CN101182278B - 结晶提纯精芴的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及结晶提纯制备精芴的方法。采用混合的有机溶剂将50～90％芴含量的馏分进行预处理，混合有机溶剂和芴馏分的重量比为0.3∶1～1.2∶1，然后采用重量比为0.4∶1～1.2∶1的有机溶剂对芴进行溶剂结晶，系统温度降至0～25℃后过滤得到芴的粗晶体。最后，用对芴粗晶体重量比为0.3∶1～1.2∶1混合有机溶剂洗涤晶体。经过本发明的工艺后一次结晶即可获得芴含量大于97％的高纯度产品，芴对原料的收率从现有工艺的25％提高到65％以上。本发明设备和工艺简单，过程无废液废渣产生，得到的芴产品纯度高，收率高，过程中全部采用工业级别的有机溶剂，操作和运行成本低，并且整个装置采用了自动化控制，改善了操作条件同时保证产品质量稳定度。

Description

结晶提纯精芴的方法

技术领域

本发明涉及煤焦油深加工领域，特别是一种从煤焦油中结晶提纯精芴的方法。

背景技术

芴是一种重要的有机合成原料，可合成三硝基芴酮、芳基透明尼龙、芴醛树脂等；用于制药，可合成杀虫剂、除草剂、消毒剂，制备镇痛药、降血压药及抗痉挛药等；用于染料，可合成荧光染料、还原染料等。由于芴的特殊结构，它在有机合成工业特别是合成树脂工业中用途很广，还可制备芴基金属化合物、有机光导体、树脂、染料、Ziegler-Natta催化剂的给电子体等。近几年，由芴合成的芴衍生物在化学工业、功能高分子材料、高分子合成化学以及生物工程等领域的应用越来越广泛，国内外市场对芴的需求量大增，所以研究芴的提取精制方法显得越来越重要。

芴是煤焦油中的主要成分之一，在煤焦油中约占1.8％～2.0％，是煤焦油洗油中分离和利用较早的产品。国内现在报道的从煤焦油中提取、精制芴的工艺和主要有鞍钢技术和宝钢技术。其中鞍钢利用二甲苯作为溶剂，通过溶液结晶来提纯芴。鞍钢南台精细化工厂自1995年正式投产到现在，实现了纯度≥93％和纯度≥95％两个质量等级的产品。通过对操作参数的标定及工艺的不断完善，产品的收率不断提高，到2000年该厂对原料的收率达到12％。

宝钢技术可参考申请号为200510026998.3的专利内容。专利提出，先用非极性溶剂对芴馏分进行溶剂结晶，主要出去非极性杂质，然后用极性溶剂对晶体进行洗涤，除去极性杂质。与鞍钢技术相比，芴产品对原料的收率从12％提到25％以上，并且芴的纯度最高达到了97％以上。

从上述已有技术可以看出，国内提取芴的技术水平仍然较低，芴的收率低下，并且从申请号为200510026998.3的宝钢的技术专利可看出，若使产品纯度达到97％以上，必须经过有机溶剂洗涤操作，将使收率进一步降低，同时产品的生产成本上升。

发明内容

本发明利用结晶法提纯和精制煤焦油中的芴，对现有的结晶工艺过程提出了重要改进，从而大幅度地提高了芴产品的纯度和收率，具有明显的经济效益。由于所用的原料是从洗油通过精馏得到的芴富集馏分，芴的含量在50～90％，其中的杂质主要是氧芴和苊，其中芴和苊是非极性物质，氧芴是极性物质。因此本发明提出，首先对芴组分进行预处理，采用混合的有机溶剂进行离心洗涤，去除原料中大部分的极性和非极性的杂质，然后采用有机溶剂对芴进行溶剂结晶并洗涤晶体的技术方案。

本发明的具体工艺步骤如下：

(1)预处理：采用用C1-C3的低分子量的有机溶剂和非极性有机溶剂的混合物将芴含量为50～90％的芴富集馏分进行离心洗涤，去除大部分有机杂质，混合有机溶剂和芴馏分的重量比为0.3∶1～1.2∶1。

(2)溶剂结晶：将上述得到的芴馏分与有机溶剂混合后在70～90℃完全溶解，有机溶剂加入重量比为0.4∶1～1.2∶1，然后按照15～40℃/h的降温速率，将系统温度降至0～25℃，过滤得到芴的粗晶体。

(3)后续处理：采用步骤(1)所述混合有机溶剂对晶体进行离心洗涤，清除附着在晶体表面上的杂质。混合有机溶剂和芴粗晶体的重量比为0.3∶1～1.2∶1；洗涤后的晶体干燥、包装。

下面将本发明的具体步骤做进一步的解释：

步骤(1)中所述C1-C3的低分子量有机溶剂包括工业级的异丙醇、甲醇、乙醇、丙酮或这些有机溶剂的混合物；非极性溶剂包括工业级的甲苯、二甲苯、苯或这些有机溶剂的混合物；混合溶剂中非极性溶剂所占的重量比例为1％～30％。

步骤(2)中所述有机溶剂包括工业级的甲苯、二甲苯、苯或这些有机溶剂的混合物。

步骤(3)中所述的混合有机溶剂种类与步骤(1)所用相同，混合溶剂中非极性溶剂所占的重量比例为5～15％。

步骤(1)、(2)和(3)中所使用的有机溶剂经过精馏回收后，可循环使用；溶剂回收工段得到的重组分回到洗油加工的精馏塔中。

本发明达到的效果：本发明利用结晶法精制芴，所用原料为现有工业精馏工段得到的芴富集馏分，其中芴含量为50～80％，经过本发明的工艺后一次结晶即可获得芴含量不小于97％的高纯度产品，芴对原料的收率从现有工艺的25％提高到65％以上。

通过上述对比可以看到，本发明与现有技术相比，主要的改进有两点：一是增加了预处理工序，从而预除去了大多数极性和非极性杂质，此项改进极大地提高了后续溶剂结晶工段的净化效率和产品收率。二是采用优化的降温曲线，利用自动控制操作，降低了结晶终点的温度，从而在保证晶体纯度的基础上，大幅度提高产品收率。

本发明的优点在于，设备和工艺简单，过程无废液废渣产生，得到的芴产品纯度高，收率高，过程中全部采用工业级别的有机溶剂，操作和运行成本低，并且整个装置采用了自动化控制，改善了操作条件同时保证产品质量稳定度。

附图说明

图1为本发明的装置及流程示意图。

图1中：1是结晶器，2是原料洗涤离心泵，3是产品过滤洗涤离心泵，4是溶液储槽，5是溶剂回收塔。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作具体说明：

如图1所示，从高位槽下来的芴富集馏分经过原料洗涤离心泵2，采用有机溶剂和非极性有机溶剂的混合物进行离心洗涤，得到的固体输送进入结晶器1，进行加热溶解和降温冷却结晶。晶桨经过离心机3过滤和洗涤后得到芴的固体产品。以上步骤中得到的有机溶剂经溶液储槽4收集后，经溶剂回收塔5进行回收并循环使用。

实施例1

原料为芴含量51.0％的芴馏分500g，配制二甲苯质量比例为15％的甲醇-二甲苯混合溶剂，按照混合溶剂∶芴馏分＝1.2∶1的质量比例对芴馏分进行离心洗涤，得到粗芴346g，将粗芴按照二甲苯∶粗芴＝0.4∶1的溶剂质量比例配比，升温至70℃使固体全部溶解。然后按照40℃/h的降温速率将系统温度降到10℃，过滤，用200g上述混合溶剂洗涤晶体，产品干燥后用气相色谱分析，得到纯度为97.16％的芴产品171.3g，芴的总收率为65.3％。

实施例2

原料为芴含量51.0％的芴馏分500g，配制甲苯质量比例为30％的乙醇-甲苯混合溶剂，按照混合溶剂∶芴馏分＝0.6∶1的质量比例对芴馏分进行离心洗涤，得到粗芴379g，将粗芴按照甲苯∶粗芴＝0.7∶1的溶剂质量比例配比，升温至80℃使固体全部溶解。然后按照35℃/h的降温速率将系统温度降到10℃，过滤，用52g甲苯质量比例为15％的乙醇-甲苯混合溶剂洗涤晶体，产品干燥后用气相色谱分析，得到纯度为97.23％的芴产品173.3g，芴的总收率为66.1％。

实施例3

原料为芴含量64.4％的芴馏分500g，配制苯质量比例为20％的异丙醇-苯混合溶剂，按照混合溶剂∶芴馏分＝0.3∶1的质量比例对芴馏分进行离心洗涤，得到粗芴411g，将粗芴按照苯∶粗芴＝1.1∶1的溶剂质量比例配比，升温至90℃使固体全部溶解。然后按照30℃/h的降温速率将系统温度降到25℃，过滤，用98g苯质量比例为5％的异丙醇-苯混合溶剂洗涤晶体，产品干燥后用气相色谱分析，得到纯度为97.11％的芴产品245.4g，芴的总收率为67.4％。

实施例4

原料为芴含量64.4％的芴馏分500g，配制二甲苯质量比例为1％的乙醇-二甲苯混合溶剂，按照混合溶剂∶芴馏分＝0.5∶1的质量比例对芴馏分进行离心洗涤，得到粗芴414g，将粗芴按照二甲苯∶粗芴＝1.2∶1的溶剂质量比例配比，升温至90℃使固体全部溶解。然后按照15℃/h的降温速率将系统温度降到15℃，过滤，用100g二甲苯质量比例为5％的乙醇-二甲苯混合溶剂洗涤晶体，产品干燥后用气相色谱分析，得到纯度为94.63％的芴产品210.0g，芴的总收率为61.7％。

实施例5

原料为芴含量74.5％的芴馏分500g，配制二甲苯质量比例为20％的丙酮-乙醇-二甲苯混合溶剂，按照混合溶剂∶芴馏分＝0.5∶1的质量比例对芴馏分进行离心洗涤，得到粗芴415g，将粗芴按照二甲苯∶粗芴＝0.6∶1的溶剂质量比例配比，升温至90℃使固体全部溶解。然后按照25℃/h的降温速率将系统温度降到15℃，过滤，用300g质量比例为3∶3∶1的丙酮-乙醇-二甲苯混合溶剂洗涤晶体，产品干燥后用气相色谱分析，得到纯度为98.41％的芴产品279.0g，芴的总收率为73.7％。

实施例6

原料为芴含量80.3％的芴馏分500g，配制甲苯质量比例为30％的甲醇-甲苯混合溶剂，按照混合溶剂∶芴馏分＝0.9∶1的质量比例对芴馏分进行离心洗涤，得到粗芴424g，将粗芴按照二甲苯∶粗芴＝0.6∶1的溶剂质量比例配比，升温至90℃使固体全部溶解。然后按照35℃/h的降温速率将系统温度降到0℃，过滤，用136g甲苯质量比例为15％的甲醇-甲苯混合溶剂洗涤晶体，产品干燥后用气相色谱分析，得到纯度为99.17％的芴产品340.1g，芴的总收率为84.1％。过程中使用的甲醇和甲苯经过精馏回收循环使用，溶剂回收工段得到的重组分中芴含量为39.9％，回到洗油加工的精馏塔中。

本发明公开和提出的结晶提纯精芴的方法，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变原料、工艺参数等环节实现。本发明的方法与产品已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和产品进行改动或适当变更与组合，来实现本发明技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。

Claims (3)

1.一种结晶提纯精芴的方法，其特征是工艺步骤如下：

(1)预处理：采用用C1-C3的低分子量的有机溶剂和非极性有机溶剂的混合物将芴含量为50～90％的芴富集馏分进行离心洗涤，去除大部分有机杂质，混合有机溶剂和芴馏分的重量比为0.3∶1～1.2∶1；

(2)溶剂结晶：将上述得到的芴馏分与有机溶剂混合后在70～90℃完全溶解，有机溶剂加入重量比为0.4∶1～1.2∶1，然后按照15～40℃/h的降温速率，将系统温度降至0～25℃，过滤得到芴的粗晶体；

(3)后续处理：采用步骤(1)所述混合有机溶剂对晶体进行离心洗涤，清除附着在晶体表面上的杂质，混合有机溶剂和芴粗晶体的重量比为0.3∶1～1.2∶1；洗涤后的晶体干燥、包装；

所述的C1-C3的低分子量有机溶剂包括工业级的异丙醇、甲醇、乙醇、丙酮或这些有机溶剂的混合物；非极性溶剂包括工业级的甲苯、二甲苯、苯或这些有机溶剂的混合物；混合溶剂中非极性溶剂所占的重量比例为1％～30％。

2.如权利要求1所述的结晶提纯精芴的方法，其特征是所述的步骤(2)中所述有机溶剂包括工业级的甲苯、二甲苯、苯或这些有机溶剂的混合物。

3.如权利要求1所述的结晶提纯精芴的方法，其特征是所述的步骤(3)混合溶剂中非极性溶剂所占的重量比例为5～15％。

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