₃。

另外，在F₂和NH₃的反应中，将NH₃中的1个氢原子置换成1个氟原子的场合，发生约-110Kcal/mol的大量的反应热。因此，通过使F₂气体和NH₃气体发生反应的直接氟化反应来制造NF₃的场合，发生约-330Kcal/mol的大量的反应热，局部地温度升高。反应器内的温度升高时，除了目标的NF₃生成反应[下述式(1)]以外，支配性地引起副反应[下述式(2)]。

4NH₃+3F₂→NF₃+3NH₄F (1)

2NH₃+3F₂→N₂+6HF (2)

本发明者们为了使上述式(1)的反应选择性地进行，经过反复潜心研讨的结果发现，固态生成物的附着所引起的线速度的上升、气体紊流、冷却效率的降低等所引起的收获率的降低也与反应温度密切相关。

其结果，以至于完成了本发明。

即，本发明是以下的[1]～[34]所示的NF₃的制造方法。

[1]一种三氟化氮的制造方法，其特征在于，将氟气和氨气供给到管状反应器中，使其在稀释气体的存在下、气相中、无催化剂条件下进行反应，生成主要含有三氟化氮的气体生成物和主要含有氟化铵和/或酸式氟化铵的固态生成物，利用安装在上述管状反应器内部的刮取机(刮削机)，刮取除去附着在上述管状反应器的内壁的上述固态生成物。

[2]一种三氟化氮的制造方法，其特征在于，将氟气和氨气供给至管状反应器中，使其在稀释气体的存在下、气相中、无催化剂条件下进行反应，生成主要含有三氟化氮的气体生成物和主要含有氟化铵和/或酸式氟化铵的固态生成物，利用安装于上述管状反应器上的锤击(hammering)装置，除去附着在上述管状反应器的内壁的上述固态生成物。

[3]一种三氟化氮的制造方法，其特征在于，将氟气和氨气供给至管状反应器中，使其在稀释气体的存在下、气相中、无催化剂的条件下进行反应，生成主要含有三氟化氮的气体生成物和主要含有氟化铵和/或酸式氟化铵的固态生成物，利用安装在上述管状反应器的外部的空气式活塞振动器装置，除去附着在上述管状反应器的内壁的上述固态生成物。

[4]一种三氟化氮的制造方法，其特征在于，是将氟气和氨气供给至管状反应器中，使其在稀释气体的存在下、气相中、无催化剂的条件下进行反应，生成主要含有三氟化氮的气体生成物和主要含有氟化铵和/或酸式氟化铵的固态生成物的三氟化氮的制造方法，使用两个以上的上述管状反应器，并且一边将这两个以上的管状反应器进行切换一边进行上述反应。

[5]根据上述[4]所述的三氟化氮的制造方法，其特征在于，利用安装在上述管状反应器上的选自锤击装置、刮取机和空气式活塞振动器装置之中的至少一种装置，除去附着在上述管状反应器的内壁的上述固态生成物。

[6]根据上述[1]或[5]所述的三氟化氮的制造方法，其特征在于，使上述刮取机在上述管状反应器内部在铅直上下方向自如地驱动，刮取上述固态生成物。

[7]根据上述[1]、[5]和[6]的任一项所述的三氟化氮的制造方法，其特征在于，使上述刮取机以通过上述管状反应器的径向断面的中心的铅直轴为中心轴，在该反应器内部自如地旋转，从而刮取上述固态生成物。

[8]根据上述[2]或[5]所述的三氟化氮的制造方法，其特征在于，上述锤击装置是气力抖动器(エア一ノツカ一；air knocker)。

[9]根据上述[1]～[4]的任一项所述的三氟化氮的制造方法，其特征在于，上述管状反应器被设置成其长度方向为铅直方向。

[10]根据上述[1]～[4]的任一项所述的三氟化氮的制造方法，其特征在于，上述管状反应器内部的气体流动为铅直向下。

[11]根据上述[1]～[4]的任一项所述的三氟化氮的制造方法，其特征在于，上述稀释气体为选自氮、氦、氩、六氟化硫、六氟代乙烷、八氟代丙烷和三氟化氮之中的至少一种气体。

[12]根据上述[1]～[4]的任一项所述的三氟化氮的制造方法，其特征在于，循环使用稀释气体。

[13]根据上述[1]～[4]的任一项所述的三氟化氮的制造方法，其特征在于，上述反应后，将未反应的氟气采用碱水溶液和/或氧化铝进行处理。

[14]一种三氟化氮的制造方法，其特征在于，从被设置成长度方向为铅直方向的管状反应器的上部供给氟气和氨气，使其在稀释气体的存在下、气相中、无催化剂的条件下进行反应，生成主要含有三氟化氮的气体生成物和主要含有氟化铵和/或酸式氟化铵的固态生成物，利用安装在上述管状反应器内部的刮取机，刮取附着在上述管状反应器的内壁的上述固态生成物，并利用设置在反应器下部的分离和排出固态成分的装置和过滤器，将该固态生成物从上述气体生成物中除去。

[15]一种三氟化氮的制造方法，其特征在于，从被设置成长度方向为铅直方向的管状反应器的上部供给氟气和氨气，使其在稀释气体的存在下、气相中、无催化剂的条件下进行反应，生成主要含有三氟化氮的气体生成物和主要含有氟化铵和/或酸式氟化铵的固态生成物，利用安装在上述管状反应器上的锤击装置，除掉附着在上述管状反应器的内壁的上述固态生成物，并利用设置在反应器下部的分离和排出固态成分的装置和过滤器，将该固态生成物从上述气体生成物中除去。

[16]一种三氟化氮的制造方法，其特征在于，从被设置成长度方向为铅直方向的管状反应器的上部供给氟气和氨气，使其在稀释气体的存在下、气相中、无催化剂的条件下进行反应，生成主要含有三氟化氮的气体生成物和主要含有氟化铵和/或酸式氟化铵的固态生成物，利用安装在上述管状反应器外部的空气式活塞振动器装置，除掉附着在上述管状反应器的内壁的上述固态生成物，并利用设置在反应器下部的分离和排出固态成分的装置和过滤器，将该固态生成物从上述气体生成物中除去。

[17]一种三氟化氮的制造方法，其特征在于，是从被设置成长度方向为铅直方向的管状反应器的上部供给氟气和氨气，使其在稀释气体的存在下、气相中、无催化剂的条件下进行反应，生成主要含有三氟化氮的气体生成物和主要含有氟化铵和/或酸式氟化铵的固态生成物的三氟化氮的制造方法，使用两个以上的上述管状反应器，并且一边将这两个以上的管状反应器进行切换一边进行上述反应，利用安装在上述管状反应器上的选自锤击装置、刮取机和空气式活塞振动器装置之中的至少一种装置，除去附着在上述管状反应器的内壁的上述固态生成物，并利用设置在反应器下部的分离和排出固态成分的装置和过滤器，将该固态生成物从上述气体生成物中除去。

[18]根据上述[14]或[17]所述的三氟化氮的制造方法，其特征在于，使上述刮取机在上述管状反应器内部在铅直上下方向自如地驱动、和/或以通过上述管状反应器的径向断面的中心的铅直轴为中心轴，在该反应器内部自如地旋转，从而刮取上述固态生成物。

[19]根据上述[15]或[17]所述的三氟化氮的制造方法，其特征在于，上述锤击装置是气力抖动器。

[20]根据上述[14]～[17]的任一项所述的三氟化氮的制造方法，其特征在于，上述氟气是氧和含氧化合物的合计含量为0.1体积％以下、并且四氟代甲烷的含量为50体积ppm以下的高纯度氟气。

[21]根据上述[20]所述的三氟化氮的制造方法，其特征在于，上述高纯度氟气中所含有的含氧化合物，是选自NO、NO₂、N₂O、CO、CO₂、H₂O、OF₂和O₂F₂之中的至少一种化合物。

[22]根据上述[14]～[17]的任一项所述的三氟化氮的制造方法，其特征在于，上述氨气是氧和含氧化合物的合计含量为10体积ppm以下、并且油分的含量为2质量ppm以下的高纯度氨气。

[23]根据上述[22]所述的三氟化氮的制造方法，其特征在于，上述高纯度氨气中所含有的含氧化合物，是选自NO、NO₂、N₂O、CO、CO₂和H₂O之中的至少一种化合物。

[24]根据上述[14]～[17]的任一项所述的三氟化氮的制造方法，其特征在于，上述氟气的供给浓度为3摩尔％以下。

[25]根据上述[14]～[17]的任一项所述的三氟化氮的制造方法，其特征在于，上述氨气的供给浓度为6摩尔％以下。

[26]根据上述[14]～[17]的任一项所述的三氟化氮的制造方法，其特征在于，使氟气和氨气在0.05～1.0MPa的压力下进行反应。

[27]根据上述[14]～[17]的任一项所述的三氟化氮的制造方法，其特征在于，设置在反应器下部的分离和排出固态成分的上述装置是可更换的固体贮存槽。

[28]根据上述[14]～[17]的任一项所述的三氟化氮的制造方法，其特征在于，设置在反应器下部的分离和排出固态成分的上述装置，是具备回转阀的装置。

[29]根据上述[1]～[4]和[14]～[17]的任一项所述的三氟化氮的制造方法，其特征在于，上述管状反应器具有冷却结构。

[30]根据上述[1]～[4]和[14]～[17]的任一项所述的三氟化氮的制造方法，其特征在于，使氟气和氨气在60℃以下的温度进行反应。

[31]根据上述[1]～[4]和[14]～[17]的任一项所述的三氟化氮的制造方法，其特征在于，在摩尔比(氟气∶氨气)为1∶1～1∶2的范围下供给氟气和氨气。

[32]一种三氟化氮的制造装置，其特征在于，包括：具备氟气供给装置、氨气供给装置、锤击装置和反应温度控制装置的管状反应器、将从该反应器中除去的固态生成物贮存的装置、以及将固态生成物和气体成分分离的装置。

[33]一种三氟化氮的制造装置，其特征在于，包括：具备氟气供给装置、氨气供给装置、空气式活塞振动器装置和反应温度控制装置的管状反应器、将从该反应器中除去的固态生成物贮存的装置、以及将固态生成物和气体成分分离的装置。

[34]一种三氟化氮的制造装置，其特征在于，包括：具备氟气供给装置、氨气供给装置、除去固态生成物的装置和反应温度控制装置的两个以上的管状反应器、将所使用的反应器进行切换的装置、将从该反应器中除去的固态生成物贮存的装置、以及将固态生成物和气体成分分离的装置。发明效果

根据本发明，在使F₂气体和NH₃气体发生反应的NF₃的制造方法中，针对由反应器和配管的堵塞等所引起的收获率降低等的课题和问题，可提供：通过将原料气体供给至管状反应器中使其反应，并且使用具备用于除去附着在管状反应器内壁的、主要含有氟化铵和/或酸式氟化铵的固态生成物的装置的反应器，从而能够连续地、高收获率地、经济地制造NF₃的方法。

另外可提供通过使用两个以上的管状反应器，并且一边将这两个以上的管状反应器进行切换，一边向管状反应器中供给原料气体并使其反应，优选使用具备除去附着在管状反应器内壁的主要含有氟化铵和/或酸式氟化铵的固态生成物的装置的反应器，从而能够连续地、高收获率地、经济地制造NF₃的方法。

进而可提供为了抑制NF₃中所含有的CF₄等的难分离物和微量杂质等的含量，通过使高纯度F₂气体和高纯度NH₃气体反应，从而能够连续地、高收获率地、经济地制造NF₃的方法。

附图说明

图1是表示在本发明的三氟化氮的制造方法中使用的制造装置的一例的概略图。

图2是表示在本发明的三氟化氮的制造方法中使用的制造装置的一例的概略图。

图3是在表示本发明的三氟化氮的制造方法中使用的制造装置的一例的概略图。

图4是表示在本发明的三氟化氮的制造方法中使用的制造装置的一例的概略图。

图5是表示在本发明的三氟化氮的制造方法中使用的制造装置的一例的概略图。

图6是表示在以往的三氟化氮的制造方法中使用的制造装置的一例的概略图。

符号说明

1热电偶插入管

21刮取机

22气力抖动器

23空气式活塞振动器装置

3、31、32、33管状反应器

4套管(致冷剂循环式)

5固体贮存槽

6过滤器

7气体排出管线

8排出气体(主要为NF₃以及稀释气体)

9致冷剂

具体实施方式

以下，对本发明的优选的形态进行详细说明。

首先，对本发明的三氟化氮的制造装置进行说明。本发明的制造装置具有反应器，该反应器具备氟气供给装置、氨气供给装置、以及用于除去附着在内部的固态生成物的装置。进而，也可以使用下述制造装置，所述制造装置具有两个以上的具备用于除去固态生成物的装置的反应器、和将所使用的反应器进行切换的装置。

作为上述反应器，可以列举在内部具备刮取除去上述固态生成物的刮取机的反应器、具备锤击装置的反应器、具备空气式活塞振动器装置的反应器等。另外，上述反应器，优选具有反应温度控制装置(例如冷却结构)，例如可以列举套管型管状反应器。

上述刮取机为与反应器的断面相同的形状，只要是不妨碍气体通过的结构就没有特别限制，可优选使用在环状薄板上具备支持棒的刮取机。另外，在将管状反应器设置成其长度方向为铅直方向的场合，上述刮取机优选可在反应器内部在铅直上下方向自如地驱动、和/或能够以通过反应器的径向断面的中心的铅直轴为中心轴在该反应器内部自如地旋转。

作为上述锤击装置，可以列举气力抖动器式和空气喷射机(jet blaster)式。气力抖动器，是在反应器外部具备1个以上，对附着在反应器内壁的固态生成物给予冲击，从而除掉固态生成物，防止反应器堵塞的装置。空气喷射机是通过对附着在反应器内壁的固态生成物直接喷吹强力的气体，从而除掉固态生成物，防止反应器堵塞的装置。这些锤击装置中，优选气力抖动器。

上述空气式活塞振动器装置，由例如消音器、上盖、O型环、活塞、汽缸、塔形弹簧等构成，利用应用活塞的纵向振动的振动技术来除去固态物，具有防止反应器堵塞和促进滑动等的作用效果。即，空气式活塞振动器装置，是在反应器外部具备1个以上，对附着在反应器内壁的固态生成物给予冲击，从而除掉固态生成物，防止反应器堵塞的装置。

上述刮取机、锤击装置、以及空气式活塞振动器装置，可以使用其中任一种，但优选并用刮取机和锤击装置、或者、刮取机和空气式活塞振动器装置。

另外，本发明的制造装置，优选具有将从上述反应器除去的固态生成物贮存的装置以及将固态生成物和气体成分分离的装置。具体地，优选在上述反应器的下部设置分离和排出固态成分的装置(以下称为“固体分离排出装置”)。上述固体分离排出装置，优选其断面大于反应器的断面。更具体地讲，优选为可定期地更换的固体贮存槽，优选具有将槽串列地设置2个、并能够采用回转阀将两槽之间分开的结构、或设置2个槽并能够切换的结构。另外，上述固体分离排出装置，优选在上部通过过滤器具备将目标物NF₃以及稀释气体导入下道工序的气体排出管线。通过该过滤器，能够除去与气体相伴的微量的固态成分。进而，更优选将气体排出管线设置例如2条线，并定期切换气体流从而其连续工作。

氟气供给装置、氨气供给装置以及将使用的反应器进行切换的装置，可以使用以往公知的装置。

上述构成装置以及部件之中，反应器和固体贮存槽等的材质优选为SUS316。

其次，说明本发明的三氟化氮的制造方法。在本发明中，使用两个以上的具备用于除去固态生成物的装置的反应器的场合，一边将这两个以上的反应器进行切换一边进行反应。作为原料的F₂气体和NH₃气体需要通过各自不同的配管供给到反应器内，在反应器内首先接触和混合。当将F₂气体和NH₃气体在反应器入口进行混合并供给至反应器中时，在混合区进行反应，生成固态成分，堵塞配管，因此并不优选。

使用氟气的直接氟化反应，由于使用极富有反应性的F₂气体，因此使含有氢的NH₃与F₂以高浓度进行反应会产生燃烧和爆炸的危险，而且由于大量反应热使得温度升高，目标物NF₃的收获率降低等等，因此并不优选。因此，需要F₂气体以及NH₃气体进行稀释，在低浓度范围下进行反应。优选F₂气体采用稀释气体稀释，以供给气体总量的3摩尔％以下供给，优选NH₃气体采用稀释气体稀释，以供给气体总量的6摩尔％以下供给。即，优选原料气体(F₂气体和NH₃气体)合计为9摩尔％以下、稀释气体为91摩尔％以上，如果NH₃气体浓度超过6摩尔％、氟气体超过3摩尔％，则发生反应热增大等的温度的急剧升高、燃烧和爆炸等的危险，因此并不优选。作为上述稀释气体，可以列举氮、氦、氩、六氟化硫、六氟代乙烷、八氟代丙烷、以及三氟化氮等的惰性气体。这些稀释气体，可以单独地使用或将两种以上混合使用。另外，这些稀释气体中，考虑稀释气体的比热、在蒸馏工序中的分离和精制等，优选六氟化硫、六氟代乙烷以及八氟代丙烷。

另外，优选F₂气体和NH₃气体以摩尔％比(F₂气体∶NH₃气体)为1∶1～1∶2的范围供给至反应器中。当过剩供给F₂气体时，会发生反应热增大等的温度的急剧升高、燃烧和爆炸等的危险，因此并不优选。另外，相对于F₂气体，供给NH₃气体超过2倍摩尔时，NF₃相对于NH₃的收获率降低，因此并不优选。

将这样被稀释的F₂气体和NH₃气体从反应器的上部供给，在反应器内使其混合、接触，在气相中、无催化剂的条件下使其进行反应。另外，在使用两个以上的反应器的场合，从一方的反应器的上部供给，使其在反应器内混合、接触，在气相中、无催化剂的条件下使其进行反应。如上述那样，反应温度与上述式(1)的主反应以及上述式(2)的副反应密切相关，为了选择性地进行上述式(1)的主反应，反应温度优选为60℃以下，更优选为-20～60℃，进一步优选为-20～50℃，特别优选为-20～35℃的温度范围。作为控制反应温度的方法，例如，优选采用利用了套管型反应器的载热体循环外部冷却方式来控制反应器内的温度的方法，在将原料和/或稀释气体预先导入反应器中之前进行冷却而供给的方法，等等。另外，反应压力优选为0.05～1.0MPa的范围。当超过1.0MPa时，需要提高装置的耐压性等，在经济上不优选。另外，将反应器设置成其长度方向为铅直方向的场合，优选反应器内部的气体在反应器内铅直向下地流动。

上述F₂气体和NH₃气体中有时含有氧、含氧化合物，作为F₂气体中所含有的含氧化合物，可以列举NO、NO₂、N₂O、CO、CO₂、H₂O、OF₂和O₂F₂，它们可单独含有、或含有两种以上。作为NH₃气体中所含有的含氧化合物，可以列举NO、NO₂、N₂O、CO、CO₂和H₂O，它们可单独含有、或含有两种以上。另外，F₂气体中有时还含有四氟代甲烷(CF₄)，NH₃气体中有时还含有甲烷、氢、含氢化合物、油分。上述氧和含氧化合物副产N₂O和N₂F₂等杂质，或者与氟气反应，副产CF₄、COF、COF₂、OF₂等。NH₃气体中含有的甲烷与F₂气体反应，副产CF₄。该副产的CF₄和F₂气体中所含有的CF₄，其沸点为-128℃，与目标物NF₃的沸点接近，存在分离极其困难等的问题。另外，NH₃气体中含有的氢和含氢化合物与F₂气体发生反应，生成氟化氢(HF)，它与NH₃气体发生反应，形成NH₄F，因此并不优选。NH₃气体中含有的油分与F₂气体发生反应，副产CF₄和COF、COF₂、OF₂等。这样，原料气体中含有的微量杂质，会副产很多的杂质，因此上述F₂气体和NH₃气体优选是高纯度气体，需要极力降低杂质。

上述F₂气体，通过利用F₂气体(沸点：-188℃)与CF₄(沸点：-128℃)的沸点差，例如采用液氮等在-150～-160℃的温度进行低温蒸馏，除去F₂气体中含有的CF₄，从而能够精制，同时氧以及含氧化合物也被除去。精制后的F₂气体中的CF₄含量优选为50体积ppm以下，氧和含氧化合物的合计含量优选为0.1体积ppm以下。

另一方面，上述NH₃气体，通过采用热交换器等使液态氨蒸发，反复进行冷却回收从而除去油分，或者反复进行蒸馏精制、吸附操作等从而除去氢和含氢化合物、甲烷、氧、含氧化合物，从而能够精制。精制后的NH₃气体中的油分含量优选为2质量ppm以下，氧和含氧化合物的合计含量优选为10体积ppm以下。

另外，在本发明中，从降低反应后的杂质的观点出发，稀释气体也更优选使用极力不含杂质的高纯度气体，例如具有99.999％以上的纯度的六氟化硫等。

通过上述反应，生成主要含有三氟化氮的气体生成物。另外，伴随上述反应进行，生成主要含有氟化铵和/或酸式氟化铵的固态生成物，其附着在反应器的内壁上。附着的固态生成物，例如由于由冷却效率的降低引起的温度升高和气流紊乱、线速度的上升等，引起目标物NF₃的收获率、选择率的降低，因此需要定期地或连续地除去。因此，使用安装在反应器内部的上述刮取机，从反应器的内壁刮取固态生成物，或使用安装在反应器上的上述锤击装置或上述空气式活塞振动器装置，从反应器的内壁除掉固态生成物。该除掉以及刮料优选并用。刮取机根据其结构，既可以使其在上下方向自如地驱动，也可以使用磁铁等使其在上下方向和旋转方向自如地驱动。

被刮取或被除掉的固态生成物，被回收到设置在反应器下部的上述固体分离排出装置中。为了使该回收容易，如上述那样，优选反应器设置成其长度方向为铅直方向。

如上述那样，通过一边除去附着在反应管的内壁的固态生成物，一边使F₂气体和NH₃气体发生反应，可以高效率且连续地制造NF₃，但长时间制造时有时NF₃的收获率降低。因此在本发明中，优选并用两个以上的反应器，并一边将这些反应器进行切换一边制造NF₃。具体地讲，在使用2个反应器A和B的场合，采用反应器A以一定时间制造NF₃后，向反应器B供给原料气体，开始反应。接着，停止对反应器A供给原料气体，只用反应器B制造NF₃。在该反应器B中制造的期间，洗涤反应器A，在用反应器B以一定时间制造后，与上述同样地切换反应器，再度用反应器A制造NF₃。通过反复进行该一系列的操作，不使生产线停止，能够以高效率稳定地制造NF₃。

通过进一步分离精制回收到固体分离排出装置中的固态生成物，所得到的氟化铵以及酸式氟化铵可以在其它用途中使用。

另一方面，气体生成物，除了目标物NF₃和稀释气体以外，还含有微量的未反应的F₂气体等。因此，优选从通过在上述固体分离排出装置的上部设置的过滤器的气体生成物中，除去未反应的F₂气体。作为除去未反应的F₂气体的方法，例如可优选使用采用氧化铝使其发生反应来除去的干式除去方法、或者使其与碱水溶液相接触来进行除去的湿式除去方法，根据情况也可以并用这两种方法。作为碱水溶液，优选氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液。

由于除去了未反应的F₂气体的NF₃与稀释气体的混合气体中含有水分，因此优选采用分子筛等进行脱水。作为分子筛，优选3A、4A、5A。这些分子筛可以单独使用，也可以并用两种以上。

脱水处理后的气体，在蒸馏和分离工序中被分离成NF₃和稀释气体，回收NF₃成为制品，稀释气体作为原料和反应体系的稀释气体能够再利用。

[实施例]

以下，根据实施例说明本发明，本发明毫不被这些实施例限定。

[使用具备刮取机的反应器的例子]

[实施例A1]

使用图1所示的装置。如图1所示，在具备2条原料气体供给管线的内径54.9mm、长480mm的SUS316制的管状反应器3(带有套管4、致冷剂循环冷却式)的内部，具备轴(棒)以及手柄安装于外径53.9mm、内径53.1mm的环状薄板上而成的自动上下驱动式的刮取机21。并且，在该管状反应器3的下部，安装有内径109.8mm、长200mm的SUS316L制的固体贮存槽5，在该固体贮存槽5的上部通过过滤器6连接有气体排出管线7。

从一方的原料气体供给管线向管状反应器3内供给F₂气体2.3NL/小时和六氟化硫59.64NL/小时的混合气体，从另一方的原料气体供给管线向管状反应器3内供给NH₃气体3.06NL/小时和六氟化硫50NL/小时的混合气体，在反应器3内将F₂气体与NH₃气体混合，使其反应。反应中每隔1小时就使刮取机21在反应器3内上下往复2。另外，一边通过致冷剂冷却反应器3，一边进行反应。从反应开始起2小时后，反应器3中的峰温度为16.2℃。

由气体排出管线回收的气体，用碘化钾水溶液分析未反应的氟气和生成的氟化氢，用气相色谱法分析其它成分。结果如下所示。

F₂反应率：99.7％

NF₃收获率：98.9％(以F₂为基准)

HF生成率：未检测出

进而，继续进行反应时，从反应开始起10小时后的反应器3内的峰温度为16.4℃。由气体排出管线回收的气体，与上述同样地进行分析。结果如下所示。

F₂反应率：99.4％

NF₃收获率：98.1％(以F₂为基准)

HF生成率：未检测出

进而，继续进行反应时，从反应开始起24小时后的反应器3内的峰温度为16.4℃。由气体排出管线回收的气体，与上述同样地进行分析。结果如下所示。

F₂反应率：99.6％

NF₃收获率：98.8％(以F₂为基准)

HF生成率：未检测出

从这些结果清楚表明，通过以低浓度供给原料气体，控制反应器内的温度，而且从反应器内除去固态生成物，能够连续地以高收获率得到目标物NF₃。

[实施例A2]

通过致冷剂冷却反应器3，以使反应器3内的峰温度为38.5℃，除此以外，与实施例A1同样进行反应。从反应开始起2小时后，由气体排出管线回收的气体，与实施例A1同样进行分析。结果如下所示。

F₂反应率：94.3％

NF₃收获率：77.4％(以F₂为基准)

HF生成率：22.6％

将实施例A1和A2进行比较可知，通过降低反应器内的峰温度，NF₃的收获率进一步提高。

[比较例A1]

使用图6所示的装置。如图6所示那样，内径54.9mm、长480mm的SUS316L制的管状反应器3(带有套管4、致冷剂循环冷却式)具备2条原料气体供给管线。另外，在该管状反应器3的下部，安装有内径109.8mm、长200mm的SUS316L制的固体贮存槽5，在该固体贮存槽5的上部通过过滤器6连接有气体排出管线7。

从一方的原料气体供给管线向管状反应器3内供给F₂气体2.3NL/小时与六氟化硫59.64NL/小时的混合气体，从另一方的原料气体供给管线向管状反应器3内供给NH₃气体3.06NL/小时与六氟化硫50NL/小时的混合气体，在反应器3内将F₂气体与NH₃气体混合，使其反应。一边通过致冷剂冷却反应器3，一边进行反应。从反应开始起2小时后，反应器3中的峰温度为16.8℃。

由气体排出管线回收的气体，与实施例A1同样进行分析。结果如下所示。

F₂反应率：99.3％

NF₃收获率：98.2％(以F₂为基准)

HF生成率：未检测出

从该结果清楚表明，通过以低浓度供给原料气体，并控制反应器内的温度，能够以高收获率(98.2％)得到NF₃。

进而，继续进行反应时，从反应开始起6小时后的反应器3内的峰温度为28.8℃。由气体排出管线回收的气体，与上述同样进行分析。结果如下所示。

F₂反应率：95.1％

NF₃收获率：81.4％(以F₂为基准)

HF生成率：15.8％

从该结果清楚表明，在生成固态生成物的同时，由于反应器内的峰温度上升等的影响，NF₃收获率降低到81.4％。

在该时刻停止反应，目视观察反应器内部时，从反应器3的中心部到下部方向，白色固态物(主要是氟化铵，极少一部分为酸式氟化铵)附着在内壁，可以确认反应器内的堵塞倾向。

[使用具备锤击装置的反应器的例子]

<F₂气体的制备>

[制备例B1]

将KF-1.8HF～KF-2.5HF的组合物，在约100℃进行熔融盐电解，使阳极上发生F₂，进行捕集，将所得到的粗F₂气体中的HF用液氮进行分离和精制后，将F₂气体用液氮进行低温蒸馏，得到高纯度氟气。将该高纯度氟气中所含有的氧以及含氧化合物、四氟代甲烷，采用气相色谱法(GC)的TCD法以及FID法、气相色谱质量分析仪(GC-MS)进行分析，结果如下所示。

氧以及含氧化合物：0.0551体积％

四氟代甲烷：0.0016体积％

[制备例B2]

将KF-1.8HF～KF-2.5HF的组合物，在约100℃进行熔融盐电解，使阳极上发生F₂，进行捕集，将所得到的粗F₂气体中的HF用液氮进行分离和精制，得到氟气。将该氟气中含有的氧以及含氧化合物、四氟代甲烷，采用气相色谱法(GC)的TCD法和FID法、气相色谱质量分析仪(GC-MS)进行分析，结果如下所示。

氧以及含氧化合物：0.3820体积％

四氟代甲烷：0.0138体积％

<NH₃气体的制备>

[制备例B3]

采用工业上的制造方法即高压催化剂法制造的液态氨，利用热交换器使其蒸发，进行冷却回收，进而通过进行蒸馏精制，得到高纯度氨。将该高纯度氨中含有的氧以及含氧化合物、甲烷、油分，采用气相色谱法(GC)的TCD法和FID法、气相色谱质量分析仪(GC-MS)进行分析，结果如下所示。

氧以及含氧化合物：＜0.5体积ppm

甲烷：＜0.1体积ppm

油分：＜0.1质量ppm

[制备例B4]

采用工业上的制造方法即高压催化剂法制造的液态氨中含有的氧以及含氧化合物、甲烷、油分，采用气相色谱法(GC)的TCD法和FID法、气相色谱质量分析仪(GC-MS)进行分析，结果如下所示。

氧以及含氧化合物：0.0131体积％

甲烷：0.0007体积％

油分：0.0007质量％

[实施例B1]

使用图2所示的装置。如图2所示，具备2条原料气体供给管线的内径54.9mm、长700mm的SUS316L制的管状反应器3(带有套管4、致冷剂循环冷却式)，在其外部具备气力抖动器22((株)セイシン企业公司制，气力抖动器SK-30型)。并且，在该管状反应器3的下部安装有内径109.8mm、长350mm的SUS316L制的固体贮存槽5，在该固体贮存槽5的上部通过过滤器6连接有气体排出管线7。

从一方的原料气体供给管线向管状反应器3内供给制备例B1所得到的高纯度F₂气体2.3NL/小时与六氟化硫(纯度：＞99.999％)59.64NL/小时的混合气体，从另一方的原料气体供给管线向管状反应器3内供给制备例B3所得到的高纯度NH₃气体3.06NL/小时与六氟化硫(纯度：＞99.999％)50NL/小时的混合气体，在反应器3内将F₂气体和NH₃气体混合，使其反应。反应中利用定时器以敲击间隔30分钟使气力抖动器22工作。另外，一边利用致冷剂将反应器3进行冷却一边进行反应。从反应开始起4小时后，反应器3内的峰温度为16.2℃。

由气体排出管线回收的气体，通过用碘化钾水溶液处理，除去未反应的氟气和生成的氟化氢后，用气相色谱法分析气体成分。结果如下所示。

NF₃收获率：97.8％(以F₂为基准)

CF₄： 0.0016体积％

COF₂：未检测出

COF：未检测出

OF₂：未检测出

N₂O：未检测出

从该结果清楚表明，通过使用高纯度氟气和高纯度氨气，能够抑制微量杂质特别是CF₄的副产，另外，通过以低浓度供给原料气体，并控制反应器内的温度，进而从反应器内除去固态生成物，能够连续地以高收获率(97％以上)得到目标物NF₃。

进而，继续进行反应时，从反应开始起24小时后的反应器3内的峰温度为16.1℃。由气体排出管线回收的气体，与上述同样地进行分析。结果如下所示。

NF₃收获率：98.1％(以F2为基准)

进而，继续进行反应时，从反应开始起48小时后的反应器3内的峰温度为15.8℃。由气体排出管线回收的气体，与上述同样地进行分析。结果如下所示。

NF₃收获率：97.7％(以F₂为基准)

然后，停止原料气体以及稀释气体的供给，通过目视观察反应器内部以及固体贮存槽的结果，在反应器内部没有看到白色固态物的附着，在固体贮存槽内堆积有白色固态物(主要是氟化铵)。

从这些结果清楚表明，通过以低浓度供给原料气体，并控制反应器内的温度，进而从反应器内除掉固态生成物，能够连续且以高收获率得到目标物NF₃。

[实施例B2]

代替高纯度F₂气体，使用制备例B2所得到的F₂气体；代替高纯度NH₃气体，使用制备例B4所得到的NH₃气体，除此以外，与实施例B1同样地进行反应。从反应开始起4小时后，反应器3内的峰温度为16.3℃。

NF₃收获率：97.2％(以F₂为基准)

CF₄：0.0145体积％

COF₂：0.0002体积％

COF：0.0001体积％

OF₂：0.0001体积％

N₂O：0.0002体积％

比较实施例B1以及B2得知，通过使用高纯度的原料气体，能够抑制微量杂质的副产。

[参考例B1]

冷却捕集实施例B2所得到的、除去了未反应的氟气和生成的氟化氢的气体，采用公知的方法尝试蒸馏分离CF₄，但NF₃中的CF₄量不能降低。[使用具备空气式活塞振动器装置的反应器的例子]

<F₂气体的制备>

[制备例C1]

将KF-1.8HF～KF-2.5HF的组合物，在约100℃进行熔融盐电解，使阳极上发生F₂，进行捕集，将所得到的粗F₂气体中的HF用液氮进行分离和精制后，将F₂气体用液氮进行低温蒸馏，得到高纯度氟气。将该高纯度氟气中含有的氧以及含氧化合物、四氟代甲烷采用气相色谱法(GC)的TCD法和FID法、气相色谱质量分析仪(GC-MS)进行分析，结果如下所示。

氧以及含氧化合物：0.0531体积％

四氟代甲烷：0.0013体积％

[制备例C2]

将KF-1.8HF～KF-2.5HF的组合物，在约100℃进行熔融盐电解，使阳极上发生F₂，进行捕集，将得到的粗F₂气体中的HF用液氮进行分离和精制，得到氟气。将该氟气中含有的氧以及含氧化合物、四氟代甲烷采用气相色谱法(GC)的TCD法和FID法、气相色谱质量分析仪(GC-MS)进行分析，结果如下所示。

氧以及含氧化合物：0.3721体积％

四氟代甲烷：0.0129体积％

<NH₃气体的制备>

[制备例C3]

采用工业上的制造方法即高压催化剂法制造的液态氨，利用热交换器使其蒸发，进行冷却回收，进而进行蒸馏精制，由此得到高纯度氨。将该高纯度氨中含有的氧以及含氧化合物、甲烷、油分采用气相色谱法(GC)的TCD法和FID法、气相色谱质量分析仪(GC-MS)进行分析，结果如下所示。

氧以及含氧化合物：＜0.5体积ppm

甲烷：＜0.1体积ppm

油分：＜0.1质量ppm

[制备例C4]

氧以及含氧化合物：0.0121体积％

甲烷：0.0006体积％

油分：0.0006质量％

[实施例C1]

使用图3所示的装置。如图3所示，具备2条原料气体供给管线的内径54.9mm、长700mm的SUS316L制的管状反应器3(带有套管4、致冷剂循环冷却式)，在其外部具备空气式活塞振动器装置23(エクセン(株)制，EPV18型)。并且在该管状反应器3的下部，安装有内径109.8mm、长350mm的SUS316L制的固体贮存槽5，在该固体贮存槽5的上部通过过滤器6连接有气体排出管线7。

从一方的原料气体供给管线向管状反应器3内供给制备例C1所得到的高纯度F₂气体2.3NL/小时与六氟化硫(纯度：＞99.999％)59.64NL/小时的混合气体，从另一方的原料气体供给管线向管状反应器3内供给制备例C3所得到的高纯度NH₃气体3.06NL/小时与六氟化硫(纯度：＞99.999％)50NL/小时的混合气体，在反应器3内将F₂气体与NH₃气体混合，使其发生反应。反应中以振动频率105Hz、振动力70N使空气式活塞振动器装置23驱动。另外，一边通过致冷剂冷却反应器3，一边进行反应。从反应开始起4小时后，反应器3内的峰温度为16.0℃。

由气体排出管线回收的气体，采用碘化钾水溶液处理，由此除去未反应的氟气和生成的氟化氢后，用气相色谱法分析气体成分。结果如下所示。

NF₃收获率：97.1％(以F₂为基准)

CF₄：0.0013体积％

COF₂：未检测出

COF：未检测出

OF₂：未检测出

N₂O：未检测出

从该结果清楚表明，通过使用高纯度氟气和高纯度氨气，能够抑制微量杂质的副产，另外，通过以低浓度供给原料气体，并控制反应器内的温度，进而从反应器内除去固态生成物，能够连续地以高收获率(97％以上)得到目标物NF₃。

NF₃收获率：97.4％(以F₂为基准)

进而，继续进行反应时，从反应开始起48小时后的反应器3内的峰温度为16.5℃。由气体排出管线回收的气体，与上述同样地进行分析。结果如下所示。

NF₃收获率：97.2％(以F₂为基准)

然后，停止原料气体以及稀释气体的供给，目视观察反应器内部以及固体贮存槽的结果，在反应器内部没有看到白色固态物的附着，在固体贮存槽内堆积有白色固态物(主要是氟化铵)。

[实施例C2]

代替高纯度F₂气体，使用制备例C2所得到的F₂气体；代替高纯度NH₃气体，使用制备例C4所得到的NH₃气体，除此以外，与实施例C1同样地进行反应。从反应开始起4小时后，反应器3内的峰温度为16.5℃。

由气体排出管线回收的气体，用碘化钾水溶液处理，由此除去未反应的氟气和生成的氟化氢后，用气相色谱法分析气体成分。结果如下所示。

NF₃收获率：97.1％(以F₂为基准)

CF₄：0.0136体积％

COF₂：0.0002体积％

COF：0.0002体积％

OF₂：0.0001体积％

N₂O：0.0003体积％

比较实施例C1以及C2得知，通过使用高纯度原料气体，能够抑制微量杂质的副产。

[并用了2个反应器的例子]

<F₂气体的制备>

[制备例D1]

将KF-1.8HF～KF-2.5HF的组合物，在约100℃进行熔融盐电解，使阳极上发生F₂，进行捕集，将所得到的粗F₂气体中的HF用液氮进行分离和精制后，用液氮将F₂气体进行低温蒸馏，得到高纯度氟气。将该氟气中含有的氧以及含氧化合物、四氟代甲烷采用气相色谱法(GC)的TCD法和FID法、气相色谱质量分析仪(GC-MS)进行分析，结果如下所示。

氧以及含氧化合物：0.0610体积％

四氟代甲烷：0.0013体积％

[制备例D2]

将KF-1.8HF～KF-2.5HF的组合物，在约100℃进行熔融盐电解，使阳极上发生F₂，进行捕集，将所得到的粗F₂气体中的HF用液氮进行分离和精制，得到氟气。将该氟气中含有的氧以及含氧化合物、四氟代甲烷采用气相色谱法(GC)的TCD法和FID法、气相色谱质量分析仪(GC-MS)进行分析，结果如下所示。

氧以及含氧化合物：0.3320体积％

四氟代甲烷：0.0108体积％

<NH₃气体的制备>

[制备例D3]

采用工业上的制造方法即高压催化剂法制造的液态氨，利用热交换器使其蒸发，进行冷却回收，进而进行蒸馏精制，由此得到高纯度氨。将高纯度氨中含有的氧以及含氧化合物、甲烷、油分采用气相色谱法(GC)的TCD法和FID法、气相色谱质量分析仪(GC-MS)进行分析，结果如下所示。

氧以及含氧化合物：＜0.5体积ppm

甲烷：＜0.1体积ppm

油分：＜0.1质量ppm

[制备例D4]

采用工业上的制造方法即高压催化剂法制造的液态氨中含有的氧以及含氧化合物、甲烷、油分采用气相色谱法(GC)的TCD法和FID法、气相色谱质量分析仪(GC-MS)进行分析，结果如下所示。

氧以及含氧化合物：0.0110体积％

甲烷：0.0008体积％

油分：0.0006质量％

[实施例D1]

使用图4所示的装置。如图4所示，具备2条原料气体供给管线的内径54.9mm、长700mm的SUS316L制的管状反应器(带有套管4、致冷剂循环冷却式)31以及32并联连接。这些管状反应器31以及32，分别在其内部具备在外径53.9mm、内径53.1mm的环状薄板上安装轴(棒)以及手柄而成的自动上下驱动式的刮取机21，在其外部具备气力抖动器22((株)セイシン企业公司制，气力抖动器SK-30型)。并且在该管状反应器31和32的各自的下部分别安装有内径109.8mm、长350mm的SUS316L制的固体贮存槽5，在该固体贮存槽5的上部通过过滤器6连接有气体排出管线7。

从管状反应器31的一方的原料气体供给管线向管状反应器31内供给制备例D1所得到的高纯度F₂气体2.3NL/小时与六氟化硫(纯度：＞99.999％)59.64NL/小时的混合气体，从管状反应器31的另一方的原料气体供给管线向管状反应器31内供给制备例D3所得到的高纯度NH₃气体3.06NL/小时与六氟化硫(纯度：＞99.999％)50NL/小时的混合气体，在反应器31内将F₂气体与NH₃气体混合，使其发生反应。反应中利用定时器每隔20分钟使刮取机21在反应器31内进行上下动作，利用定时器以敲击间隔30分钟使气力抖动器22工作。另外，一边通过致冷剂冷却反应器31，一边进行反应。从反应开始起36小时后，反应器31内的峰温度为15.8℃。

NF₃收获率：97.9％(以F₂为基准)

进而，继续进行反应器31中的反应时，从反应开始起72小时后的反应器31内的峰温度为15.5℃。由气体排出管线回收的气体，与上述同样地进行分析。结果如下所示。

NF₃收获率：97.2％(以F₂为基准)

接着，在与上述同样的条件下，从管状反应器32的一方的原料气体供给管线向管状反应器32内供给制备例D1所得到的高纯度F₂气体与六氟化硫(纯度：＞99.999％)的混合气体，从管状反应器32的另一方的原料气体供给管线向管状反应器32内供给制备例D3所得到的高纯度NH₃气体与六氟化硫(纯度：＞99.999％)的混合气体，在与上述同样的条件下除去反应器32内部所附着的固态生成物，并且一边冷却反应器32，一边在反应器32内将F₂气体和NH₃气体混合，使其发生反应。

然后，停止向反应器31供给原料气体以及稀释气体，只在管状反应器32中进行反应。在此期间，从安装在管状反应器31上的固体贮存槽5除去固态生成物，另外洗涤过滤器6等并使其干燥。

从在管状反应器32中的反应开始起36小时后，反应器32内的峰温度为16.1℃。

NF₃收获率：97.1％(以F₂为基准)

进而，继续进行反应器32中的反应时，从反应器32中的反应开始起72小时后的反应器32内的峰温度为15.8℃。由气体排出管线回收的气体，与上述同样地进行分析。结果如下所示。

NF₃收获率：97.3％(以F₂为基准)

进而，与上述同样进行操作，将原料气体和稀释气体的供给，从管状反应器32切换到管状反应器31，在与上述同样的条件下进行在管状反应器31中的第2次反应。从第2次的反应器31中的反应开始起72小时后的反应器31内的峰温度为15.7℃。由气体排出管线回收的气体，与上述同样地进行分析。结果如下所示。

NF₃收获率：97.1％(以F₂为基准)

从该结果清楚表明，通过使用2个反应器，并将它们进行切换来使用，在延长的216小时以上的长时间中，能够连续地以高收获率(97％以上)得到NF₃。

[实施例E1]

使用图5所示的装置。如图5所示，具备2条原料气体供给管线的内径54.9mm、长700mm的SUS316L制的管状反应器(带有套管4、致冷剂循环冷却式)33，在其内部具备在外径53.9mm、内径53.1mm的环状薄板上安装轴(棒)以及手柄而成的自动上下驱动式的刮取机21，在其外部具备气力抖动器22((株)セイシン企业公司制，气力抖动器SK-30型)。并且在该管状反应器33的下部安装有内径109.8mm、长350mm的SUS316L制的固体贮存槽5，在该固体贮存槽5的上部通过过滤器6连接有气体排出管线7。

从原料气体管线的一方，向管状反应器33内供给制备例D1所得到的高纯度F₂气体2.3NL/小时与六氟化硫(纯度：＞99.999％)59.64NL/小时的混合气体，从另一方的原料气体供给管线向管状反应器33内供给制备例D3所得到的高纯度NH₃气体3.06NL/小时与六氟化硫(纯度：＞99.999％)50NL/小时的混合气体，在反应器33内将F₂气体和NH₃气体混合使其发生反应。利用定时器每隔30分钟使刮取机21在反应器33内进行上下动作，利用定时器以敲击间隔30分钟使气力抖动器22动作。另外，一边通过致冷剂冷却反应器33，一边进行反应。从反应开始起10小时后，反应器33内的峰温度为15.4℃。

由气体排出管线回收的气体，采用碘化钾水溶液处理，由此除去了未反应的氟气和生成的氟化氢后，用气相色谱法分析气体成分。结果如下所示。

NF₃收获率：97.2％(以F₂为基准)

CF₄：0.0013体积％

COF₂：未检测出

COF：未检测出

OF₂：未检测出

N₂O：未检测出

从该结果清楚表明，通过使用高纯度氟气和高纯度氨气，能够抑制微量杂质、特别是CF₄的副产，另外通过以低浓度供给原料气体，并控制反应器内的温度，进而从反应器内除去固态生成物，能够连续地以高收获率(97％以上)得到目标物NF₃。

进而，继续进行反应时，从反应开始起48小时后的反应器33内的峰温度为15.7℃。由气体排出管线回收的气体，与上述同样地进行分析。结果如下所示。

NF₃收获率：97.5％(以F₂为基准)

进而，继续进行反应时，从反应开始起72小时后的反应器33内的峰温度为15.9℃。由气体排出管线回收的气体，与上述同样地进行分析。结果如下所示。

NF₃收获率：97.1％(以F₂为基准)

然后，停止原料气体以及稀释气体的供给，目视观察反应器内部以及固体贮存槽的结果，在反应器内部没有看到固态生成物的附着。

[实施例E2]

代替高纯度F₂气体，使用制备例D2所得到的F₂气体；代替高纯度NH₃气体，使用制备例D4所得到的NH₃气体，除此以外，与实施例E1同样地进行反应。从反应开始起24小时后，反应器33内的峰温度为15.4℃。

NF₃收获率：97.2％(以F₂为基准)

CF₄：0.0177体积％

COF₂：0.0002体积％

COF：0.0002体积％

OF₂：0.0001体积％

N₂O：0.0002体积％

比较实施例E1以及E2得知，通过使用高纯度的原料气体，能够抑制微量杂质的副产。

产业上的可利用性

本发明的三氟化氮的制造方法，是利用了在稀释气体的存在下、在气相中、无催化剂的条件下使F₂气体和NH₃气体发生反应的直接氟化反应的方法，通过使用该方法，能够克服以往的课题和问题，在工业上安全、连续、且以高收获率经济地制造NF₃。

本发明中表示数值范围的“以上”和“以下”均包括本数。

Claims

1.一种三氟化氮的制造方法，其特征在于，将氟气和氨气供给到管状反应器中，使其在稀释气体的存在下、气相中、无催化剂条件下进行反应，生成主要含有三氟化氮的气体生成物和主要含有氟化铵和/或酸式氟化铵的固态生成物，利用安装在上述管状反应器内部的刮取机，来刮取除去附着在上述管状反应器的内壁的上述固态生成物。

2.一种三氟化氮的制造方法，其特征在于，将氟气和氨气供给至管状反应器中，使其在稀释气体的存在下、气相中、无催化剂条件下进行反应，生成主要含有三氟化氮的气体生成物和主要含有氟化铵和/或酸式氟化铵的固态生成物，利用安装于上述管状反应器上的锤击装置，来除去附着在上述管状反应器的内壁的上述固态生成物。

3.一种三氟化氮的制造方法，其特征在于，将氟气和氨气供给至管状反应器中，使其在稀释气体的存在下、气相中、无催化剂的条件下进行反应，生成主要含有三氟化氮的气体生成物和主要含有氟化铵和/或酸式氟化铵的固态生成物，利用安装在上述管状反应器的外部的空气式活塞振动器装置，来除去附着在上述管状反应器的内壁的上述固态生成物。

4.一种三氟化氮的制造方法，其特征在于，是将氟气和氨气供给至管状反应器中，使其在稀释气体的存在下、气相中、无催化剂的条件下进行反应，生成主要含有三氟化氮的气体生成物和主要含有氟化铵和/或酸式氟化铵的固态生成物的三氟化氮的制造方法，使用两个以上的上述管状反应器，并且一边将这两个以上的管状反应器进行切换一边进行上述反应。

5.根据权利要求4所述的三氟化氮的制造方法，其特征在于，利用安装在上述管状反应器上的选自锤击装置、刮取机和空气式活塞振动器装置之中的至少一种装置，来除去附着在上述管状反应器的内壁的上述固态生成物。

6.根据权利要求1或5所述的三氟化氮的制造方法，其特征在于，使上述刮取机在上述管状反应器内部在铅直上下方向自如地驱动，从而刮取上述固态生成物。

7.根据权利要求1、5和6的任一项所述的三氟化氮的制造方法，其特征在于，使上述刮取机以通过上述管状反应器的径向断面的中心的铅直轴为中心轴，在该反应器内部自如地旋转，从而刮取上述固态生成物。

8.根据权利要求2或5所述的三氟化氮的制造方法，其特征在于，上述锤击装置是气力抖动器。

9.根据权利要求1～4的任一项所述的三氟化氮的制造方法，其特征在于，上述管状反应器被设置成其长度方向为铅直方向。

10.根据权利要求1～4的任一项所述的三氟化氮的制造方法，其特征在于，上述管状反应器内部的气体流动为铅直向下。

11.根据权利要求1～4的任一项所述的三氟化氮的制造方法，其特征在于，上述稀释气体为选自氮、氦、氩、六氟化硫、六氟代乙烷、八氟代丙烷和三氟化氮之中的至少一种气体。

12.根据权利要求1～4的任一项所述的三氟化氮的制造方法，其特征在于，循环使用稀释气体。

13.根据权利要求1～4的任一项所述的三氟化氮的制造方法，其特征在于，上述反应后，将未反应的氟气采用碱水溶液和/或氧化铝进行处理。

14.一种三氟化氮的制造方法，其特征在于，从被设置成长度方向为铅直方向的管状反应器的上部供给氟气和氨气，使其在稀释气体的存在下、气相中、无催化剂的条件下进行反应，生成主要含有三氟化氮的气体生成物和主要含有氟化铵和/或酸式氟化铵的固态生成物，利用安装在上述管状反应器内部的刮取机，来刮取附着在上述管状反应器的内壁的上述固态生成物，并利用设置在反应器下部的分离和排出固态成分的装置和过滤器，将该固态生成物从上述气体生成物中除去。

15.一种三氟化氮的制造方法，其特征在于，从被设置成长度方向为铅直方向的管状反应器的上部供给氟气和氨气，使其在稀释气体的存在下、气相中、无催化剂的条件下进行反应，生成主要含有三氟化氮的气体生成物和主要含有氟化铵和/或酸式氟化铵的固态生成物，利用安装在上述管状反应器上的锤击装置，除掉附着在上述管状反应器的内壁的上述固态生成物，并利用设置在反应器下部的分离和排出固态成分的装置和过滤器，将该固态生成物从上述气体生成物中除去。

16.一种三氟化氮的制造方法，其特征在于，从被设置成长度方向为铅直方向的管状反应器的上部供给氟气和氨气，使其在稀释气体的存在下、气相中、无催化剂的条件下进行反应，生成主要含有三氟化氮的气体生成物和主要含有氟化铵和/或酸式氟化铵的固态生成物，利用安装在上述管状反应器外部的空气式活塞振动器装置，除掉附着在上述管状反应器的内壁的上述固态生成物，并利用设置在反应器下部的分离和排出固态成分的装置和过滤器，将该固态生成物从上述气体生成物中除去。

17.一种三氟化氮的制造方法，其特征在于，是从被设置成长度方向为铅直方向的管状反应器的上部供给氟气和氨气，使其在稀释气体的存在下、气相中、无催化剂的条件下进行反应，生成主要含有三氟化氮的气体生成物和主要含有氟化铵和/或酸式氟化铵的固态生成物的三氟化氮的制造方法，使用两个以上的上述管状反应器，并且一边将这两个以上的管状反应器进行切换一边进行上述反应，利用安装在上述管状反应器上的选自锤击装置、刮取机和空气式活塞振动器装置之中的至少一种装置，除去附着在上述管状反应器的内壁的上述固态生成物，并利用设置在反应器下部的分离和排出固态成分的装置和过滤器，将该固态生成物从上述气体生成物中除去。

18.根据权利要求14或17所述的三氟化氮的制造方法，其特征在于，使上述刮取机在上述管状反应器内部在铅直上下方向自如地驱动、和/或以通过上述管状反应器的径向断面的中心的铅直轴为中心轴，在该反应器内部自如地旋转，从而刮取上述固态生成物。

19.根据权利要求15或17所述的三氟化氮的制造方法，其特征在于，上述锤击装置是气力抖动器。

20.根据权利要求14～17的任一项所述的三氟化氮的制造方法，其特征在于，上述氟气是氧和含氧化合物的合计含量为0.1体积％以下、并且四氟代甲烷的含量为50体积ppm以下的高纯度氟气。

21.根据权利要求20所述的三氟化氮的制造方法，其特征在于，上述高纯度氟气中所含有的含氧化合物，是选自NO、NO₂、N₂O、CO、CO₂、H₂O、OF₂和O₂F₂之中的至少一种化合物。

22.根据权利要求14～17的任一项所述的三氟化氮的制造方法，其特征在于，上述氨气是氧和含氧化合物的合计含量为10体积ppm以下、并且油分的含量为2质量ppm以下的高纯度氨气。

23.根据权利要求22所述的三氟化氮的制造方法，其特征在于，上述高纯度氨气中所含有的含氧化合物，是选自NO、NO₂、N₂O、CO、CO₂和H₂O之中的至少一种化合物。

24.根据权利要求14～17的任一项所述的三氟化氮的制造方法，其特征在于，上述氟气的供给浓度为3摩尔％以下。

25.根据权利要求14～17的任一项所述的三氟化氮的制造方法，其特征在于，上述氨气的供给浓度为6摩尔％以下。

26.根据权利要求14～17的任一项所述的三氟化氮的制造方法，其特征在于，使氟气和氨气在0.05～1.0MPa的压力下进行反应。

27.根据权利要求14～17的任一项所述的三氟化氮的制造方法，其特征在于，设置在反应器下部的分离和排出固态成分的上述装置是可更换的固体贮存槽。

28.根据权利要求14～17的任一项所述的三氟化氮的制造方法，其特征在于，设置在反应器下部的分离和排出固态成分的上述装置，是具备回转阀的装置。

29.根据权利要求1～4和14～17的任一项所述的三氟化氮的制造方法，其特征在于，上述管状反应器具有冷却结构。

30.根据权利要求1～4和14～17的任一项所述的三氟化氮的制造方法，其特征在于，使氟气和氨气在60℃以下的温度进行反应。

31.根据权利要求1～4和14～17的任一项所述的三氟化氮的制造方法，其特征在于，在摩尔比即氟气∶氨气为1∶1～1∶2的范围下供给氟气和氨气。

32.一种三氟化氮的制造装置，其特征在于，包括：具备氟气供给装置、氨气供给装置、锤击装置和反应温度控制装置的管状反应器；将从该反应器中除去的固态生成物贮存的装置；以及将固态生成物和气体成分分离的装置。

33.一种三氟化氮的制造装置，其特征在于，包括：具备氟气供给装置、氨气供给装置、空气式活塞振动器装置和反应温度控制装置的管状反应器；将从该反应器中除去的固态生成物贮存的装置；以及将固态生成物和气体成分分离的装置。

34.一种三氟化氮的制造装置，其特征在于，包括：具备氟气供给装置、氨气供给装置、除去固态生成物的装置和反应温度控制装置的两个以上的管状反应器；将所使用的反应器进行切换的装置；将从该反应器中除去的固态生成物贮存的装置；以及将固态生成物和气体成分分离的装置。