CN101157776B

CN101157776B - 一种高强高韧聚丙烯共混复合材料及其制备方法

Info

Publication number: CN101157776B
Application number: CN200710050491A
Authority: CN
Inventors: 叶林; 戴姗姗
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2007-11-14
Filing date: 2007-11-14
Publication date: 2010-05-19
Anticipated expiration: 2027-11-14
Also published as: CN101157776A

Abstract

本发明公开一种高强高韧聚丙烯共混复合材料及制备方法，其特点是：(1)PP接枝物的制备：将100份PP加入密炼机中熔融后，依次加入0.1～1份引发剂过氧化二异丙苯(DCP)、3～8份接枝单体BPA或2A进行接枝改性；于温度170～200℃，转速30～60转/分，反应5～10min，获得了PP接枝物。(2)PP共混复合材料的制备：将100份PP、5～30份PC、5～50份增韧弹性体、1～30份增容剂、0.1～0.5份抗氧剂加入高混机中初混，然后将初混材料放入双螺杆挤出机中共混，挤出造粒，挤出机料筒温度230～270℃，螺杆转速50～150转/分，再将粒料于温度80～100℃干燥2～4h，获得高强高韧聚丙烯共混复合材料。

Description

一种高强高韧聚丙烯共混复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高强高韧聚丙烯共混复合材料及其制备方法，属于聚合物加工领域。

背景技术

聚丙烯(PP)是五大通用塑料之一，由于来源丰富，价格便宜，易于加工成型，产品综合性能优良，用途十分广泛，已成为通用树脂中发展最快的品种。但其性能还存在某些不足，如缺口冲击强度低，低温易脆断，收缩率大，抗蠕变性差，制品尺寸稳定性差，易产生弯曲变形，耐候性、耐光、耐热及抗老化性较差等缺点，极大地限制了其工程应用。为此，对PP进行高性能化改性，尤其是增韧改性研究具有十分重要的意义。

人们已开展大量工作对PP进行增韧改性研究。通常采用各种橡胶或热塑性弹性体与PP共混，形成抗冲击强度和低温韧性优良的共混物，如聚丙烯/苯乙烯-丁二烯-苯乙烯热塑性弹性体(PP/SBS)、聚丙烯/顺丁橡胶(PP/BR)、聚丙烯/乳聚丁苯橡胶(PP/SBR)、聚丙烯/二元乙丙橡胶(PP/EPR)、聚丙烯/三元乙丙橡胶(PP/EPDM)、聚丙烯/聚异丁烯橡胶(PP/IBR)等均已获得广泛应用。但PP的力学强度和刚性有较大的降低和损失。目前广泛采用各种无机填料(碳酸钙、滑石粉、云母和硅灰石等)进行填充、补强，从而提高材料的尺寸稳定性、耐热性、刚性，同时降低材料成本，但所得材料耐刮痕性较差。采用塑料如乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚酰胺(PA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚苯醚(PPO)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)等作为PP增韧的改性剂，可使体系在韧性增加的同时减少刚性的损失，使材料的耐磨性、染色性等物理性质得到改善。但其增韧效果远不如橡胶和热塑性弹性体，并且由于与PP的相容性差，要使体系达到较高的韧性往往需要加大改性剂用量或添加相容剂。

中国专利CN1640926A，公开了一种增韧聚丙烯材料的制备方法，选用PP/EPDM为原料，在180-210℃共混，然后通过γ射线照射，制得材料的缺口冲击强度为20-40KJ/m²，但未说明材料拉伸强度指标。Tang Longxiang等，J.Appl.Polym.Sci.2004，92(5)，描述了于熔融状态在光敏剂兼作交联剂的情况下，将PP/EPDM(质量比70/30)暴露在紫外光下制得光交联PP/EPDM弹性体，与未交联的共混物相比，交联度为30％的材料其缺口冲击强度由35KJ/m²提高到48KJ/m²，但拉伸强度仅为17Mpa，材料制备过程较复杂。赵娟等，塑料工业2007，35(6)，采用聚丙烯接枝马来酸酐(PP-g-MAH)作为PP/PA共混材料的增容剂，制备得到的材料其拉伸强度保持在较高水平，但缺口冲击强度均小于10KJ/m²。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种高强高韧聚丙烯共混复合材料及其制备方法，其特点是选用聚碳酸酯(PC)和增韧弹性体协同增韧增强PP。制备新型增容剂来改善和提高体系的相容性，获得刚韧平衡、综合性能优异的PP共混材料。

本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料分数除特殊说明外，均为重量份数。

高强高韧聚丙烯共混复合材料的起始原料配方组分为：

聚丙烯 100份

聚碳酸酯 5～30份

增韧弹性体 5～50份

增容剂 1～30份

抗氧剂 0.1～0.5份

其中，增韧弹性体为氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)或乙烯-辛烯聚烯烃弹性体(POE)。

增容剂为苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)，聚丙烯接枝2-特丁基-6-(3-特丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(PP-g-BPA)和聚丙烯接枝2-烯丙基双酚A(PP-g-2A)中的至少一种。

抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，二[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸三缩乙二醇酯，双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]1，6-己二醇酯或N，N’-亚己基二(3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)中的任一种。

高强高韧聚丙烯共混复合材料的制备方法

1.PP接枝物的制备

将100份PP加入密炼机中熔融后，依次加入0.1～1份引发剂过氧化二异丙苯(DCP)、3～8份接枝单体BPA或2A进行接枝改性；于温度170-200℃，转速30～60转/分，反应5～10min，获得PP接枝物。

2.PP共混复合材料的制备

将100份PP、5～30份PC、5～50份增韧弹性体、1～30份增容剂、0.1～0.5份抗氧剂加入高混机中初混，然后将初混材料放入双螺杆挤出机中共混，挤出造粒，挤出机料筒温度230-270℃，螺杆转速50-150转/分，再将粒料于温度80～100℃干燥2～4h，获得高强高韧聚丙烯共混复合材料。

高强高韧聚丙烯共混复合材料性能

如图1所示，在相同PC用量下，共混物的冲击强度随SEBS用量的增加而增大，是由于SEBS粒子作为增韧剂发生变形或形成空洞吸收了大量的冲击能量，不可避免地降低了材料的拉伸强度。在相同SEBS用量下，共混物的冲击强度随PC用量的增加而明显增大。少量PC的加入使共混物的拉伸强度有所减小，但当PC含量超过10wt％时，随PC用量的增加，共混物的拉伸强度明显增大。SEBS的分子结构赋予其增容的作用，上述现象随SEBS用量的增加愈发明显，体系的相容性提高，使得PC的强韧性得到发挥，得到了刚韧平衡的高性能PP共混材料。PP/PC/SEBS(55/20/25)体系的冲击强度和拉伸强度分别达到70KJ/m²和21MPa，与纯PP相比，其缺口冲击强度提高了35倍，拉伸强度还能保持在较高水平。但过高用量的SEBS在体系中容易团聚并降低空穴产生的几率；当PC含量过高，达到30wt％时，体系分相严重导致共混物的冲击强度降到一个低值。

如图2所示，新型增容剂的优势非常显著。在10份POE含量而未使用增容剂的情况下，PP共混体系的冲击强度不到4KJ/m²，增容剂的加入使其冲击强度得到了显著的提高，20wt％增容剂即使冲击强度达到20KJ/m²，对拉伸强度的影响却很小，说明体系在增韧的同时能很好地保持其刚性。在较高POE用量时，增加增容剂用量，共混材料的冲击强度得到了更为明显的提高，20wt％增容剂即使冲击强度达到70KJ/m²，与纯PP相比，其缺口冲击强度提高了35倍，且拉伸强度还能保持在较高水平。

本发明具有如下优点

传统的弹性体增韧PP，材料在韧性得到提高的同时，PP的力学强度也大幅下降，不能作为结构材料使用，本发明依据“rigid-rigid polymer toughening”的概念，研制刚韧平衡的PP材料，在增韧同时保持其较高的强度和刚性。

聚碳酸酯(PC)刚硬而具韧性，冲击强度尤为突出，耐热耐寒性、耐蠕变性、电绝缘性和耐大气老化性优良。本发明将PP与PC共混，通过复合体系界面增容技术，使PC强韧性在PP基体中得以发挥和体现。SEBS、SEPS均属于SBS类嵌段共聚物，在分子结构中，EB段能与非极性PP互溶，S段与PC的苯环结构相类似，是PP/PC共混体系的一类理想的大分子增容剂。硬而强的S段分散于弹性EB软段中的网络结构赋予了SEBS与传统硫化橡胶相似的弹性，能进一步提高增韧效果。SEPS与SEBS有明显区别，在体系中不起增韧作用，而是PP/PC体系优良的增容剂。新型增容剂PP-g-BPA、PP-g-2A，其分子具有与PC类似的分子结构，能通过强烈的分子间物理相互作用提高PP和PC的相容性；BPA还具有卓越的稳定作用，能在无氧或缺氧的状态下淬灭自由基，从而达到提高聚合物耐热加工稳定性的目的。制备的PP刚韧平衡共混材料的缺口冲击强度可达70KJ/m²以上，比纯PP的冲击强度提高达30-40倍，而拉伸强度仍能保持在21MPa左右。

附图说明

图1为PP/PC/SEBS共混物(a)拉伸强度和(b)缺口冲击强度随PC和SEBS含量变化曲线。

图2为PP/PC/POE/增容剂体系拉伸强度和冲击强度随相容剂用量的变化曲线。(a)10份POE；(b)20份POE

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。

实施例1

将PP 200g于密炼机中熔融后，依次加入过氧化二异丙苯(DCP)0.2g、2-特丁基-6-(3-特丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(BPA)6g，在反应温度190℃，转速60rpm下反应10min，获得增容剂PP-g-BPA。

将PP 10Kg、PC 500g、PP-g-BPA 100g、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯10g混合均匀，采用双螺杆挤出机熔融混炼，挤出机料筒温度为230-270℃，螺杆转速为50转/分，挤出造粒，在温度90℃干燥3h，获得了高强高韧聚丙烯共混复合材料。

实施例2

将PP200g于密炼机中熔融后，依次加入过氧化二异丙苯(DCP)2g、2-烯丙基双酚A(2A)16g，在反应温度170℃，转速30rpm下反应5min，获得增容剂PP-g-2A。

将PP 10Kg、PC 1.5Kg、SEBS 2Kg、PP-g-2A 300g、二[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸三缩乙二醇酯30g混合均匀，采用双螺杆挤出机熔融混炼，挤出机料筒温度为230-270℃，螺杆转速为100转/分，挤出造粒，在温度80℃干燥4h，获得了高强高韧聚丙烯共混复合材料。

实施例3

将PP 10Kg、PC 3Kg、SEBS 5Kg、双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]1，6-己二醇酯50g混合均匀，采用双螺杆挤出机熔融混炼，挤出机料筒温度为230-270℃，螺杆转速为150转/分，挤出造粒，在温度100℃干燥2h，获得了高强高韧聚丙烯共混复合材料。

实施例4

将PP 10Kg、PC 1Kg、POE 500g、SEPS 200g、N，N’-亚己基二(3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)40g混合均匀，采用双螺杆挤出机熔融混炼，挤出机料筒温度为230-270℃，螺杆转速为70转/分，挤出造粒，在温度90℃干燥3h，获得了高强高韧聚丙烯共混复合材料。

Claims

1.一种高强高韧聚丙烯共混复合材料，其特征在于该共混复合材料的起始原料配方组分按重量计为：

聚丙烯 100份

聚碳酸酯 5～30份

增韧弹性体 5～50份

增容剂 1～30份

抗氧剂 0.1～0.5份

其中，增容剂为苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物、聚丙烯接枝2-特丁基-6-(3-特丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯和聚丙烯接枝2-烯丙基双酚A中的至少一种。

2.如权利要求1所述高强高韧聚丙烯共混复合材料，其特征在于增韧弹性体为氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或乙烯-辛烯共聚物弹性体。

3.如权利要求1所述高强高韧聚丙烯共混复合材料，其特征在于抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，二[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸三缩乙二醇酯，双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]1，6-己二醇酯或N，N’-亚己基二(3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)中的任一种。

4.如权利要求1～4之一所述高强高韧聚丙烯共混复合材料的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

(1)PP接枝物的制备

将100份PP加入密炼机中熔融后，依次加入0.1～1份引发剂过氧化二异丙苯、3～8份接枝单体2-特丁基-6-(3-特丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯或2-烯丙基双酚A进行接枝改性；于温度170～200℃，转速30～60转/分，反应5～10min，获得PP接枝物；

(2)PP共混复合材料的制备

将100份PP、5～30份PC、5～50份增韧弹性体、1～30份增容剂、0.1～0.5份抗氧剂加入高混机中初混，然后将初混材料放入双螺杆挤出机中共混，挤出造粒，挤出机料筒温度230～270℃，螺杆转速50～150转/分，再将粒料于温度80～100℃干燥2～4h，获得高强高韧聚丙烯共混复合材料。