CN101210281A

CN101210281A - 一种含铜硫酸冷烧渣的综合利用方法及装置

Info

Publication number: CN101210281A
Application number: CNA2006101725969A
Authority: CN
Inventors: 姚忠吉; 戴升弘; 陈锦安; 姚群; 阮胜寿
Original assignee: TONGLING NONFERROUS DESIGN AND RESEARCH INSTITUTE
Current assignee: TONGLING NONFERROUS DESIGN AND RESEARCH INSTITUTE
Priority date: 2006-12-29
Filing date: 2006-12-29
Publication date: 2008-07-02

Abstract

本发明公开了一种含铜硫酸冷烧渣的综合利用方法及转置，将硫酸烧渣加热至900～950℃，再送入回转窑中，向窑中加入工业盐及焦炭粉或无烟煤粉，加入量分别是硫酸烧渣重量的0.5～1.2％、2～4％，保持窑内焙烧温度在780～820℃，焙烧时间在60～90分钟；对焙烧后经水淬的物料球磨并浮选回收含Au、Ag的铜精砂；对浮选尾砂磁选获得高品位的铁精砂。本发明采用两段离析法处理硫酸烧渣，加热和离析反应分段进行，易于控制后段的反应条件；物料与添加剂在回转窑中接触充分，处理效果好，铁、铜、金、银的回收率高，经济效益较好，可用于大规模工业化处理。

Description

一种含铜硫酸冷烧渣的综合利用方法及装置

技术领域

本发明涉及对含铜硫酸烧渣综合利用的方法，具体地说是通过氯化焙烧处理以获得高品位的铁精砂矿并回收以铜为主的贵金属的综合利用方法。

背景技术

硫酸生产过程中产生的硫酸烧渣(又称硫酸渣、黄铁矿烧渣、硫铁矿烧渣)，是化学工业产生的主要固体废物之一。通常每生产1t硫酸会排放0.8～1.5t的硫铁矿烧渣，全国每年排放约7×10⁶t，占化工废渣的1/3。由于我国普遍采用低品位含硫铁矿制酸，因此，硫酸烧渣中含铁品位普遍较低，一般约为30-50％，最高不超过55％。由于含铁品位较低，直接用于炼铁经济效果不好，而且硫酸烧渣中还含有Cu、Pb、Zn等对炼铁不利的有害杂质，因此，国内的硫酸烧渣作为炼铁原料一般要经过处理以提高铁品位和降低有害成份含量。

最常用的处理方法是磁化焙烧-磁选工艺。如胡宾生等发表在《环境工程》杂志1999年第4期第53～56页、名为“南化硫酸渣磁化焙烧-磁选工艺的研究”的文章表明：在焙烧温度700℃、烧渣在回转窑停留30分钟，煤粉掺量3％焙烧制度下，在烧渣磁化率达到2.33～3.0时，球磨5～10分钟，经二次磁选，可获得精矿产率65％，铁回收率80％，铁精矿品位63％以上的选矿结果。但这种方法不能使硫酸烧渣中的含铜量降低，而且经磁选后还会导致铁精矿中铜的进一步富积，因此，这种方法只适应于不含铜或含铜低于0.2％的硫酸烧渣的处理。

近年来有研究人员研究用处理难选氧化铜矿的氯化还原焙烧法即离析法脱除并回收硫酸烧渣中的铜金属。据肖安雄在《有色金属》2001年第4期名为“用新型离析法处理难选氧化铜矿”一文中报道：一段离析法是将矿石与工业盐和粉煤一起加入到回转窑中，同时加热并进行离析反应；两段离析法处理氧化铜矿分为预加热段和氯化焙烧段，加热和离析反应是分两步进行的，TORCO两段离析法采用沸腾床预热炉和竖式反应炉，三井两段离析法采用旋风式预热炉和回转窑反应炉。虽然用离析法处理氧化铜矿和硫酸烧渣时原理相同，但是由于二种原料的性质差异较大，因而控制的技术条件差异也较大，工艺流程和设备也不相同，需要研究人员进一步加以研究。

储谦慎等发表在《河北理工学院学报》第25卷第4期、名为“铜陵硫酸渣综合利用”的文章披露：氯化还原焙烧过程是将硫酸渣配加一定比例的还原剂(如焦粉)与氯化剂(如NaCl)，在炉内施加一定温度进行焙烧。在弱还原性气氛下，Fe₂O₃被碳或一氧化碳还原成Fe₃O₄；同时，NaCl与脉石进行反应，产出氯化氢气体。氯化氢气体再与氧化铜反应产生挥发的氯化亚铜。然后被添加的碳吸附并在焦炭的表面还原成金属铜，再通过浮选方法和脉石分离而回收铜精矿；而矿石中银有与铜相同的行为，金在浮选时也得以回收。试验在适宜条件下通过磁选可获取63.40％品位的铁精砂，铁、铜、金、银回收率分别为88％、74％、66％和58％以上。实验结果令人满意，证明了用离析法脱离硫酸渣中的铜的可行性。上述研究是在实验室条件下得到，由于铜的还原对反应气氛要求严格，给工业化生产控制带来很大的困难，直到现在国内还没有利用离析法处理硫酸烧渣获得成功的例子。因此，能否找到一条适合工业化生产的工艺方法仍然困扰着研究人员。

发明内容

本发明的目的是提供一种含铜硫酸冷烧渣的综合利用方法及装置，利用离析法原理通过选择合适的工艺条件处理硫酸烧渣并回收铜、金、银等贵金属，以满足工业化生产的需要。

本发明含铜硫酸冷烧渣的综合利用方法包括下列步骤：

(1)将硫酸烧渣在预热炉中加热至900～950℃；

(2)将上述温度在900～950℃的硫酸烧渣送入回转窑中，并向回转窑中加入工业盐及焦炭粉或无烟煤粉，工业盐、焦炭粉或无烟煤粉的加入量分别是送入回转窑中的硫酸烧渣重量的0.5～1.2％、2～4％，保持窑内焙烧温度在780～820℃，控制物料焙烧时间在60～90分钟；

(3)对上述回转窑焙烧后经水淬的物料进行球磨并用浮选法回收获得含Au、Ag的铜精砂；

(4)对上述浮选尾砂用磁选法获得高品位的铁精砂。

上述回转窑中的主要反应过程为：

(1)、NaCl的分解：

2NaCl+H₂O+SiO₂＝Na₂SiO₃+2HCl↑

(2)、氧化物铜的氯化和挥发：

(3)、还原过程：

C+H₂O＝CO↑+H₂↑

3Fe₂O₃+CO＝2Fe₃O₄+CO₂

6Fe₂O₃+C＝4Fe₃O₄+CO₂

金银在反应中转态后，以铜为载体随铜吸付在还原的炭粒上，Fe₂O₃还原成Fe₃O₄，经磨矿浮选而获得含Au、Ag的铜精砂，浮选尾砂经磁选而获得铁精砂，使硫酸烧渣获得综合利用。

由于前后两段反应气氛不同，前段为强氧化气氛，后段为弱微还原气氛，预热炉中的物料送入回转窑中时，前段的强氧化气氛会随物料进入回转窑中，破坏反应器中的原有气氛，影响反应结果；另外，后段的反应器中的氯化氢气体还会沿物料输送管道窜入前段预热炉中，会对预热炉造成严重腐蚀。因此，步骤(1)得到的900～950℃的硫酸烧渣在前后段气氛相隔的密封条件下连续地送入回转窑中。

本发明选用流化床作为加热炉，用烟煤为燃料，可以利用流化床良好的传质传热条件，矿粒加热均匀，烟煤燃烧利用率高、热效高。并用烟气余热加热送入流化床的空气，如此来降低燃料的消耗。

预热后的硫酸烧渣进入回转窑时温度会有所下降，另外，加入的添加剂工业盐和焦粉也会带入水份，水份蒸发及添加剂的升温都要耗热，当温度低于780℃时，需要向回转窑内补热量以保持窑内温度在780～820℃。本发明在不破坏氯化还原反应要求弱还原气氛的条件下，采用向回转窑中通入温度在1000～1150℃中性燃烧气方式补充热量，所补充的热气体为中性，以避免高温燃气含过量的氧与焦粉燃烧而使温度失控。

由于氯化反应属于固、固和气、固之间的反应，料层厚度越厚，越有利于使物料和添加剂混合，能提高氯化还原反应的效果。TORCO两段离析法选择用竖式反应炉作为氯化反应器处理氧化铜矿也正是基于这一机理，而竖炉属于移动床，它的主要缺点是物料在移动床中产生偏析和沟流，使物料与添加剂接触不均，氯化还原反应不均，反应效果差，这对含铜很低的硫酸烧渣氯化而言是极不利的。因此本发明选择回转窑作为氯化反应器。为了提高料层厚度，有利于氯化反应进行，本发明将回转窑的填充系数设计在25～30％，使料层中产出的HCl能得到充分循环利用，控制料层中的烟气含CO/CO₂的体积比在5～7％之间以利于Fe₂O₃还原成Fe₃O₁，控制料层烟气中的HCl体积百分比含量在0.3～0.8％之间，以利于氯化反应，并且从回转窑排出的烟气含HCl低于0.3％，这也有利于烟气的处理。在回转窑转动时烧渣与添加剂得到良好地混合，固、固和气、固之间的反应更为改善，更有利于提高铜和贵金属的回收率。

用于实现本发明方法的装置包括：

一个用来对硫酸烧渣加热的预热炉；

至少一级收尘器，对预热炉排出的烟气收尘；

一个热交换器，用上述收尘器排出的高温烟气对送入预热炉的新鲜空气进行预热；

一个用来对预热炉输送来的物料进行焙烧和氯化还原反应的回转窑；

一个将预热炉的物料输送至回转窑的送料器，该送料器设有垂直进料腔和水平出料腔，垂直进料腔底部与水平出料腔相通，水平出料腔中设有用来向水平出料腔吹气以向回转窑输送物料的吹嘴。

本装置所用预热炉为流化床预热炉。所述收尘器收集的烟尘与预热炉排出的物料混合后送入送料器中。

为了提高回转窑的填充系数，本发明所用回转窑的进料端和出料端的窑体呈锥形，其中进料端的全锥角为70°～120°，出料端的全锥角为40°～50°，这样可以将回转窑的填充系数提高至25～30％。

本发明采用两段离析法处理硫酸烧渣，加热和离析反应分段进行，易于控制后段反应器内的反应条件；专门的送料器将前后段反应器的气氛较好地分隔开来，使得调节和控制后段的弱还原反应气氛变得容易，便于生产操作；采用高填充系数的回转窑作为氯化反应器，物料与添加剂能够充分接触，反应充分，处理效果好，所得到的铁精砂中铜的含量低于？，能够满足铁冶炼的要求；铁、铜、金、银的回收率可分别达到80～85％、70～85％、60～70％、50～65％，回收率高，经济效益较好，可用于大规模工业化处理。回转窑排出的烟气中气体含HCl＜0.3％量低，易于处理达标排放。

附图说明

图1为本发明两段处理硫酸烧渣的工艺流程图。

图2为送料器结构示意图。

图3为回转窑结构示意图。

具体实施方式

本实施例所选硫酸烧渣取自铜陵工区，其主要成份：Fe48～53％、Cu0.3～0.7％、Au0.5～1.5g/t、Ag4～50g/t。

如图1所示，将取自堆场的冷烧渣连续地加入到流化床预热炉中，向炉中喷烟煤粉，将物料加热到900～950℃，控制预热炉流化床的流化速度，使加热炉的烟尘率在60％以下。加热炉出口设计两级高温高效的旋风收尘器和一个热交换器，收尘效率可达95％以上。第二级除尘器排出的高温烟气通入热交换器，对送入预热炉的流化介质新鲜空气进行预热，可将其预热至500℃左右，可以较好的利用废热及提高燃煤的热效和煤的利用率。由热交换器排出的废气经烟气冷却及湿法收尘系统及脱硫系统进一步收尘和脱硫后排空。经两级收尘器收集的烟尘温度与预热炉排出的溢流砂混合后送入送料器中。上述混合后的物料温度约在720～780℃。

当然，为了提高进入回转窑的物料温度，也可直接将预热炉排出的溢流砂送入送料器中，而将收尘器收集的烟尘返回预热炉中。这样，送入回转窑的溢流砂热焓高，温度约900℃左右，可以减少或不需向回转窑补热。

送料器结构如图2所示，包括一个垂直进料腔8和一个水平出料腔9，垂直进料腔底部与水平出料腔相通，水平出料腔中设有用来向水平出料腔吹气以向回转窑输送物料的可移动吹嘴1。在垂直进料腔和出料腔相接处的壁上固定有通过内螺旋来推进吹管的推进装置2。垂直进料腔7上端与混合箱6底部的出料口相通，预热炉的溢流砂经溢流口3流入混合箱6，收尘器收集的烟尘经加料管5流入混合箱，经搅拌器4混合后进入垂直进料腔7，在垂直进料腔和水平出料腔之间形成物料自然堆角，而达到料封隔气的目的，利用水平出料腔中可移动的吹管，送入小量的空气截取物料自然堆角，并流化烧渣送入回转窑反应器。

回转窑结构如图3所示。回转窑进料端16和出料端24的窑体呈锥形，进料端的全锥角α为70°～120°，出料端的全锥角β为40°～50°，回转窑的填充系数可以达到25～30％。窑内直筒段在进料端设置了热交换器18，其长度占窑的直筒段长度的1/3～3/5。窑头和进料箱12之间、窑尾和排料箱25之间分别用玻璃布补偿轴向接触式密封装置15密封连接，图3中件23为密封装置15的拉紧机构。温度在900～950℃的高温硫酸烧渣由送料器11送入进料箱12，工业盐和焦炭粉或无烟煤粉由进料箱12上方的加料管13连续地加入回转窑中，加入量分别占送入回转窑的硫酸烧渣重量的0.5～1.2％和2～4％，将窑内温度控制在780～820℃，控制料层中的烟气含CO/CO₂之比在2～8％之间，HCl含量控制在0.3～0.8％之间。控制物料在回转窑中焙烧时间在60～90分钟。窑内的焙烧砂21流入排料箱25水淬从水封装置26中排出。反应料流入排料箱水淬水封装置中而排出。尾气经烟气冷却及湿法收尘系统和碱液吸收及碱液循环系统处理后排放。

如果窑内温度低于780℃，可向窑内通入经充分燃烧、温度在1000～1150℃中性燃烧气。为了提高补充热能的利用效率，可在窑内直筒段设置常用的放射式热交换器，作为高温气与烧渣交换热的中间载体，以提高烧渣补热的热效。在回转窑的进料箱还设置了对送入的物料进行加热的电加热器，以对物料进行补热。进料箱12上设有热气体进气口10。补热的高温燃气(温度约1000～1150℃为低含氧量的燃气)从进料箱进气口送入回转窑，使窑内维持780～820℃的反应温度。图3中的件19、20、22分别为热功测定装置、传动牙轮和传动托辊。

由回转窑排出的水淬焙烧砂经球磨、分级、浮选获得含金银的铜精砂。浮选尾砂经磁选获得铁精砂。

经上述工艺的处理，可获得的指标为：铜精砂含Cu8～18％、含Au20～80g/t、含Ag50～850g/t，回收率分别为70～85％、60～70％、50～65％。磁选可获含Fe60～64％的铁精砂，铁的回率80～85％，铁精砂中含Cu＜0.2％，满足铁冶炼的要求。

以每天处理120吨含Fe53％、Cu0.56％、Au0.8g/t、Ag8g/t的硫酸烧渣的平均成份进行计算，每天可产出含Cu12％、Au15.92g/t、Ag146.94g/t的铜精砂3.92t。磁选每天可获得含Fe63％、Cu0.17％的铁精砂80.76t。它的产值约51018元/日，处理一吨硫酸烧渣的产值约425元，每吨硫酸冷烧渣的处理成本约为287元，其经济效益是可观的。

Claims

1.一种含铜硫酸冷烧渣的综合利用方法，其特征在于它包括下列步骤：

(1)将硫酸烧渣在预热炉中加热至900～950℃；

(2)将上述加热的硫酸烧渣送入回转窑中，并向回转窑中加入工业盐及焦炭粉或无烟煤粉，工业盐、焦炭粉或无烟煤粉的加入量分别是送入回转窑中的硫酸烧渣重量的0.5～1.2％、2～4％，保持窑内焙烧温度在780～820℃，控制物料焙烧时间在60～90分钟；

(4)对上述浮选尾砂用磁选法获得高品位的铁精砂。

2.根据权利要求1所述的含铜硫酸冷烧渣的综合利用方法，其特征在于步骤(1)得到的900～950℃的硫酸烧渣在前后段不相互窜气的密封条件下由脱硫焙烧炉连续地送入回转窑中。

3.根据权利要求1所述的含铜硫酸冷烧渣的综合利用方法，其特征在于预热炉采用流化床预热炉。

4.根据权利要求1所述的含铜硫酸冷烧渣的综合利用方法，其特征在于当回转窑内温度低于780℃时，向回转窑中通入温度在1000～1150℃中性燃烧气以向回转窑内补充热量。

5.根据权利要求1所述的含铜硫酸冷烧渣的综合利用方法，其特征在于回转窑的填充系数设计在25～30％。

6.根据权利要求1所述的含铜硫酸冷烧渣的综合利用方法，其特征在于控制回转窑料层中的烟气含CO/CO₂体积比在5～7％之间、含HCl气体体积百分比含量在0.3～0.8％之间。

7.一种实现权利要求1所述方法的装置，其特征在于它包括：一个用来对硫酸烧渣加热的预热炉；

至少一级收尘器，对预热炉排出的烟气收尘；

一个将预热炉的物料输送至回转窑的送料器，该送料器设有垂直进料腔[8]和水平出料腔[9]，垂直进料腔底部与水平出料腔相通，水平出料腔[9]中设有用气流将堆积在水平出料腔内的物料吹送至回转窑的吹嘴[1]。

8.根据权利要求7所述的装置，其特征在于所述预热炉采用加热流化床。

9.根据权利要求7所述的装置，其特征在于所述收尘器收集的物料与预热炉排出的物料混合后送入送料器中。

10.根据权利要求7所述的装置，其特征在于所述回转窑进料端[16]和出料端[24]的窑体呈锥形，进料端的全锥角α为70°～120°，出料端的全锥角β为40°～50°。