CN101180419A - 蚀刻剂溶液及其添加剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及蚀刻剂或蚀刻溶液及其添加剂，制备这种蚀刻剂溶液及其添加剂的方法，使用这种蚀刻剂溶液及其添加剂对衬底图案化的方法，由此根据本发明制备的图案衬底，以及包括这种图案衬底的电子器件。一种根据本发明用于衬底的至少一个表面或表面涂层的图案蚀刻的蚀刻剂溶液包括硝酸、亚硝酸盐、由通式C(H)_n(Hal)_m[C(H)_o(Hal)_p]_qCO₂H表示的卤化有机酸以及余量水，其中Hal表示溴、氯、氟或碘，其中n是0，1，2或3，而m是0，1，2或3，限定条件m+n＝3；o是0或1，p是1或2，限定条件o+p＝2；q是0或1，限定条件q+m＝1，2，3或4。

Description

蚀刻剂溶液及其添加剂

技术领域

本发明涉及蚀刻剂或蚀刻溶液及其添加剂、制备这种蚀刻剂溶液及其添加剂的方法、使用这种蚀刻剂溶液及其添加剂对衬底进行图案化的方法、以及由此根据本发明所制备的图案衬底。

背景技术

对覆在衬底上的金属、金属氧化物或其它材料进行图案化是现代技术中的共同的需求和重要的工艺，并且应用于例如微电子技术和显示器制造业。金属图案化通常需要材料在整个衬底表面上的均匀沉积及使用光刻与蚀刻技术的组合进行其选择性去除。廉价并且大面积的图案化技术对今后的大面积显示器和塑料电子技术的发展极其重要。

微接触印刷术(μCP)是一种软平印图案化技术，其具有内在潜质可以以中到高的分辨率(当前特征尺寸＞100nm)容易、快速且廉价地在甚至为曲面的衬底上复制结构化的表面和电子电路。在通过将印章上的分子印刷到衬底上形成多种图案中，该方法显示了实验的简单性与灵活性。

微接触工艺的四个关键步骤是(参考附图中图1)：

-复制具有想要的图案的印章(1)；

-用合适的墨水溶液加载印章(1)；

-用涂墨和干化的印章(1)印刷以将图案从印章(1)转移到表面(2)上；以及

-通过化学或电化学方法对图案显影(定影)。

在金上印刷作为墨水分子的较高烷基硫醇是已发展的第一个μCP技术(A.Kumar and G.M.Whitesides，Formation of microstamped patterns on surfaces andderivative article，US 5,512,131；A.Kumar，H.A.Biebuyck，N.L.Abbott and G.M.Whitesides，The Use of Self Assembled Monolayers and a Selective Etch toGenerate Patterned Gold Features.Journal of American Chemical Society，114，9188-9(1992)；A.Kumar and G.M.Whitesides，Features ot Gold havingmicrometer to centimeter dimensions can be formed through a combination ofstamping with an elastomeric stamp and an alkanethiol ink followed by chemicaletching.Applied Physics Letters，63，2002-4(1993))。这些两亲性硫醇分子在类似印章图案的表面上形成去质子硫醇盐的自组装单层(SAM)。一方面，形成SAM的驱动力是极性硫醇头部基团与最上表面层中的金原子(或其它金属原子)的强相互作用，另一方面是SAM中的非极性尾部基团之间的分子间(疏水的)范德华相互作用。这两种相互作用的结合产生具有抗机械、物理或化学侵蚀的高稳定性的有序的SAM。除了所述实例外，可采用其它类型的墨水或材料通过微接触印刷在衬底表面上产生图案层。这样产生的图案层可用作类似于常规(光)平印方法中的显影工艺中的抗蚀剂。这种用作抗蚀剂的层的适合性强烈依赖于其分子组成及所用的蚀刻槽的类型。

通过湿法化学蚀刻对在金和银以及基于这些金属中任何一种的合金上的微接触印刷图案的显影极其重要，尤其对于在大面积电子技术中的应用和显示器应用。尽管有多种适于在实验室规模与μCP结合使用的蚀刻槽可用，然而它们有一定的缺陷，例如低稳定性、高毒性或弱选择性，这些缺陷妨碍它们在大规模生产工艺中的适用性。一个特别的问题是对由不止一个有待图案化的金属层组成的微接触印刷衬底的显影。硅或玻璃衬底通常需要一粘附层来确保金层和银层对衬底的必要的高度附着力。例如，这些粘附层为几个到数十个纳米厚的钼层、钛层、或铬层或其合金层。对于这种多层衬底的显影，通常每单个金属层需要不同的蚀刻槽。所有金属层的完全去除对确保独立电子元件的电绝缘是必需的。例如，对载有钛粘附层的硅晶片上的金衬底的显影，通常首先利用强碱性到中性的基于氰化物、硫代硫酸盐或硫脲的蚀刻槽蚀刻金层，接着利用强的氧化性酸性蚀刻槽蚀刻钛层。这种多步显影程序的每一个蚀刻程序(通常本身由几个步骤组成)都使抗蚀剂产生严重的物理和化学应力，而因此降低图案化工艺可达到的质量和分辨率。而且，对于在如强氧化性、强酸性以及碱性腐蚀液不同条件下，抗蚀剂必须稳定。所有这些问题对于非常敏感的例如用在μCP中的这些抗蚀剂来说变得愈加重要。

具有特别重要的材料组合的衬底和尤其玻璃衬底是在钼或其合金粘附层上载有银层或其合金层的衬底。它们被设想为用于下一代(可印刷的)AM-LCD显示器，尤其是电视设计的驱动器电子器件的基础。

通过湿法化学蚀刻对微接触印刷银衬底的显影已被报导。所用的蚀刻溶液与用于蚀刻相应的金衬底的溶液相似。由于银没有金稳定，因而其较容易氧化，银与金相比通常可看到更高的蚀刻速率。所述的蚀刻溶液通常为含有配位离子(配体)和氧化剂的中性或中等碱性或酸性水溶液，选择所述配位离子(配体)以降低金属的氧化还原电势，所述氧化剂具有足够高的氧化还原电势以在有配体存在的情况下使金属氧化。经常使用的配体的实例是氰化物、硫代硫酸盐或硫脲。

由于在中等碱性溶液中会形成氧化钼或多钼酸盐的钝化层，钼或其合金中图案的显影通常基于酸性蚀刻槽。然而，有时也使用含有诸如铁氰化物或过氧化氢这样的氧化剂和诸如草酸盐这样的附加弱配位离子的强碱性槽。然而，目前还未将蚀刻槽与μCP的结合使用用于钼的图案化。

于AM-LCD显示器和TV系统的驱动器电子器件中需要一种廉价的、大面积的导电层图案化。在关键步骤中，需要将具有下面的结构的衬底图案化，用于定义这种电子电路的栅电极层，即具有钼粘附层或优选钼-铬粘附层(97％Mo，3％Cr，Mo(Cr)；厚20nm，喷镀得到)以及银合金层(98.1％Ag，0.9％Pd，1.0％Cu；APC；厚度200nm，喷镀得到)的玻璃衬底。

尤其是在金上且也在银上的烷基硫醇SAM的微接触印刷，用于在小衬底上将这些材料层以低至微米或甚至亚微米特征尺寸的分辨率图案化来说，是已建立成熟的工艺。鉴于最近开发的波印刷(wave printing)技术，如在WO03/099463中所描述的那样，大面积上的受控微接触印刷在最近成为可能。

然而，鉴于以下考虑，迄今利用μCP对银合金、钼或钼合金的图案化还没有例证。

-对例如APC等银合金的蚀刻比对纯银层的蚀刻要求更为苛刻。

-对在例如APC等银合金上的SAM抗蚀剂的蚀刻稳定性从来没有研究，因此是未知的。

-已用于蚀刻微接触印刷银层的公知的中性或碱性的蚀刻槽蚀刻钼的速率不足。

-对于钼的蚀刻，优选使用酸性蚀刻溶液，因为在中等碱性蚀刻槽中可能形成氧化物或多钼酸盐钝化层。

-对钼-铬合金的蚀刻比对纯钼的蚀刻要求更为苛刻。

-很少有报导酸性蚀刻溶液与微接触印刷抗蚀剂的结合使用。

-公知的用于钼的碱性和酸性蚀刻溶液也以可比的或甚至更高的速率蚀刻银，因此迄今还没有设计出简单的选择性的两步蚀刻程序。

-用例如光刻法等其它技术中公知的蚀刻槽，不能达到足够的选择性，并且也不能实现充分地可重复的及均匀的蚀刻。

因而需要一种以高选择性及高分辨率在具有大约六英寸或更大的直径的衬底上均匀蚀刻所述组分的微接触印刷衬底的两个金属层的蚀刻槽。所述问题只是在单步骤程序中蚀刻由银和钼合金层构成的多层衬底的一般性问题的一个实例。

在涉及银蚀刻的现有技术中，Xia等人(Y.Xia，E.Kim and G.M.Whitesides，Microcontact printing of Alkanethiols on Silver and its Application inMicrofabrication，Journal of the Electrochemical Society，143，1070-9(1996))报导了对在银上微接触印刷并以此通过湿法化学蚀刻制造银微米及纳米结构的系统研究。对多种潜在的蚀刻槽的适用性进行了检测。结果总结在下面的表1中，其中详述了被检测的溶液用于与50nm银层上的图案化十六烷硫醇SAM一起使用。

表1

^a(浓度，M)

^b所有蚀刻在室温下实施

++＝极快(100 to 300nm/s)

+＝快(10 to 100nm/s)

0＝慢(＜10nm/s)

-＝极慢(几乎无蚀刻)

^c关键：++＝优，+＝良，0＝一般，-＝差，--＝因蚀刻太慢而没有检测。对选择性的评估基于银的非衍生区(underivatized region)完全(或接近于)溶解后在SAM覆盖区内产生的缺陷密度(利用SEM)。

基于硫代硫酸盐/铁氰化物-、氰化物-或铁硝酸盐的蚀刻溶液通常显示出很好的银蚀刻性能。可能由于形成在水中具有低溶解性的银-配体络合物的沉淀物，使用拟卤化物的卤化物作为配体的蚀刻槽不太适合。所有研究的蚀刻溶液都在碱性或中性pH范围内起作用，其不适于MoCr的蚀刻。基于所描述的结果，硫代硫酸盐/铁氰化物蚀刻槽已被用作微接触印刷纯银衬底的优选蚀刻槽(Y.Xia，N.Venkateswaran，D.Qin，J.Tien，and G.M.Whitesides，Use ofElectroless Silver as the substrate in microcontact printing of alkanethiols and itsapplication in microfabrication.Langmuir，14，363-71(1998)；J.Tate et al.，Anodization and Microcontact Printing on Electroless silver：Solution Basedfabrication Procedures for low voltage Electronic Systems with Organic ActiveComponents.Langmuir，16，6054-60(2000))。

其它报导论述了在没有任何抗图案剂时在基于硫脲/铁硫酸盐的蚀刻槽(B.Pesic and T. Seal，A Rotating Disk Study of Silver Dissolution with Thioureain the presence  of Ferric  Sulphate.Metallurgical Transactions B.ProcessMetallurgy，21，419-27(1990))或具有氨基铜的氨溶液(Y.Guan and K.N.Han，The Dissolution Behaviour of Silver in Ammoniacal Solutions with CupricAmmine.Journal of Electrochemical Society，141，91-6(1994)；Y.Guan and K.N.Han，The Dissolution Behaviour of Silver/Copper Alloys in AmmoniacalSolutions.Minerals and Metallurgical Processing，11，12-9(1994))中银的溶解。

已有使用稀硝酸溶液对银箔进行短时蚀刻，使银箔表面粗糙的报导，而未参考任何图案化技术(G.Xue and J.Dong，Stable Silver Substrate Prepared bythe Nitric Acid Etching Method for a Surface Enhanced Raman Scattering Study.Analytical Chemistry，63，2393-7(1991)；R.Perez，A.Ruperez，E.Rodiguez-Castellon and J.J.Lasema，Study of Experimental Parameters forimproved adsorbate detectability in SERS using etched silver substrates.Surfaceand Interface Analysis，30，592-6(2000))。

至于涉及钼蚀刻的现有技术，以前还没有想到用于钼的选择性蚀刻体系与作为图案化技术的微接触印刷的使用相结合，并从而与作为抗蚀剂的自组装单分子层的使用相结合。

US 3,639,185和US 3,773,670描述了一种用于蚀刻诸如铬或钼等金属薄膜的组合物，该组合物包括形成pH值为12-13.5的溶液的弱无机酸的碱金属盐，例如碱金属或原硅酸盐或磷酸二氢钠，以及在碱性溶液中为活性的氧化剂，例如高锰酸钾或铁氰化钠。这些文献还描述了一种通过用正性碱显影光致抗蚀剂掩蔽金属膜选择性地蚀刻掉部分这种金属膜并用如上述的蚀刻溶液对其进行处理的方法。

US 4,212,907描述了一种用于蚀刻钼或富含钼的合金表面，以促进与随后所沉积的金属镀层形成粘着键的方法。预处理包括通过(a)对酸性溶液中的表面进行阳极化处理以在其上形成灰色氧化钼的连续膜以及(b)去除膜来显示表面的晶界。

US 4,780,176要求保护一种清洗和蚀刻钼的方法，该方法包括在异丙醇和H₂O₂的溶液中处理钼。

US 4,747,907描述了一种涉及氧化-还原反应的金属蚀刻方法，其中被蚀刻的金属被氧化，而蚀刻溶液中的活性成分被还原，该活性成分选自由高铁离子、铁氰离子、铈离子、铬酸根离子、重铬酸根离子、以及碘组成的组中，并将臭氧通入所述的蚀刻溶液以活化和搅动溶液。在所给实例中被蚀刻的金属包括镍、钼、铬和金。

US 4,995,942提出了一种针对在中性铁氰化物溶液中蚀刻钼或钨时形成多钼酸盐或多钨酸盐钝化层的问题的解决方案。所提出的解决方案包括加入可溶解的钼酸盐或钨酸盐和必需化合物(essential compound)，以便使所述可溶解的钼酸盐或钨酸盐和所述必需化合物结合形成杂多化合物，其中该必需化合物对该杂多化合物至少贡献一个杂原子。实质上，不可溶的同多钼酸盐(homopolymolybdates)被转化为可溶解的杂多钼酸盐从而避免形成钝化层。

US 5,518,131描述了在用于图案化的钼衬底蚀刻剂的蚀刻槽中作为活性成分的硫酸高铁和硫酸铁铵的使用。

US 6,221,269公开了一种进一步改进的方法，该方法用于蚀刻和去除在诸如半导体器件等陶瓷衬底上的额外的钼或残余物，而且也用于钼光掩模制造中的钼蚀刻。该方法使用多步工艺，利用铁盐的酸性水溶液去除(蚀刻)钼残余物，随后用有机季铵碱接触处理过的衬底，从而去除可能在陶瓷衬底中有着所处理的钼特征的暴露表面上形成的任何钼黑色氧化物。

通常所用的银和钼蚀刻溶液基于由硝酸、磷酸、硫酸、盐酸以及乙酸组成的组中的酸的各种结合，通常在溶液中含有不同量的水。

特别地，硝酸是蚀刻溶液中最常用的氧化剂之一。然而，基于硝酸蚀刻溶液的问题是其公知的难以复制的不均匀蚀刻效果。已提出与基于硝酸的蚀刻溶液相关的问题可能与其蚀刻速率依赖于存在于蚀刻剂溶液中的未离解的酸的浓度相关(S.O.Izidinov，A.M.Suskin，and V.I.Gaponenko，Importance ofkinetic and diffusion layer in the kinetics of coupled electrochemical reactionsoccurring in silicon etching in the HNO₃-HF system.Soviet Journal ofElectrochemistry，25，418-25(1989)；M.Scholten and J.E.A.M.v.d.Meerakker，On the mechanism of ITO Etching：The Specificity of Halogen Acids.Journal ofElectrochemical Society，140，471-5(1993))。已使用具有低介电常数的溶剂来减少在这种溶液中的未离解的酸的量。在有着超过5M的酸浓度的溶液中未离解的酸的浓度还会显著增加(S.O.Izidinov，A.M.Suskin，and V.I.Gaponenko，Importance of kinetic and diffusion layer in the kinetics of coupled electrochemicalreactions occurring in silicon etching in the HNO₃-HF system.Soviet Journal ofElectrochemistry，25，418-25(1989)；M.Scholten and J.E.A.M.v.d.Meerakker，On the mechanism of ITO Etching：The Specificity of Halogen Acids.Journal ofElectrochemical Society，140，471-5(1993)；J.E.A.M.v.d.Meerakker，P.C.Baarslag and M.Scholten，On the mechanism of ITO Etching in Halogen Acids：The Influence of Oxidizing Agents.Journal of Electrochemical Society，142，2321-5(1995))。

普通的蚀刻槽组合物包含硝酸、磷酸和乙酸，常常结合有其它添加剂。

US 4,629,539和US 4,642,168描述了在用于铝或铝-铜合金的图形化的电化学蚀刻方法中作为电解液的这些酸的混合物。

US 5,639,344和US 5,885,888公开了用于氧化铝层的湿法化学蚀刻的类似的蚀刻组合物，其至少包括磷酸、硝酸和乙酸，其中加入铬酸作为附加的氧化剂。

如下文中所更加详细论述的那样，尽管看起来好像确实某些化合物很重要，然而，关于基于硝酸的蚀刻系统的蚀刻机制并未被完全了解。

尤其重要的化合物是二氧化氮(NO₂)，如在US 4,497,687中所公开的那样，对于蚀刻铜或其它金属的工艺来说，二氧化氮已被用作活性蚀刻剂唯一来源。

另一个重要成分是亚硝酸(HNO₂)，根据US 4,846,918和US 4,927,700，在基于硝酸的蚀刻剂中亚硝酸催化金属铜的溶解。添加用于亚硝酸的清除剂，从而甚至可以用这种溶液控制蚀刻过程。

US 5,266,152公开了一种蚀刻方法，该方法包括：制备含有氢氟酸、硝酸以及可任选的乙酸的蚀刻溶液，以及在将亚硝酸根离子或用于产生亚硝酸根离子的中间物(medium)加到蚀刻溶液中的同时进行蚀刻。优选基于与蚀刻溶液处于平衡关系的气相中NO_x的浓度来检测蚀刻溶液中的亚硝酸根离子的浓度，，并基于NO_x的浓度向蚀刻溶液中加入必要的亚硝酸根离子。

US 5,376,214进一步公开了：还可以通过将电极浸入蚀刻溶液中用作探测器以均匀地控制蚀刻溶液中的亚硝酸根离子的浓度的方法来实现对NO_x浓度的控制。

US 5,324,496提出：保持诸如HNO₃和NO₂等高度氧化的氮物质的高的浓度从而保持高的蚀刻速率可以通过将各蚀刻溶液保持在例如含有高的分子氧浓度的氧化气氛中以再氧化被还原的诸如HNO或NO等的氧化氮物质来实现其中HNO或NO是蚀刻工艺的产物。

乙酸常被用在基于HNO₃的蚀刻溶液中，而很少将三氟乙酸作为选择对象。

US 4,230,522提及在用于铝、硅或其合金的蚀刻的基于硝酸和磷酸的蚀刻溶液中选择三氟乙酸代替乙酸作为稀释剂和流平剂，但没有明确描述其具体用法。

如在US 5,626,775和EP 0774778A中所述，三氟乙酸及其衍生物还被进一步提出在等离子体干法蚀刻系统中用作活性成分。

Goetting等人(L.B.Goetting，T.Deng and G.M.Whitesides，Microcontactprinting of Alkanephosphonic acids on Aluminium：Pattem Transfer by WetChemical Etching.Langmuir，15，1182-91(1999))报导使用链烷磷酸作为墨水通过μCP将铝层图案化。他们发现通过用含有比例为16∶1∶1∶2的磷酸、乙酸以及硝酸和水的强酸性蚀刻溶液蚀刻铝层可获得印刷图案的最好分辨率。

一次蚀刻一层以上需要极为平衡的蚀刻系统，为各层中的不同材料提供相当的蚀刻速率。

US 4,345,969公开了一种用于一步蚀刻三层的钛-镍-铜金属喷镀的方法。蚀刻溶液包括约1.8-2.0摩尔/升的氢氟酸、约2.5-4.0摩尔/升的乙酸、约8.7-9.0摩尔/升的硝酸和余量水。使用该溶液可以进行钛、镍和铜相继层的图案化蚀刻，而不会过多地侵蚀下面的二氧化硅层。

US 4,220,706公开了一种用于多层金属层的蚀刻溶液，该蚀刻溶液包括0.5-50重量％的硝酸、0.03-1.0重量％的氢氟酸、0.05-0.5重量％的过氧化氢以及0.1-1.0重量％的硫酸的水溶液。该溶液适于光刻技术，并且均匀蚀刻三种或更多种金属。

有几个公知的用于银的蚀刻槽，已被证明与微接触印刷相结合在小的实验室规模样品上是有用的，但这些不能在较大衬底上对薄银层进行均匀蚀刻。它们是中性或仅为中等酸性或碱性。另一方面钼蚀刻需要强碱性或酸性蚀刻条件，但还没有对这些与微接触印刷的结合使用的报导。用于银(合金)层和钼(合金)层的多层蚀刻方法尚未知。

由硝酸和乙酸组成的蚀刻槽是公知的，并且用于蚀刻多种金属。已证明在这种溶液中添加和控制低氧化形态的氮氧化合物是有用的。至今以上所述还没有用于微接触印刷衬底。

大体上几乎没有一步多层蚀刻系统的实例，并且至今没有用于银或钼的蚀刻。值得注意的是，一般而言用在第二蚀刻步骤中的蚀刻溶液通常对第二层金属的蚀刻一定比对第一层金属的蚀刻快，以获得有用的结果。而且，所用的抗蚀剂应该相对于两种蚀刻溶液都稳定，否则第二蚀刻溶液应该100％选择用于第二金属，而这种情况几乎不可能有。

在微接触印刷样品显影中需要提到的另一个问题是蚀刻过程中针孔的形成。由于所用的SAM抗蚀剂的通常小于几个纳米的极小的厚度，在这些样品中常常观察到针孔。

Geissler等人(M.Geissler et al.Strategies for Etching Microcontact-printedMetal Substrates，in the 200^th Meeting of the Electrochemical Society.2001.SanFrancisco，CA，USA；M.Geissler，H.Schmid，A.Bietsch，B.Michel and E.Delamarche，Defect Tolerant and Directional Wet Etch Systems for usingMonolayers as Resists.Langmuir，18，2374-7(2002))最近已示出通过在蚀刻期间添加SAM稳定剂可减少缺陷的形成。与无辛醇的蚀刻槽相比，用含有半饱和的正辛醇的CN^-/O₂蚀刻槽在金上蚀刻印刷的二十碳烷硫醇(ECT)单分子层显示出缺陷密度的明显降低，尤其在印刷结构的周围。该“缺陷修复效应”归因于象正辛醇类的分子对SAM中的缺陷而非对裸露的金衬底的高度亲和力，这一点将在下文中进行更加详细地论述。

与以上Geissler的公布一致，US 2004/0200575描述了用于将具有覆盖有SAM的区域的衬底选择性图案化，并且控制其蚀刻轮廓的湿法蚀刻系统，该系统包括：a)液体蚀刻溶液；和b)至少一种对覆盖有SAM的衬底区域比其它区域具有更高亲和力的液体蚀刻溶液添加剂。该液体蚀刻溶液包括CN^-/O₂蚀刻组合物。对于添加剂，优选具有烷基链和极性头部基团的线型分子，例如长链醇、长链酸、长链胺、长链硫酸盐、长链磺酸盐、长链磷酸盐、长链亚硝酸盐、长链膦酸以及长链烷基硫醇。具体公开的添加剂包括十六烷硫醇和1-辛醇。

图15示意性说明了正辛醇添加剂的“缺陷修复”或“缺陷密封”效应。第一，正辛醇在其烷基端为亲脂的，从而对其进入或覆盖的单分子层中的缺陷具有亲和力。第二，不能在类似金的金属上形成稳定的SAM，第三，在蚀刻槽中具有差的可溶性，从而有助于其修复状态(M.Geissler，H.Schmid，A.Bietsch，B.Michel，E.Delamarche，Defect Tolerant and Directional Wet EtchSystems for using Monolayers as Resists.Langmuir，18，2374-7(2002))。然而，羟基端确实仍为正辛醇分子提供足够的亲水性使其一定程度上可溶于水中。这是对利用这种效应针对湿法化学蚀刻剂来稳定SAM抗蚀剂仅有的报导。

根据French等人(M.French and S.E.Creager，Enhanced Barrier Propertiesof Alkanethiol-Coated Gold Electrodes by 1-Octanol in Solution.Langmuir，14，2129-33(1998))，正辛醇确实填充烷基硫醇单分子层中的缺陷并且甚至增加阻隔层的总厚度。他们进一步发现联合的烷基硫醇/正辛醇阻隔层的性能严重依赖于烷基硫醇的链长。Creager等人(S.E.Creager and G.K.Rowe，AlcoholAggregation at Hydrophobic Monolayer Surfaces and its Effect on InterfacialRedox Chemistry.Langmuir，9，2330-6(1993))也报导了烷基硫醇的隔离性能有赖于所用的烷基醇添加剂的链长。

Bain等人(C.D.Bain，P.B.Davies，and R.N.Ward，In-Situ Sum-FrequencySpectroscopy of Sodium Dodecyl Sulfate and Dodecanol Coadsorbed at aHydrophobic Surface.Langmuir，10，2060-3(1994))和Ward等人(R.N.Ward，P.B.Davies，and C.D.Bain，Coadsorption of Sodium Dodecyl Sulfate andDodecanol at a Hydrophobic Surface.Journal of Physical Chemistry B，101，1594-601(1997))研究了十二烷基硫酸钠(SDS，CH₃(CH₂)₁₁OSO₃Na)和1-十二烷醇(DD，CH₃(CH₂)₁₁OH)在来自水溶液的正十八烷硫醇SAM上的共吸附。根据他们的结果，SDS和DD在ODT SAM的顶部形成第二单分子层，其中SDS和DD分子都很少含有非对称缺陷(gauche defects)。即使以约600/1的很高的SDS/DD浓度比，在中性溶液中混合层仍包含约63％的DD和37％的SDS

US 4,632,727公开了一种用于铜蚀刻的蚀刻槽组合物，该蚀刻槽组合物包括硝酸、水、聚合物、表面活性剂和硫酸或仅作为磺酸替代物的甲磺酸。该槽并不意在用于微接触印刷的衬底。

US 3,935,118和US 4,032,379公开了一种用于蚀刻镁及其合金的蚀刻槽合成物，该蚀刻槽组合物包括强无机酸，优选硝酸和佐剂的水溶液这些佐剂包括有机膦酸和有机磺酸。该槽也不建议与微接触印刷的衬底一同使用，并且该公开仅限于镁蚀刻。

US 2003/0010241公开了用于密封SAM中的缺陷并增强SAM相对有一定极性的溶液的稳定性的策略。更确切地说，US 2003/0010241要求保护用于形成由明显的疏水区和亲水区组成的表面图案的图案化方法，通过微接触印刷由第一类亲水(或疏水)分子组成的第一亲水(或疏水)单分子层在衬底的表面上形成，并且通过吸附来自溶液的第二类疏水(或亲水)分子第二疏水(或亲水)单分子层在衬底表面的剩余未覆盖区中形成，其中第二类分子与第一类分子相比具有较短的链长，或者其中第二类分子从有机溶剂(或水)溶液中吸附。该第二类分子也可留在第一类分子的单分子层中的缺陷中。

因而需要一种改进的蚀刻剂溶液，以及使用该溶液的蚀刻方法来缓解现有技术中的问题。

发明内容

根据本发明，现提供一种用于图案化蚀刻衬底的至少一个表面或表面涂层的蚀刻剂溶液，该溶液包括硝酸、亚硝酸盐、由通式C(H)_n(Hal)_m[C(H)_o(Hal)_p]_qCO₂H表示的卤化有机酸以及余量水，其中Hal表示溴、氯、氟或碘，其中：

-n是0，1，2或3，而m是0，1，2或3，限定条件m+n＝3；

-o是0或1，p是1或2，限定条件o+p＝2；

-q是0或1，限定条件q+m＝1，2，3或4；

以及余量水。

不同组分的作用在下文中将有更加详细的论述。

卤化有机酸优选包括一卤乙酸、二卤乙酸或三卤乙酸，更优选一氟乙酸、二氟乙酸或三氟乙酸，尤其是三氟乙酸。根据本发明的用在蚀刻剂溶液中的卤化有机酸还可选地包括卤化丙酸，合适的丙酸衍生物可由通式CH₂HalCHHalCO₂H和CH₃CHHalCO₂H表示。根据本发明，使用的卤化有机酸中每一个Hal可以相同或不同，因而允许在有机酸中用一种或多种卤原子来替换。

亚硝酸盐优选是一种碱金属亚硝酸盐，并且尤其优选为亚硝酸钠。

将亚硝酸的浓度保持在相对小的范围内很重要，例如浓度约为5-20体积％(优选约为12体积％)。另一方面，所观察到的针孔密度对卤化有机酸的浓度非常不敏感，而这样可使用约10-95体积％(优选约36体积％)的浓度。亚硝酸盐的浓度可以控制蚀刻速率，因此还可以在大浓度范围内变化，通常使用的浓度范围约为10^-5摩尔-5摩尔(优选约0.1摩尔)。蚀刻剂溶液剩余的部分是水，水的浓度依赖于其它成分的浓度。根据本发明，通常认为10％的水量是用于蚀刻剂溶液的最小量。

在某些应用中，根据本发明的蚀刻剂溶液还可包括附加成分，例如磷酸或硫酸，或其衍生物，尽管这对本发明的蚀刻剂溶液并非必需，并且在某些实施例中可优选这些附加成分不存在。例如，可存在少量磷酸，例如少于约10％。即使很少量的硫酸(1-2％或更少)也可以使可达到的蚀刻速率显著增加，而同样地这对于一些应用可能是有利的。然而，通常微接触印刷的样品的蚀刻不需要含有硫酸，硫酸的存在通常降低蚀刻溶液对烷基硫醇SAM的选择性，从而显著增大针孔密度。然而，一定的磺酸和/或膦酸衍生物的存在可能是有益的，这将在下文中进行更加详细地描述。

例如由本发明提供的基于HNO₃的蚀刻溶液是最复杂的蚀刻剂之一。在所有公知应用中没有一般机理可说明实际的金属溶解过程。主要原因是实际上有许多与离解和未离解的HNO₃保持平衡关系的物质参与蚀刻反应物质。其中一些平衡如下所示。

硝酸是在极性溶剂中离解的强酸：

其由二氧化氮溶解在水中形成：

该反应是至少四个独立平衡反应的总和：

重要的是要注意到以上所有反应均是很容易可逆的，并且这些平衡的不同成分总会以变化的浓度存在于“硝酸”溶液中。每一成分的自身浓度由蚀刻溶液中其它成分的存在和浓度来决定。

对于许多应用来说，实际的金属氧化和溶解反应主要由哪一种或多种成分确定的问题仍是未解决的问题。曾提出某些情况下未离解的酸的浓度是最重要的因素，表明这可能是实际的氧化物质(S.O.Izidinov，A.M.Suskin，and V.I.Gaponenko，Importance of kinetic and diffusion layer in the kinetics of coupledelectrochemical reactions occurring in silicon etching in the HNO₃-HF system.Soviet Journal of Electrochemistry，25，418-25(1989)；M.Scholten and J.E.A.M.v.d.Meerakker，On the mechanism of ITO Etching：The Specificity of HalogenAcids.Journal of Eletrochemical Society，140，471-5(1993))。然而查看图6(数据来源：A.F.Holleman and E.Wieberg，Lehrbuch der Anorganischen Chemie.91-100.Aufl.Ed.1985，Berlin：Walter de Gruyter)清楚地证明了，与硝酸相比硝酸溶液中的许多物质都具有同样高或甚至更高的氧化能力。由Addison(C.C.Addison，Dinitrogen Tetroxide，Nitric Acid，and Their Mixtures as Media forInorganic Reactions.Chemical Reviews，80，21-39(1980))给出这些物质与不同金属的各个反应的论述。通过观察到基于硝酸的溶液的蚀刻反应是自身催化的，并且其控制对于蚀刻剂对所用的抗蚀剂的选择性很重要，清楚地表明有不止一个物质参与金属氧化反应。

下列方程式(7)描述了可以在无水蚀刻溶液中发生的硝酸对金属的主要氧化：

M+n/2HNO₃+nH⁺→Mⁿ⁺+n/2HNO₂+n/2H₂O    (7)

尽管此通常所用的描述过于简单，但其指出了亚硝酸(HNO₂)是溶解反应的主要氧化产物。如上所示，亚硝酸的确还参与了其它平衡反应。在图7中总结了在基于水的蚀刻溶液中尤其重要的一些重要的平衡。HNO₂是中等酸(pK_a＝3.29)和弱碱(pK_b＝21)。因而在强酸性介质中HNO₂可被质子化，从而在质子化的物质离解后形成NO⁺。

NO⁺是强氧化剂而可氧化金属M形成NO，如下所示：

然后NO与硝酸反应重新形成亚硝酸

重要的事实是，在每一反应循环中与之前的存在量相比形成了更多的HNO₂，这产生自动催化效应。蚀刻的金属越多，产生的氧化物质越多，从而蚀刻反应变得越快。

在图7的左半而示出了另一个可选择的自动催化循环。在平衡反应中NO⁺与NO₃ ^-按比例反应(comproportionates)形成NO₂，其随后与N₂O₄平衡存在，如在方程式4和3中已说明的那样：

如下面将进一步解释的那样，按比例反应对蚀刻溶液的选择性尤其重要。在反应(12)中两个带电粒子彼此反应而形成两个中性NO₂分子。按比例反应进行的程度依赖于反应介质和其它存在的成分。在强极性溶液，即因而具有高介电常数和许多离子物质的介质中，方程式左侧的离子将稳定，而在弱极性介质，即因而具有较低介电常数和较少离子物质的介质中，平衡将向右移动。因此溶液的总组合物决定反应(12)中物质的相对浓度。

根据图6，NO₂/N₂O₄对是比HNO₃更强的氧化剂，可氧化金属M，如方程式(13)所描述。

该反应的产物也为亚硝酸。对图7左侧的总反应循环的再次检查揭示出在每一反应循环中HNO₂分子的量加倍，因此其代表另一个可选择的自动催化循环。

如上所述的不受控的自动催化反应导致不均匀的以及可重复能力差的蚀刻反应，因为其仅强烈改变反应物质的局部浓度，而导致局部不同的蚀刻速率。因而，当有待蚀刻的衬底的尺寸增加时，控制该反应变得尤其重要。

由以上所述已经清楚的是，尽管硝酸或硝酸根离子是氧化能力的根源，然而较低氧化态下的物质(图6和图7)在实际蚀刻反应中可起主导作用。这些物质的初始浓度越低，因在自动催化反应中这些物质的生成而导致其浓度增加的效应越强。图8示出了清除时间(TTC，完全去除上述APC/Mo(Cr)衬底上所有金属层的必要时间)的减少作为在由硝酸、磷酸和水组成的蚀刻槽中被蚀刻的衬底数目的函数。由于较高浓度的被还原的氮氧物质的增加，起初TTC迅速减少，随着稍后在系列中这些物质的总浓度的增加该效应变小。

通过首先向足够高浓度的蚀刻溶液中添加低氧化态氮氧化合物，例如一氧化氮(NO)或亚硝酸(NO₂ ^-)盐，该效应可被减小。对于大的衬底这产生较高的总蚀刻速率和较均匀的蚀刻反应。

特别地，根据本发明，我们使用亚硝酸盐，例如碱金属亚硝酸盐，更确切地说，亚硝酸钠(NaNO₂)或亚硝酸钾(KNO₂)，更优选浓度约为0.1M，其在于此公开的本发明的蚀刻溶液中产生最好的结果，该蚀刻溶液还包括硝酸、卤化有机酸和水。通常，添加浓度为10^-5摩尔浓度和5摩尔浓度，优选0.01-1摩尔浓度的亚硝酸盐是有益的。

许多工业蚀刻溶液由硝酸、磷酸以及还常有乙酸的多种混合物组成。上面已论述了作为氧化剂的硝酸的作用。硝酸还提供对溶解的金属离子作为可能的反离子或配体的硝酸根离子。

这种蚀刻溶液中磷酸的作用有点不太清楚。首先，磷酸是一溶剂。在某些情况下，添加磷酸作为腐蚀抑制剂(C.C.Addison，Dinitrogen Tetroxide，Nitric Acid，and Their Mixtures as Media for Inorganic Reactions.ChemicalReviews，80，21-39(1980))。该功能的主要方面是形成具有低可溶性并因而可在衬底表面上产生饨化层的多种金属磷酸盐物质。由于磷酸的高酸性，其还会对上述的平衡产生影响，并因而会影响多种氮氧物质的化学性质。而且，磷酸具有高粘度，这对于扩散控制的蚀刻反应是很重要的一方面。在这些情况下，将介质的粘度控制在某种程度可以控制蚀刻反应的速率和均匀性。

乙酸某种程度上发挥着类似于磷酸的功能。乙酸是溶剂，其形成在水中具有低可溶性的金属络合物并且是一种酸。另外，不同于硝酸和磷酸，乙酸是有机酸。作为仅中等强酸，其为溶液提供某种程度的有机特性和较弱的极性特性。因而乙酸对上述平衡产生巨大影响，因而将严重影响多种氮氧物质的化学性质。

根据由本发明提供的蚀刻剂溶液，我们使用卤化有机酸，优选三氟乙酸(TFA)，其具有胜于使用磷酸或乙酸的明显优势，尤其是，使用卤化有机酸，优选TFA，为微接触印刷衬底的图案化蚀刻提供优势。

在本发明的优选实施例中，其蚀刻剂溶液用于微接触印刷的APC/Mo(Cr)样品，在蚀刻溶液初期最优化步骤期间，我们发现只要样品的尺寸不超过约1-2cm²，由硝酸、磷酸和水(体积比：3/9/13)组成的槽以可接受的分辨率和选择性蚀刻所述微接触印刷的APC/Mo(Cr)样品。图9示出了这种印刷有十八烷硫醇并且随后在含有硝酸、磷酸和水(体积比：3/9/13)的溶液中被蚀刻的小APC/Mo(Cr)样品(尺寸1×2cm²)的原子力显微镜图片。图10示出了具有相同组合物并以相同方法处理过的样品，仅有的区别是这里该样品尺寸是10×15cm²。由此已清楚的是，尽管所述蚀刻溶液对小衬底产生合理的结果，但由于该蚀刻溶液的蚀刻很不均匀且蚀刻结果的重复性差，其对于蚀刻有着所述组合物的较大的衬底是无用的。

从使用多种磷酸浓度和恒定硝酸浓度的实验中，我们也发现通过降低磷酸浓度，在较大衬底上的蚀刻变得更均匀，这大概是由于所述高粘度成分的含量较低而导致蚀刻溶液的粘度降低。这样伴随着蚀刻的衬底上不变的差的图案质量和较低的蚀刻速率。因为上述理由，我们能够通过添加亚硝酸钠或亚硝酸钾来补偿降低的蚀刻速率。然而，图案质量并没有因为该修改而得到明显改善。

因而我们用乙酸逐步并且最终完全取代磷酸从而逐渐改善蚀刻质量。通过添加更高浓度的亚硝酸钠或亚硝酸钾再次补偿进一步降低的蚀刻速率。

我们发现利用由硝酸、乙酸和水(体积％：12/36/52)组成的溶液可获得相当均匀的蚀刻表现。然而，使用这种溶液的问题在于所得图案仍具有较大的针孔密度。图11给出了在微接触印刷APC/Mo(Cr)衬底的显影图案中最常遇到的缺陷的显微镜照片图示。

通过由三氟乙酸(TFA)完全取代乙酸，我们成功地明显减少了针孔的数量并且还获得了一般更加均匀且质量更好的显影图案。用具有以下组合物的蚀刻槽可获得最好的结果：约60mL的硝酸(65％)、约180mL的三氟乙酸(100％)、约260rnL的水和约3.45g的亚硝酸钠。

图12示出了在以上给出的蚀刻槽中亚硝酸盐浓度的变化对清除时间(TTC，完全蚀刻掉上述衬底的APC和Mo(Cr)层的必要时间)的影响。不添加亚硝酸盐，观察到TTC为230s(图12中的虚线)。添加的亚硝酸钠的浓度在10^-5M和1M(-log([NO₂ ^-]/M)＝5-0)之间变化。在这个范围中观察到TTC与亚硝酸盐浓度的负对数(-log([NO₂ ^-]/M))非常近似线形相关。然而，考虑到蚀刻质量尤其是关于蚀刻速率的均匀性和针孔密度，也依赖于亚硝酸盐浓度，随着亚硝酸盐浓度的渐增TTC的强烈减少因而蚀刻速率的强烈增加，可被用于微调槽的蚀刻性质。在优选亚硝酸盐浓度为0.1M时，获得60s的TTC。

如下面的表2所说明的那样，TFA是极强酸，不愿受到理论的约束，对于如现在由本发明所提供的含有TFA的蚀刻槽的出众的性能至少有两种可能的解释。

表2：相关酸的酸度常数

a＝F.W.Kuster and A Thiel，Rechentafeln fur die Chemische Analyse.103.Aufl.ed.1985，Berlin：Walter de Gruyter；

b＝D.R.Lide，ed.CRC Handbook of Chemistry and Physics.84^th Edition ed.2003，CRC Press：Boca Raton.

一种考虑是，由于TFA的三个吸电子氟取代基，TFA是比磷酸和乙酸强的酸。因此，与磷酸或乙酸相比，TFA将更大程度地在水溶液中离解。因而含TFA的溶液将更具离子性或极性。图7给出硝酸溶液中一些较相关的氧化物质的纵览。尤其感兴趣的是两种极强氧化剂NO⁺与NO₂/N₂O₄之间的平衡反应。

因为平衡反应(12)左侧的物质(NO⁺和NO₃ ^-)是带电物质，而右侧的物质(NO₂和N₂O₄)是中性物质，这些物质的相对浓度将受介质极性的强烈影响。左侧的离子物质将在较强极性环境中稳定，然而右侧的中性物质将在较弱极性环境中稳定。因而含有TFA而不是同样浓度的乙酸或磷酸的溶液将比含有其它两种酸中任一种酸的溶液具有相对更高的NO⁺浓度。

在本发明优选实施例中用在微接触印刷中的抗蚀剂是疏水的自组装单层(SAM)。由蚀刻溶液中的活性分子物质穿透SAM导致针孔的形成。并非所有的物质都具有同样的几率穿透该SAM。与亲水的或带电物质相比，疏水的并且尤其不带电的物质可以更容易穿透疏水SAM。

因此，与其中的活性物质是疏水的并且不带电的例如NO₂和N₂O₄的蚀刻溶液相比，SAM抗蚀剂应该相对其中的活性物质是疏水的并且带电的例如NO⁺的蚀刻溶液更稳定。因而，与含磷酸或乙酸的蚀刻剂相比，强极性TFA蚀刻剂应该对SAM的侵蚀性更小从而在最终图案中产生较少的针孔，这一点是本案发明人已经发现的。

另一个考虑是，由于蚀刻剂的溶剂特性而非其氧化特性SAM相对蚀刻剂的稳定性。如上所述，与含各TFA的蚀刻剂相比，含乙酸的蚀刻剂具有较弱的极性。形成SAM的分子应该因而更容易溶解在含乙酸的蚀刻剂中，而因此在这种蚀刻溶液中的SAM的稳定性应该被降低。然而，我们也研究了使用羟基乙酸(乙醇酸，HOCH₂COOH，HA(透明质酸))代替乙酸和TFA。HA也是比乙酸强的酸，但由于其附加的羟基，与TFA相比这些分子的疏水性弱很多。然而，我们发现在用这种蚀刻溶液蚀刻的衬底中与用含乙酸的蚀刻剂蚀刻的衬底中有相似的针孔密度，这表明对于所观察到的效应，乙酸衍生物的疏水性不是主要原因。实际上对于强疏水性的磷酸可观察到甚至更大的针孔密度。

再察看图6揭露出银和钼的还原电势相差大约1V。

E₀＝+0.80V(vs NHE)    (14)

E₀＝-0.20V(vs NHE)    (15)

因而预料对于这两种金属会有非常不同的蚀刻速率。与银的蚀刻相比，钼的蚀刻应该以高得多的速率进行。

如前文所述，在蚀刻期间一些金属形成钝化层。尤其是钼形成由氧化钼组成的钝化层。也可能形成具有低溶解性的乙酸钼。为了以合理的速率溶解钝化层，几乎所有已知的钼蚀刻溶液都是强碱性或强酸性。然而，钝化层的形成是实际蚀刻速率比理论预期的蚀刻速率低的主要原因。由于这种层的组合物和其溶解动力学依赖于蚀刻溶液的组合物，钼的总蚀刻速率强烈依赖于蚀刻剂的组合物。对于在此公开的蚀刻组合物，20nm厚的钼层或钼铬层的蚀刻速率与200nm厚的银层或APC层的蚀刻速率相当。事实上，在载有20nm钼的玻璃衬底的独立蚀刻实验中，发现TTC为约5-7s，这一点与对整个220nm厚的APC/Mo(Cr)叠层约60s的总蚀刻时间很相似。通常，对钼-铬合金(Mo(Cr))的蚀刻速率略低于对纯钼的蚀刻速率。

我们进一步发现，除了蚀刻剂溶液的实际各个组分及其含量之外，蚀刻剂自身的制备程序对于最终的蚀刻性能来说也很重要。因而，本发明进一步提供制备上文中所描述的蚀刻剂溶液的过程，该过程包括：

(a)在冷却下混合由通式C(H)_n(Hal)_m[C(H)_o(Hal)_p]_qCO₂H表示的卤化有机酸和所选量的水(通常使用至少约一半的水，而更优选使用约三分之二的水)其中Hal表示溴、氯、氟或碘，其中：

n是0，1，2或3，而m是0，1，2或3，限定条件m+n＝3；

o是0或1，p是1或2，限定条件o+p＝2；

q是0或1，限定条件q+m＝1，2，3或4；

(b)向步骤(a)得到的混合物中添加硝酸以得到酸-水混合物；

(c)混合亚硝酸盐和剩余量的水；以及

(d)在冷却下向步骤(b)得到的酸-水混合物中添加步骤(c)得到的溶液从而得到根据本发明的蚀刻剂溶液。

步骤(a)大量放热，因而提供充分冷却很重要。而且，亚硝酸盐的添加也是关键步骤。在添加步骤(c)得到的亚硝酸溶液之前，如果该混合物还未冷却到室温，或者更优选低于室温，大量一氧化氮将释放到溶液上方的气相中。添加亚硝酸盐前，向混合酸中加入足够的水以释放大部分水解能量是很重要的。亚硝酸盐还不应该以固体形式加入酸-水混合物中以避免亚硝酸盐的局部高浓度。按照这些制备蚀刻剂溶液的指导方针，根据本发明会得到良好的可复制的结果。

本发明还提供了一种含有基本如上文所述的蚀刻剂溶液的蚀刻槽，其适于用在衬底的至少一个表面或表面涂层的图案蚀刻过程中，这一点将在下文中更加详细地描述。在这种由本发明提供的蚀刻槽中，优选其中含有约60mL的硝酸(65％)、约180mL的三氟乙酸(100％)、约260mL的水和约3.45g的亚硝酸钠。

本发明的优选的一面是如此所述的新颖的蚀刻槽，尤其是该蚀刻槽根据本发明能够进行一种用于金属衬底涂层图案化的新的微接触印刷方法。利用本发明，可初次微接触印刷所述组合物的衬底涂层并且可显影该印刷图案。然而，本发明并不限于微接触印刷的衬底，并且由本发明提供的蚀刻剂溶液可用于其它图案化方法或任何其它需要蚀刻载有任何所指金属或其它适合材料的衬底的方法。

因而，根据本发明提供一种制备图案衬底的方法，该方法包括：

(a)提供包括至少一个有待图案化的表面或表面涂层的衬底；

(b)提供在所述表面或表面涂层上的抗蚀剂；以及

(c)用基本如前文所述的蚀刻剂溶液至少处理所述表面或表面涂层以便选择性去除基本不在所述抗蚀剂下的表面材料或表面涂层材料。

用于根据本发明的方法的抗蚀剂优选包括至少一种SAM，SAM通常通过微接触印刷敷于衬底表面或表面涂层。优选应该共同选择将被敷上如上所述的SAM的衬底表面或表面涂层和形成SAM的物质以便形成SAM的物质的一个终端的官能团与衬底表面或表面涂层成键。

因此选择衬底表面或表面涂层和形成SAM的分子物质以便使分子物质一端终止的官能团与所需表面(衬底或表面膜或敷于其上的涂层)成键。如在此使用的，术语分子物质的“端”和“终止”意指既包括分子的物理终端又包括以分子物质可形成SAM的方式可用于与表面形成键的分子的任何部分、或当分子参与SAM的形成时保持暴露的分子的任何部分。形成SAM的分子物质通常包括具有由间隔部分而隔开的第一终端和第二终端的分子，该第一终端包括选择其与表面(衬底或表面膜或敷于其上的涂层)成键的官能团，第二端基可任选地包括选择其以在具有想要的暴露功能的表面上提供SAM的官能团。可选择分子间隔部分以提供所得SAM的特定厚度，并且促使SAM的形成。如下所述，尽管本发明的SAM的厚度可变，通常优选厚度小于约100埃的SAM，更优选厚度小于约50埃的SAM或更优选厚度小于约30埃的SAM。通常通过选择形成SAM的分子物质以及尤其是其间隔部分规定这些尺寸。

多种表面(将在其上形成SAM的曝光衬底表面)和形成SAM的分子物质适于用在本发明中。下面给出衬底表面材料(可为衬底本身或膜或涂敷于其上的涂层)和含在形成SAM的分子物质中的功能基团组合的非限制性实例列表。优选的衬底表面材料可包括金属，例如金、银、钛、钼、铜、镉、锌、镍、钴、钯、铂、汞、铅、铁、铬、锰、钨以及以上的任意合金，它们通常与形成SAM的分子物质中含硫的官能团如硫醇、硫化物、二硫化物等一起使用；还包括具有硅烷和卤代硅烷的掺杂或未掺杂硅；形成金属或金属氧化物的表面氧化物，例如硅石、氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)、氧化镁、氧化铝、石英、玻璃等等，这些表面氧化物通常与形成SAM的分子物质中的含有磷酸、磺酸或异羟肟酸的羟基酸或杂有机酸一起使用；铂和钯，其通常与形成SAM的分子物质中的腈和异腈一起使用。形成SAM的分子物质中其它适合的官能团可包括酰氯、酸酐、羟基和氨基酸基团。其它衬底表面材料可包括锗、镓、砷以及砷化镓。

然而，用于根据本发明方法的衬底通常优选包括金属衬底、或至少衬底的一表面、或沉积在将图案印刷其上的衬底上的薄膜或涂层，包括可合适地选自由金、银、钛、钼、铜、镉、锌、镍、钴、钯、铂、汞、铅、铁、铬、锰、钨以及以上的任意合金组成的组中的金属。该有待图案化的衬底表面优选包括敷于下层衬底表面的至少一个金属涂层，同样地基本如上文所述的方法还优选包括：向下层衬底表面提供至少一个表面金属涂层，并随后在所述表面金属涂层上提供抗蚀剂。该至少一个金属涂层优选包括选自由金、银、钛、钼、铜、镉、锌、镍、钴、钯、铂、汞、铅、铁、铬、锰、钨以及以上的任意合金组成的组中的金属。

将被涂上SAM的暴露的衬底表面因此可以包括衬底本身、或者可以是沉积在衬底上的薄膜或涂层。其中使用单独的衬底，该衬底可由导体、绝缘体、或半导体材料或类似材料如硅或玻璃形成，以及如下文实例中详细说明的适合一样，玻璃衬底尤其适于用在根据本发明的图案化方法中。

在本发明的优选实施例中，根据本发明的有待图案化的至少一个暴露的金属涂层为银涂层，并且甚至更优选银合金涂层，例如APC银合金(APC＝98.1％Ag，0.9％Pd，1.0％Cu)。根据本发明还优选基本如上文所述的方法包括：在向所述衬底表面涂敷暴露的金属涂层之前至少涂一层粘附层，以便达到随后所涂金属涂层对衬底所需的高粘性。合适的粘附层可包括钼、钛、或铬或其合金，并且根据本发明使用的尤其优选的粘附层可包括钼，以及更优选钼合金，例如钼-铬合金(97％Mo，3％Cr)。在本发明甚至更优选的实施例中银合金暴露表面涂层和钼-铬合金粘附层的组合与作为抗蚀剂的形成SAM的分子物质一起使用，该分子物质具有至少一个含硫官能团例如硫醇、硫化物或二硫化物。

形成SAM的分子物质可在与载有所选官能团的端相对的第二端终止，所述官能团被选择以多种官能度与特殊衬底材料成键。含有形成SAM的分子物质的分子的中心部分通常包括连接被选择与表面成键的官能团和暴露官能团的间隔官能团。可选地，如果除了该间隔物外不选择特殊官团能，该间隔物可基本包括暴露官能团。不分裂SAM包的任何间隔物都合适。该间隔物可是极性的、非极性的、带正电的、带负电的、或不带电的。例如，可使用含饱和或不饱和、直链或支链的烃或卤代烃的基团。在此所用的术语烃可表示直链、支链以及环形的脂肪族和芳香族基团，并且通常可包括：烷基、烯基、炔基、环烷基、环烷基烷基、芳基、芳基烷基、芳基烯基以及芳基炔基。该术语“含烃基团”还允许存在不同于碳和氢的原子，典型地例如氧和/或氮。例如一个或多个甲醛、或环氧乙烷、部分(moieties)可存在于含烃基团中；烷基化氨基也有用。烃基可适合含多达35个碳原子，通常多达30个碳原子，而更通常多达20个碳原子。还可使用相应的卤代烃，尤其氟代烃。在优选实例中氟代烃可由通式F(CF₂)_k(CH₂)₁表示，其中k通常为1-30的整数，并且1为0-6的整数。更优选地，k为5-20而尤其为8-18的整数。当然公认尽管以上给出的是k和1值的优选范围，然而根据本发明的原理可改变k和1的特殊选择。还要明白的是如上说明，术语“含烃基团”也允许存在不同于碳和氢的原子，典型地为O和N。

以上的烃间隔基团还可由本领域熟知的取代基取代，例如C_1-6烷基、苯基、C_1-6卤烷基、羟基、C_1-6烷氧基、C_1-6烷氧基烷基、C_1-6烷氧基C_1-6烷氧基、芳氧基、酮基、C_2-6烷氧羰基、C_2-6烷氧羰基C_1-6烷基、C_2-6烷基羰基氧基、芳基羰基氧基、芳基羰基、氨基、单或二(C_1-6)烷基氨基，或本领域中已知的任何其它合适取代基。

因此，形成SAM的分子物质通常包括具有一般的R′-A-R″结构的物质，其中选择R′以与材料的特定表面成键，A是间隔物以及R″是在物质形成SAM时被暴露的基团。而且，分子物质可包括具有一般的R″-A′-R′-A-R″结构，其中A′是第二间隔物或者与A相同，或者R″′-A′-R′-A-R″结构，其中R″′是与暴露的功能基团R″相同或不同的物质。

因而，适宜地，形成SAM的分子物质可选自含硫的分子，例如烷基或芳基硫醇、二硫化物、二硫杂环戊烷或类似物、羧酸、磺酸、膦酸、异羟肟酸或类似，或者如silly卤化物或类似的其它反应化合物。

适于用作形成SAM的分子物质与银合金涂层的衬底一起使用的分子的特殊种类包括硫醇，尤其烷基硫醇，例如，H-(CH₂)_n-SH，其中n＝16到20，尤其十八烷硫醇。

根据本发明提供的SAM可由本领域中已知的合适技术形成，例如通过溶液吸附或气相吸附，或者可由使用采用平面非结构印章的压印步骤来使用，或者可由根据本发明通常优选使用的微接触印刷技术来使用。优选地，带有所需图案的图案印章被加载含有形成SAM的分子物质的墨水，并且与将被图案化的衬底的表面接触，安排图案印章以把墨水送入所述衬底表面的接触区域。

通常根据本发明的方法中所使用的印章包括至少一个压痕或浮雕图案，该压痕或浮雕图案与带有第一压印图案的压印表面接近。该印章可由聚合材料形成。根据印章想要的特别聚合物和可形成性程度，适于用在印章制造中的聚合材料包括直链或支链主链，并且可以是交联或非交联的。多种弹性体聚合材料适于这种制造，尤其硅树脂聚合物、环氧聚合物以及丙烯酸脂类聚合物这类聚合物。适于用作印章的有机硅弹性体的实例包括氯硅烷。尤其优选的有机硅弹性体是聚二甲基硅氧烷(PDMS)。

通常，形成SAM的分子物质溶解在溶剂中用于转移到压印表面。这种溶剂中用于转移的分子物质的浓度应该选择足够低以致这些物质被充分吸入压印表面，并且足够高以致明确定义的SAM可清楚地转移到材料表面。通常这些物质将在浓度小于100mM的溶剂中被转移到压印表面，该浓度优选约0.5-20.0mM，并且更优选约1.0-10.0mM。其中溶解分子物质并且可由压印表面运载(例如吸收)的任何溶剂都合适。在这种选择中，如果压印表面较极性，则可有利地选择较极性和/或质子性溶剂。如果压印表面较无极性，则可有利地选择较无极性溶剂。例如，可使用甲苯、乙醇、四氢呋喃(THF)、丙酮、异辛烷、己烷、环己胺、二乙醚等等。当选择硅氧烷聚合物例如上文所提到的聚二甲基硅氧烷弹性体(PDMS)制造印章尤其是压印表面时，优选的溶剂是甲苯、乙醇、己烷、环己胺、萘烷以及THF。这种有机溶剂的使用通常有助于压印表面对形成SAM的分子物质的吸收。当分子物质在溶剂附近或在溶剂中转移到压印表面时，进行压印过程之前应该干燥压印表面。如果在SAM压印到材料表面上时压印表面未干燥，可导致SAM模糊。该压印表面可风干、吹干，或以任何其它方便的方式干燥。选择干燥的方式应该只是不至于降级形成SAM的分子物质。

参照本发明优选的具体实施例，图2说明了微接触印刷的APC/Mo(Cr)衬底的蚀刻。图3示出了多步蚀刻过程的主要步骤，理解这一点很重要：使用现由本发明提供的单一蚀刻剂溶液实现多层蚀刻的方法规定提供了明显的优势优于现有技术方法。

针对相对蚀刻溶液的稳定性，用于光刻的抗蚀剂要求和用于软平版印刷的抗蚀剂要求之间有重要区别。如图4中所示，光刻抗蚀剂通常涂有多达1000nm的厚度。光成像(b)以及选择性去除抗蚀剂(c)后，较厚的抗蚀剂层保护下层金属以防蚀刻溶液。在较坏的情况下抗蚀剂可能与金属层以相同的速率被蚀刻剂溶液蚀刻掉，但仍会得到合理的结果，如图4d中所示的对于220nm的APC/Mo(Cr)层的情况。

察看图5揭露出SAM蚀刻剂相对蚀刻溶液的低稳定性是不被允许的，其不会提供有用的蚀刻过程。因此，对用于μCP过程的蚀刻溶液的显影更加苛求，但现在已经通过本发明实现了。主要地，如图14中所示，根本不可接受对SAM的侵蚀，因为否则其将直接转化为最终衬底中类似针孔的缺陷。

还发现，根据本发明某些实施例，通过为蚀刻溶液选择合适的添加剂，可进一步明显提高显影图案质量。参考以上讨论的现有技术，使用基本如上文所述的包括硝酸、三氟乙酸(TFA)、水和亚硝酸盐的1-辛醇作为蚀刻槽可能的添加剂和使用包括各种含量的硝酸、磷酸、乙酸、水和亚硝酸盐的蚀刻槽在这些系统中不能观察到蚀刻性能的改进。对于这一点可能的原因可能是如1-辛醇这样的烷基醇在强酸介质中遭受质子化，这在下面的方程式(16)中有说明并且在图16中有进一步说明：

当这种带正电的、质子化的醇分子被共同约束到密积的集合或单分子层中时，它们受到相斥的库仑相互作用。因而，密集填充在如图15中所示的烷基硫醇SAM中的缺陷的趋势急剧下降。

而且，烷基醇在硝酸或含硝酸盐的酸性溶液中容易被氧化，由此，它们被转变为醛(RCHO)或羧酸(RCOOH)，如方程式(17)所示，或者它们甚至发生无选择性的氧化分解(J.March，高等有机化学Advanced OrganicChemistry.1992，John Wiley & Sons：New York.P 1167-71)。

RCH₂OH-[HNO₃]→RCHO-[HNO₃]→RCOOH    (17)

上述现有技术使用的SDS(十二烷基硫酸钠)并不是很好的选择，因为作为硫酸酯，其在蚀刻槽的强酸性环境下不够稳定，因而会遭受酯水解分裂。

根据本发明，我们现在已发现适于SAM稳定化的合适添加剂为带有有机基团的磺酸和/或膦酸、或其盐，优选疏水性烷基或芳基。这些添加剂与用于对微接触印刷的衬底显影的所有酸性蚀刻剂或蚀刻溶液，尤其与基本如上文所述的由本发明提供的蚀刻剂溶液相结合是有用的。尤其是，在这种强酸性蚀刻溶液中链烷磺酸是极好的添加剂。如上文描述的APC/Mo(Cr)样品，当用包括硝酸、三氟乙酸、水和亚硝酸盐的蚀刻剂溶液蚀刻时，使用浓度为10^-5-10^-1M，优选10^-4-10^-2M的n-链烷磺酸明显减少蚀刻过程中形成的针孔数量。

作为强酸，链烷磺酸将在碱性、中性或中等酸性的溶液中在很大程度上脱质子化。

离解平衡仅在强酸性介质例如基本如上文所述的蚀刻剂溶液中向左侧回返。因此在强酸性溶液中分子主要以中性质子化形式存在，当聚集在疏水性SAM的顶部或缺陷中时(图16)，分子之间不受库仑斥力。

而且，与以上论述的添加剂相比，磺酸对氧化或分解更稳定(图16)。

我们已观察到在根据本发明的过程中使用其中n＝8-12的烷基磺酸H-(CH₂)_nSO₃H及其碱金属盐(尤其钠盐)的ODT SAM蚀刻剂上的蚀刻缺陷急剧剧减少。对于较短的烷烃链，针孔的数量减少得较不明显。另一方面，较长的烷基链导致不切实际的长蚀刻时间，在很长链的情况下甚至导致磺酸在水中的可溶性问题。

图17示出了完全蚀刻掉所述衬底的两个金属层所需的蚀刻时间(清除时间，TTC)对于所加的烷基磺酸(H-(CH₂)_nSO₃H)的碳链长度“n”的相关性。整个系列中磺酸添加剂(或其金属盐)的浓度为10^-3M。对于在含有n＞7的磺酸的蚀刻槽中蚀刻的衬底，蚀刻之后获得的图案质量稳步提高。用n＝10、11和12的酸获得了最好的蚀刻质量(最低缺陷密度)，而优选的酸是优选作为其碱金属盐尤其癸烷磺酸钠使用的癸烷磺酸。由图17可看到，对于n＞7，TTC明显迅速增加。因此，TTC的增加和其中n＞7的磺酸的链长之间有相关性。我们把该相关性归因于磺酸分子在未受保护的衬底表面上的吸附。由此形成的附加单分子层产生一定的蚀刻保护，其导致额外的蚀刻时间。另一方面较长链的磺酸确实提供较好的缺陷修复效应，即使蚀刻时间增加后其产生以良好样品质量转移的较稳定的SAM。

图18示出了TTC对于烷基磺酸盐添加剂即癸烷磺酸钠(H(CH₂)₁₀SO₃Na)的浓度的相关性。对于浓度超过10^-3M，TTC显著增加，从而使蚀刻过程不切实际的慢。图19示出了同组数据的双对数坐标图，在图19中可更清楚的看到超过约10^-3M的浓度对TTC的更显著的影响。图20和21示出了分别采用反射和透射照明的显微镜图片中蚀刻样品的相应质量。这些图清楚地示出了在癸烷磺酸盐浓度大于3×10^-4M时缺陷数量显著减少。还可进一步看到对于高于10^-3M的各浓度蚀刻质量并无明显提高。

鉴于很低的缺陷密度和依然很低的TTC，因此可得出结论：在该特例中，浓度为10^-3M的癸烷磺酸是在提高的蚀刻质量和实际合理的蚀刻时间之间的很好的折衷。对于其它样品或蚀刻槽，可优选不同的溶液。

可通过改变蚀刻槽中其它成分例如硝酸、TFA或优选亚硝酸盐的浓度补偿渐增的蚀刻时间的影响。我们已发现对于所列的用以补偿降低的蚀刻速率的可选措施，其中增加亚硝酸盐的浓度产生最好的可复制结果，可能是因为改变该成分的浓度不明显改变蚀刻槽的物理性质，例如其粘度。

初步实验已显示出SAM的稳定效应一方面不限于磺酸，并且另一方面不限于脂肪族烷基链。在实验中，其中我们对银上作为抗蚀剂的聚芳硫醇SAM图案化而苯膦酸作为上述包括硝酸、TFA、水和亚硝酸盐的蚀刻溶液中的添加剂，我们发现当与不含苯膦酸的类似蚀刻溶液相比时，针孔密度同样减小。

因此我们已发现在例如基于硝酸的这些强酸性蚀刻溶液中，添加低浓度(10^-5-10^-1M，优选10^-4-10^-2M)的烷基-或芳基磺酸或烷基-或芳基膦酸或其盐显著减少蚀刻衬底中的针孔数，如果这种衬底用通过例如μCP沉积的SAM图案化，并且该SAM由带有与该衬底成键的头部基团以及足够长的疏水性烷基或芳基尾端基团的分子组成。该效应可能基于如上所述的SAM修复或SAM密封效应。

与已知的添加剂如烷醇或SDS相比，所提出的溶液有重要优势。那些已知的化合物在强酸性介质中可能由于质子化或分解问题没有显示出想要的效果，然而在此提出的分子在那些介质中极好地起作用。而且在此提出的分子在强氧化和强酸性溶液中稳定。

如上文所述的蚀刻溶液的制备程序对最终的蚀刻性能也很重要。更确切地说，基本如上文所述的制备蚀刻剂溶液的方法包括：

(a)在冷却下混合由通式C(H)_n(Hal)_m[C(H)_o(Hal)_p]_qCO₂H表示的卤化有机酸和所选量的水(通常使用至少约一半的水，而更优选使用约三分之二的水)，其中Hal表示溴、氯、氟或碘，其中：

n是0，1，2或3，而m是0，1，2或3，限定条件m+n＝3；

o是0或1，p是1或2，限定条件o+p＝2；

q是0或1，限定条件q+m＝1，2，3或4；

(b)向步骤(a)得到的混合物中添加硝酸以得到酸-水混合物；

(c)混合亚硝酸盐和剩余量的水；以及

(d)在冷却下向步骤(b)得到的酸-水混合物中添加步骤(c)得到的溶液，以便因而得到根据本发明的蚀刻剂溶液。

进一步优选该过程还包括步骤(e)，其中通常如在此描述的SAM稳定化添加剂应该被加入到由步骤(d)得到的冷却(至室温或低于室温)的蚀刻剂溶液中。

如上文阐明的，亚硝酸盐的添加是关键步骤。如果在添加步骤(c)得到的亚硝酸溶液之前，该混合物还未冷却到室温，或者更优选低于室温，大量一氧化氮将被释放到溶液上方的气相中。添加亚硝酸盐前，重要的是已向混合酸中加入足够的水以释放大部分水解能量。亚硝酸盐还不应该以固体形式加入到酸-水混合物中以避免亚硝酸盐的局部高浓度。按照这些制备蚀刻剂溶液的指导方针，根据本发明可以得到的良好的可复制的结果。

本发明进一步提供基本按上文所述方法获得的图案衬底。

本发明还提供一种制造电子器件的方法，该电子器件包括具有基本按上文所述的图案化材料的衬底，其中图案衬底通过本发明的方法制备。由本发明适当制备的电子器件大体上包括显示设备的驱动电子组件和有机电子器件。更确切地说，根据本发明的方法可提供包括有机电子线路的电子器件，这种器件可以选自由LCD、小分子LED、聚合物LED、电泳(E-ink type电子墨型)显示器、塑料RF(射频)标签以及生物传感器组成的组。

附图说明

现在将通过下面的图和实例进一步说明本发明，无论如何这些图和实例不限制本发明的范围。

图1是微接触印刷方法中的主要步骤的示意图。更确切地说，微接触方法的四个关键步骤是：复制具有想要的图案的印章(1)；用合适的墨水溶液加载印章(1)；用涂墨和干化的印章(1)印刷以将印章(1)的图案转移到衬底表面(2)上；以及通过化学或电化学方法对图案显影(定影)；

图2示出了载有可根据本发明被蚀刻的两个金属层的玻璃衬底(4)。更确切地说，图2示出了载有两个金属层(5，6)的玻璃衬底(4)，这些金属层可代表在钼-铬(Mo(Cr))粘附层(6)(厚度～20nm，MoCr:Mo(97％)，Cr(3％))上面的APC银合金层(5)(厚度～200nm，APC:Ag(98.1％)，Pd(0.9％)，Cu(1.0％))；

图3a-3d示出了多步蚀刻过程(步骤(a)到(d))的主要步骤。更确切地说，图3a示出了制备在钼-铬(Mo(Cr))粘合涂层(6)上面带有APC银合金层(5)的玻璃衬底(4)，也如图2所示；图3b示出了应用抗蚀剂(7)；以及图3c和图3d示出了分别选择性蚀刻金属层(5)和(6)；

图4显示了用光抗蚀剂蚀刻，其中光抗蚀剂(8)(厚度～1μm)与在钼-铬(Mo(Cr))粘附层(6)(厚度～20nm)上面带有APC银合金层(5)(厚度～200nm)的玻璃衬底(4)一起使用；

图5显示了SAM抗蚀剂的应用，该SAM抗蚀剂代表了用在根据本发明的方法中的优选抗蚀剂。更确切地说，SAM抗蚀剂(9)(厚度～3nm)被涂敷于提供给玻璃衬底(4)的钼-铬(Mo(Cr))粘附层(6)上面的APC银合金层(5)；

图6提供了来自A.F.Holleman and E.Wieberg(Lehrbuch der AnorganischenChemie.91-100.Aufl.Ed.1985，Berlin：Walter de Gruyter)的数据，并示出了硝酸溶液中的各物质电势；

图7总结了水型蚀刻溶液中的重要平衡；

图8示出了清除时间(TTC，完全去除上述APC/Mo(Cr)衬底上所有金属层的必要时间)的减少作为在由硝酸、磷酸和水(H₃PO₄/H₂O/HNO₃ 9∶13∶3)组成的蚀刻槽中被蚀刻的衬底数量的函数；

图9示出了印刷有十八烷硫醇并且随后在含有硝酸、磷酸和水(体积比：3/9/13)的溶液中被蚀刻的APC/Mo(Cr)小样品(尺寸1×2cm²)的原子力显微镜图片；

图10示出了具有图9中所示的相同组合物以及以相同方法处理的样品，仅有的区别是图10的样品尺寸是10×15cm²；

图11给出了在微接触印刷APC/Mo(Cr)衬底的显影图案中最常遇到的缺陷的显微镜图的概况，其中图11(a)是好的结果，图11(b)显示了针孔以及图11(c)和11(d)显示了蚀刻下的结果；

图12示出了一种在含有硝酸、TFA以及水(槽组合物：12体积％HNO₃，36体积％TFA，52体积％H₂O)的组合物的蚀刻槽中亚硝酸盐浓度的变化对清除时间(TTC，完全去除上而衬底的APC和Mo(Cr)层的必要时间)的影响；

图13示出了根据本发明(槽的组合物：12体积％HNO₃，36体积％TFA，52体积％H₂O，10^-3M NaNO₂)蚀刻的衬底；

图14显示了印刷或溶液吸附的SAM抗蚀剂层，尤其是十八烷硫醇SAM(10)中遭遇的缺陷。图14中在极平的衬底表面上仅有的理想SAM像SAM(10a)。然而，实际的SAM并不完美而有缺陷例如分子缺陷或畴界。由于实际的衬底尤其通过喷镀制备的那些衬底并非理想地平坦，如图14的右侧所指出的，这些缺点还会在覆盖SAM(11)上加入等级。而且，如图14左侧指出的，即使在洁净屋内环境中，尘粒(12)总会妨碍获得理想洁净的衬底，这将再次降低该SAM抗蚀剂层的均匀性。在随后的蚀刻步骤中，这种缺陷将转变为针孔(13)或被蚀刻的金属层中较大的缺陷(图14)；

图15示出了1-辛醇添加剂(13)的“缺陷修复”或“缺陷密封”效应的示意图；

图16示出了酸性和碱性蚀刻溶液中质子化和氧化的区别；

图17示出了完全蚀刻掉所述衬底的两个金属层(清除时间，TTC)所需的蚀刻时间对于所加的烷基磺酸的碳链长度“n”的相关性；

图18示出了TTC对于烷基磺酸盐添加剂即癸烷磺酸钠(H(CH₂)₁₀SO₃Na)的浓度的相关性；

图19示出了图18中数据的双对数坐标图；

图20和21示出了在如所示改变癸烷磺酸盐的摩尔浓度时，分别采用反射和透射照明的显微镜图片中蚀刻样品的相应质量。

具体实施方式

实施例1

该衬底是尺寸为10×15cm²的规则玻璃板。将20nm厚的钼-铬合金(97％Mo，3％Cr)层，随后200nm厚的APC银合金(APC＝98.1％Ag，0.9％Pd，1.0％Cu)层喷镀在玻璃板上。在印刷之前，用水、乙醇和n-庚烷漂洗该APC表面并用氩-氢等离子体(0.24mbar Ar，0.02mbar H₂，150W)对其进行处理3分钟。该等离子气体的组合物和等离子处理的条件对好的印刷质量至关紧要。我们已发现向氩等离子体中添加还原成分，在该实例中为二氢，可充分去除APC层中的表面氧化物并阻止其形成。适度的等离子体条件对于保持金属层和玻璃衬底之间的良好粘性也至关紧要。

使用带有尺寸约为10×15cm²的玻璃底板(Dow Corning AF 45，厚度：2mm)的规则聚合(二甲基硅氧烷)(PDMS)印章。至少在印刷前一小时将其涂上墨水溶液。在该程序中将印章浸入各个墨水溶液中并在其中放置至少一小时。该墨水溶液是乙醇中清澈无色的2毫摩尔浓度的十八烷硫醇溶液(Aldrich)。在印刷之前，从墨水溶液中取出该印章并用乙醇充分漂洗以去除多余的墨水溶液，接着在氮气流中干燥大约一分钟以及在空气中另外干燥半小时以去除表面上和印章材料最顶层的所有乙醇。

这样制备的印章被用于印刷清洁衬底。用波印刷机进行印刷。通过光学检测确保整个表面上的密切接触。在每一位置的有效印章-表面接触时间为约10s。

接着，在室温下使用由60mL的硝酸(65％Merck)、180mL的三氟乙酸(100％Aldrich)、260mL的水以及3.45g的亚硝酸纳(97+％Aldrich)的组成的蚀刻槽通过湿法化学蚀刻对该印刷的衬底显影。通过将该印刷的衬底竖直浸入所指出的蚀刻溶液中进行蚀刻而无需特别预防措施并无需搅拌地。蚀刻掉未受保护区域的所有金属层后，将该衬底从蚀刻溶液中拿出，则见到一清晰的图案。去除两个金属层而获得均匀的选择性蚀刻的衬底所需的蚀刻时间是60s。将衬底从蚀刻溶液中拿出后通过将其立即浸入含有三升水的强力搅拌下的槽中猝灭该蚀刻反应。而后用乙醇冲洗该衬底以去除大部分水并在氮流中干燥。在该蚀刻程序中印刷特征的分辨率(线宽和间隙)低至1微米以下。因此在印刷步骤中转移该单分子层以便提供抗蚀剂，从而保护印刷区域中下面的金属层但允许未印刷区域中蚀刻不受干扰。应当注意图13中衬底边缘的不均匀性只是由于印刷边缘效应并非因为实际蚀刻步骤的不均匀性。

实施例2

根据所述程序制备带有如上所述的顶层APC层和Mo(Cr)粘附层的衬底用于图案化。如实施例1中所述对PDMS印章上墨并使用其用于印刷。

接着，在室温下使用由55mL的硝酸(65％Merck)、165mL的三氟乙酸(100％Aldrich)、260mL的水以及3.45g的亚硝酸纳(97+％Aldrich)的组成的蚀刻槽通过湿法化学蚀刻对该印刷的衬底显影。通过将该印刷的衬底竖直浸入所指出的蚀刻溶液中进行蚀刻而无需特别预防措施并无需搅拌。去除两个金属层而获得均匀的选择性蚀刻的衬底所需的蚀刻时间是10s。在该蚀刻程序中印刷特征的分辨率(线宽和间隙)低至1微米以下。因此在印刷步骤中转移该单分子层以便提供抗蚀剂，从而保护印刷区域中下面的金属层，但允许未印刷区域中蚀刻不受干扰。蚀刻掉未受保护区域的所有金属层后，将该衬底从蚀刻溶液中拿出，则见到一清晰的图案。将衬底从蚀刻溶液中拿出后通过将其立即浸入含有三升水的强力搅拌下的槽中猝灭该蚀刻反应。而后用乙醇冲洗该衬底以去除大部分水并在氮流中干燥。

实施例3

该衬底是尺寸为10×15cm²的规则玻璃板。将20nm厚的钼层，随后200nm厚的APC银合金(APC＝98.1％Ag，0.9％Pd，1.0％Cu)层喷镀在玻璃板上。如实施例1中所述对该衬底进行处理和清洗。进一步如实施例1中所述用着墨的PDMS印章印刷并蚀刻该衬底。去除两个金属层而获得均匀的选择性蚀刻的衬底所需的蚀刻时间是50s。在如实施例1所述的水槽中猝灭该蚀刻。在该蚀刻程序中印刷特征的分辨率(线宽和间隙)低至1微米以下。

实施例4

该衬底是尺寸为10×15cm²的规则玻璃板。将20nm厚的钼-铬合金(97％Mo，3％Cr)层，随后200nm厚的APC银合金(APC＝98.1％Ag，0.9％Pd，1.0％Cu)层喷镀在玻璃板上。在印刷之前，用水、乙醇和n-庚烷漂洗该APC表面并用氩-氢等离子体(0.24mbar Ar，0.02mbar H₂，150W)对其处理3分钟。该等离子气体的组合物和等离子处理的条件对好的印刷质量至关紧要。我们已发现向氩等离子体中添加还原成分，在该实例中为二氢，可充分去除APC层中的表面氧化物并阻止其形成。适度的等离子体条件对于保持金属层和玻璃衬底之间的良好粘性也至关紧要。

使用带有玻璃底板(10×15cm²)的规则的聚合(二甲基硅氧烷)(PDMS)印章。至少在印刷前一小时涂上墨水溶液。在该程序中将印章浸入各墨水溶液中并在其中放置至少一小时。该墨水溶液是乙醇中清澈无色的2毫摩尔浓度的十八烷硫醇溶液(Aldrich)。在印刷之前，从墨水溶液中取出该印章并用乙醇充分漂洗以去除多余的墨水溶液，接着在氮气流中干燥大约一分钟以及在空气中另外干燥半小时以去除表面上和印章材料最顶层的所有乙醇。

这样制备的印章被用于印刷清洁衬底。用波印刷机进行印刷。通过光学检测确保整个表面上的密切接触。在每一位置的有效印章-表面接触时间为约20s。

接着，在室温下使用由60mL的硝酸(65％Merck)、180mL的三氟乙酸(100％Aldrich)、260mL的水、3.45g的亚硝酸纳(97+％Aldrich)以及0.10g的1-癸烷磺酸钠(98％Acros Organics)组成的蚀刻槽通过湿法化学蚀刻对该印刷的衬底显影。通过将该印刷的衬底竖直浸入所指出的蚀刻溶液中进行蚀刻，而无需特别预防措施并无需搅拌。蚀刻掉未受保护区域的所有金属层后，将该衬底从蚀刻溶液中拿出，则见到一清晰的图案。去除两个金属层而获得均匀的选择性蚀刻的衬底所需的蚀刻时间是约100s。将衬底从蚀刻溶液中拿出后通过将其立即浸入含有三升水的强力搅拌下的槽中猝灭该蚀刻反应。而后用乙醇冲洗该衬底以去除大部分水并在氮流中干燥。在该蚀刻程序中印刷特征分辨率(线宽和间隙)低至1微米以下。因此在印刷步骤中转移该单分子层以便提供抗蚀剂，从而保护印刷区域中下面的金属层，但允许未印刷区域中蚀刻不受干扰。

实施例5

根据所述程序制备带有如上所述的顶层APC层和Mo(Cr)粘附层的衬底用于图案化。如实施例4中所述对PDMS印章上墨并使用其用于印刷。

接着，在室温下使用由55mL的硝酸(65％Merck)、165mL的三氟乙酸(100％Aldrich)、260mL的水、3.45g的亚硝酸纳(97+％Aldrich)以及0.10g的1-癸烷磺酸钠(98％Acros Organics)组成的蚀刻槽通过湿法化学蚀刻对该印刷的衬底显影。通过将该印刷的衬底竖直浸入所指出的蚀刻溶液中进行蚀刻，而无需特别预防措施并无需搅拌。去除两个金属层而获得均匀的选择性蚀刻的衬底所需的蚀刻时间是130s。在该蚀刻程序中印刷特征的分辨率(线宽和间隙)低至1微米以下。因此在印刷步骤中转移该单分子层以便提供抗蚀剂，从而保护印刷区域中下面的金属层，但允许未印刷区域中蚀刻不受干扰。蚀刻掉未受保护区域的所有金属层后，将该衬底从蚀刻溶液中拿出，则见到一清晰的图案。将衬底从蚀刻溶液中拿出后通过将其立即浸入含有三升水的强力搅拌下的槽中猝灭该蚀刻反应。而后用乙醇冲洗该衬底以去除大部分水并在氮流中干燥。

实施例6

该衬底是尺寸为10×15cm²的规则玻璃板。将20nm厚的钼层，随后200nm厚的APC银合金(APC＝98.1％Ag，0.9％Pd，1.0％Cu)层喷镀在玻璃板上。如实施例4中所述对该衬底进行处理和清洗。进一步如实施例4中所述用着墨的PDMS印章印刷并蚀刻该衬底。去除两个金属层而获得均匀的选择性蚀刻的衬底所需的蚀刻时间是80s。在如实施例1所述的水槽中猝灭该蚀刻。在该蚀刻程序中印刷特征的分辨率(线宽和间隙)低至1微米以下。

应当注意以上提到的实施例为说明而非限制本发明，并且本领域技术人员能够构思许多可选实施例而不脱离所附权利要求限定的本发明范围。在权利要求书中，置于括号中的任何参照标记不应该理解为对这些权利要求的限制。词“包括”或类似词不排除任何权利要求或说明书整体所列之外的元素或步骤的存在。单指元素不排除这些元素复数存在，反之亦然。本发明可通过含有几个不同组件的硬件以及通过适当编程的计算机来实现。在列举了几个装置的设备权利要求中，这些装置中的若干个装置可通过一种装置和同样部件的硬件来实现。某些方法被叙述在彼此不同的从属权利要求中的这个事实并不表示这些方法的组合不能被用来使优点突出。

Claims (15)

1.一种用于衬底的至少一个表面或表面涂层的图案蚀刻的蚀刻剂溶液，该溶液包括硝酸、亚硝酸盐、由通式C(H)_n(Hal)_m[C(H)_o(Hal)_p]_qCO₂H表示的卤化有机酸以及余量水，其中Hal表示溴、氯、氟或碘，其中：

n是0，1，2或3，而m是0，1，2或3，限定条件m+n＝3；

o是0或1，p是1或2，限定条件o+p＝2；

q是0或1，限定条件q+m＝1，2，3或4。

2.根据权利要求1的溶液，其中所述卤化有机酸是三氟乙酸。

3.根据权利要求1或2的溶液，其中所述亚硝酸盐是碱金属亚硝酸盐。

4.根据权利要求3的溶液，其中所述亚硝酸盐是亚硝酸钠。

5.根据权利要求1-4之一的溶液，其还包括至少一种选自磺酸、膦酸、及其盐的SAM稳定化添加剂。

6.根据权利要求5的溶液，其中所述SAM稳定化添加剂是癸烷磺酸、或癸烷磺酸的碱金属盐。

7.一种用于衬底的至少一个表面或表面涂层的图案蚀刻的蚀刻剂溶液，所述溶液含有至少一种包含癸烷磺酸或癸烷磺酸的碱金属盐的SAM稳定化添加剂。

8.根据权利要求6或7的溶液，其中所述癸烷磺酸的碱金属盐是癸烷磺酸钠。

9.一种制备根据权利要求1-6之一或权利要求8的蚀刻剂溶液的方法，所述方法包括：

(a)在冷却下混合由通式C(H)_n(Hal)_m[C(H)_o(Hal)_p]_qCO₂H表示的卤化有机酸和所选量的水，其中Hal表示溴、氯、氟或碘，其中：

n是0，1，2或3，而m是0，1，2或3，限定条件m+n＝3；

o是0或1，p是1或2，限定条件o+p＝2；

q是0或1，限定条件q+m＝1，2，3或4；

(b)向步骤(a)得到的混合物中添加硝酸以得到酸-水混合物；

(c)混合亚硝酸盐和剩余量的水；以及

(d)在冷却下向步骤(b)得到的酸-水混合物中添加步骤(c)得到的溶液，以便提供权利要求1-4之一的蚀刻剂溶液；以及

(e)需要时，向由步骤(d)得到的蚀刻剂溶液中添加至少一种选自磺酸、膦酸及其盐的SAM稳定化添加剂，以便提供权利要求5、6或8之一的蚀刻剂溶液。

10.一种为衬底提供图案化材料的方法，所述方法包括：

(a)提供包括至少一个待图案化的表面或表面涂层的衬底；

(b)在所述表面或表面涂层上提供抗蚀剂；以及

(c)用权利要求1-8之一的蚀刻剂溶液至少处理所述表面或表面涂层，以便选择性去除基本不在所述抗蚀剂下的表面材料或表面涂层材料。

11.根据权利要求10的方法，其中步骤(a)包括向下面的衬底表面涂敷至少一层包含钼、钛或铬、或其合金的粘合涂层，接着向所述粘合涂层涂敷一个包含银或银合金的表面涂层。

12.根据权利要求10或11的方法，其中所述抗蚀剂包括至少一种SAM。

13.根据权利要求12的方法，其中所述的至少一种SAM通过微接触印刷技术施用。

14.一种制造包括具有图案化材料的衬底的电子器件的方法，并且该图案衬底通过权利要求10-13之一的方法制备。

15.根据权利要求14的方法，其中所述电子器件是LCD显示器。

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