CN101121694A - 一种用于形成超分子水凝胶的水性凝胶剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种能使不同pH值的缓冲溶液形成超分子水凝胶的水性凝胶剂及其制备方法。本发明的凝胶剂是化合物N－6－溴化己酰基－L－苯基酰胺基十八烷吡啶盐。制备方法是采用起始原料L－苯丙氨酸，先在分子结构中引入长链烷基，然后成盐。本发明的凝胶剂还具有手性结构，而且能在缓冲溶液中稳定存在，因此水凝胶在生物医用材料、化妆品领域都具有很大的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种水性凝胶剂及其制备方法，特别涉及到一种能使不同pH值的缓冲溶液形成超分子水凝胶的水性凝胶剂及其制备方法。
背景技术
近年来，由小分子有机凝胶剂(gelator)在有机溶剂中形成的超分子有机凝胶(Supramolecular organogel)受到广泛关注。超分子凝胶是超分子化学的研究结果，其形成机理是由小分子有机凝胶剂在水和有机溶剂中在加热溶解，再冷却至室温的过程中，通过凝胶剂分子间氢键、π-π键、范德华力等非共价键相互作用自发地聚集、组装成有序的纤维状超分子结构，这些纤维束能进一步形成缠结的三维网络结构，水和有机溶剂分子以毛细作用被固定在超分子三维网络体系中，形成半固体的凝胶态。其中，在水(或水溶液)中通过凝胶剂作用形成的凝胶，称为超分子水凝胶(Supramolecular hydrogel)，是一种热可逆物理凝胶。超分子水凝胶不同于传统的聚合物水凝胶(Polymerhydrogel)。后者是以化学键形成的交联体系的溶涨体，加热不溶不熔。超分子水凝胶与聚合物水凝胶相比具有对外界响应迅速和热可逆的优点，在作为制备纳米材料的模板、药物载体、分子识别等领域具有良好的应用前景。关于超分子凝胶，己在本发明人的另一专利中详细描述(中国专利：ZL03128278.4)
形成超分子水凝胶的凝胶剂称为水性凝胶剂(hydrogelator)，这类化合物在室温下通常不溶于水，而在热态下溶入水中，在冷却过程中，水性凝胶剂分子自组装形成超分子聚集体，并使水形成凝胶态。因此，水性凝胶剂分子在水中的自组装本质上是凝胶剂从水中析出或结晶的过程(即形成超分子聚集体)。由此可知，超分子聚集体的形成和解缔时的温度即为凝胶的相转变温度。氨基酸类衍生物凝胶剂不仅具有这种“水性”，而且具有低毒、生物相容性和可生物降解的优点。
Hanabusa等合成了缬氨酸、异亮氨酸、赖氨酸的吡啶或咪唑盐类凝胶剂，能使水溶液凝胶化(Tetrahedron Letters，2005，46，2741-2745)。van Esch等利用N，N’-二苯甲酰-L-胱氨酸(DBC)作为水性凝胶剂，研究了含8-氨基喹啉和2-羟基喹啉模型药物的超分子水凝胶，并研究了药物的释放行为(Journal of Control.Release，2004，97，241-248)。Motulsky等利用丙氨酸衍生物能在植物油及水中形成凝胶的特性，并将其注入老鼠的皮下原位形成凝胶，研究了这种超分子水凝胶的生物降解性和生物相容性(Biomaterial.，2005，26，6242-6253)。另外，还有利用表面活性剂，如两性型、流星锤型(bola amphiphiles)及双子型(gemini)表面活性剂作为水性凝胶剂制备超分子水凝胶。这些已报道的水性凝胶剂虽然能使水发生凝胶化，但未见能使不同pH值的缓冲溶液凝胶化的报道。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的水性凝胶剂不能使不同pH值的缓冲溶液凝胶化的缺点，提供一类能使不同pH值的缓冲溶液形成超分子水凝胶的水性凝胶剂及其制备方法。
本发明合成这种水性凝胶剂的分子设计上的考虑是分子结构上应具有羰基和长链烷基等非共价作用基团，这是因为这些基团可形成氢键和疏水相互作用，是凝胶剂自组装的驱动力。其次，分子结构上应具有盐的结构，如吡啶盐和四乙基铵盐，这是为了提高凝胶剂在水中的溶解性。起始原料为L-苯丙氨酸，先在分子结构中引入长链烷基，然后成盐。
本发明的一种用于形成超分子水凝胶的水性凝胶剂，该水性凝胶剂是化合物：N-6-溴化己酰基-L-苯基酰胺基十八烷吡啶盐(简记为L-Phe-BrPy)，结构式为：
式中，R为-C18H37或-C16H33。
合成上述化合物的反应路线如下图所示：
上述化合物的具体合成步骤如下：
①氮气保护下，将摩尔比为1∶1.7的L-苯丙氨酸和二(三氯甲基)碳酸酯溶于干燥的四氢呋喃溶液中，于45～55℃下反应4～5h；将反应混合物冷却至室温，减压除去四氢呋喃溶剂，向其中加入5倍溶液体积的正己烷，于-5℃下放置过夜，产物经过滤得到白色晶体；用质量比为1∶3的乙酸乙酯/四氢呋喃的混合溶剂对其进行重结晶，然后真空干燥，产物简记为L-Phe-NCA；
②将摩尔比为1∶1.05的L-Phe-NCA和十八胺或十六胺在氯仿中在冰浴下反应1h，然后升温至45～55℃反应3～4h，经乙醚沉析、过滤、干燥，产物简记为C18Phe或C16Phe；
③将摩尔比为1∶1∶1.6∶1.92的C18Phe或C16Phe、三乙胺、6-溴己酸(3-溴丙酸)和氯化亚砜在冰浴下反应1～2h，然后室温反应5～6h，减压蒸馏去除溶剂，加少量乙醇溶解后，缓慢倒入蒸馏水中沉析，经过滤，用质量比为2∶98乙醇/乙醚溶液重结晶，干燥，产物简记为NP18或NP16；
④将浓度为6mmol/L NP18或NP16，用100ml吡啶溶解，在氮气保护下，在95～105℃下反应22～26h，减压蒸出溶剂，用质量比为2∶98乙醇/乙醚溶液重结晶，干燥得到本发明的水性凝胶剂，简记为L-Phe-BrPy18或L-Phe-BrPy16。
本发明产物的结构经FT-IR、1H-NMR、XRD等表征确定。其测试结果的数据为：FT-IR(Nicolet 560，Thermal Electron Co.)：vN-H3284(N-H，amideA)，1719(C＝O，ester)，1634(C＝O，amide I)，1546cm-1(δN-H，amide II).1H-NMR(Mercury VX-300，Varian，using TMS as internalreference，and CDCl3 as the solvent).：δ8.43-8.41(m，5H；Pyridine-H)，δ7.35-7.17(m，5H；Ar-H)，δ6.77(t，1H；CH2NHCOCH)，δ4.70-4.59(d，1H；ArCHNHCO)，δ3.18-3.16(m，2H；CH2CH2NH)，δ2.88-3.03(m，2H；ArCH2CHCO)，δ2.48～2.57(t，4H；NHCOCH2CH2CO)，δ2.03-2.23(m，8H；N(CH2CH3)4)，1.31-1.25(m，30H；CH2(CH2)15CH2CH3)，δ0.894-0.860ppm(t，3H；CH2CH2CH2CH3).XRD(X′Pert PRO，PANalytical B.V)：The2θpositions of 2.39°，5.22°，7.18°and 11.64°correspond to the Bragg distanceof 3.69，1.84，1.23and0.91nm.
上述凝胶剂均能以较低的浓度使纯水和不同pH值的缓冲溶液形成半透明或者不透明的超分子水凝胶。其超分子水凝胶制备过程为：在试管中称取一定量的上述水性凝胶剂之一和去离子水或不同pH值的缓冲溶液，将混合物加热至固体物质全部溶解，待溶液冷却至室温后，将试管倒置，若没有液体沿试管壁流下，则判断为超分子水凝胶已形成。
由于大多数生物分子具有手性结构。而且能在缓冲溶液中稳定存在，因此这种由具有手性结构的凝胶剂形成的基于缓冲溶液的超分子水凝胶在生物医用材料、化妆品领域具有很大的应用前景。
表1以L-Phe-Bu18为例，列出了水性凝胶剂L-Phe-Bu18对水及不同pH值的水溶液的凝胶化性能，
表1.L-苯丙氨酸衍生物凝胶剂(L-Phe-Bu18)对水溶液的凝胶化性能
| 不同pH值的水溶液 | 最低凝胶化浓度(MGC，wt％) | 相转变温度(TGS，℃) | 凝胶化时间(min) |
| pH1pH2pH4pH6H2OpH9pH12 | 1.21.51.82.02.52.01.5 | 48505154585549 | 5～1010～1515～2020～2525～3020～2515～20 |
具体实施方式
例1.
1.在氮气保护下，将摩尔比为1∶1.7的L-苯丙氨酸和二(三氯甲基)碳酸酯溶于干燥的四氢呋喃溶液中，于48℃下反应4h；将反应混合物冷却至室温，减压除去四氢呋喃溶剂，向其中加入5倍溶液体积的正己烷，于-5℃下放置过夜，产物经过滤得到白色晶体；用质量比为1∶3的乙酸乙酯/四氢呋喃的混合溶剂对其进行重结晶，然后真空干燥，产物简记为L-Phe-NC；
2.将摩尔比为1∶1的L-Phe-NCA和十八胺或十六胺在氯仿中0℃下反应1h，然后升温至45℃反应3h，经乙醚沉析、过滤、干燥，得到产物简记为C18Phe或C16Phe；
3.将摩尔比为1∶1∶1.6∶1.92的C18Phe或C16Phe、三乙胺、6-溴己酸(3-溴丙酸)和氯化亚砜在冰浴下反应1h，然后室温反应5h，减压蒸馏去除溶剂，加少量乙醇溶解后，缓慢倒入蒸馏水中沉析，经过滤，用质量比为2∶98乙醇/乙醚溶液重结晶，干燥得NP18或NP16；
4.将浓度为6mmol/L NP18或NP16，用100ml吡啶溶解，在氮气的保护下，反应温暖95℃反应26h，减压蒸出溶剂，用质量比为2∶98乙醇/乙醚溶液重结晶，干燥得本发明产物L-Phe-BrPy18或L-Phe-BrPy16。
例2.
1.在氮气保护下，将摩尔比为1∶1.7的L-苯丙氨酸和二(三氯甲基)碳酸酯溶于干燥的四氢呋喃溶液中，于51℃下反应5h；将反应混合物冷却至室温，减压除去四氢呋喃溶剂，向其中加入5倍溶液体积的正己烷，于-5℃下放置过夜，产物经过滤得到白色晶体；用质量比为1∶3的乙酸乙酯/四氢呋喃的混合溶剂对其进行重结晶，然后真空干燥，产物简记为L-Phe-NCA；
2.将摩尔比为1∶1的L-Phe-NCA和十八胺或十六胺在氯仿中0℃下反应1h，然后升温至55℃反应4h，经乙醚沉析、过滤、干燥，得到产物简记为C18Phe或C16Phe；
3.将摩尔比为1∶1∶1.6∶1.92的C18Phe或C16Phe、三乙胺、6-溴己酸(3-溴丙酸)和氯化亚砜在冰浴下反应2h，然后室温反应6h，减压蒸馏去除溶剂，加少量乙醇溶解后，缓慢倒入蒸馏水中沉析，经过滤，用质量比为2∶98乙醇/乙醚溶液重结晶，干燥得NP18或NP16；
4.将浓度为6mmol/L NP18或NP16，用100ml吡啶溶解，在氮气的保护下，于105℃反应22h，减压蒸出溶剂，用质量比为2∶98乙醇/乙醚溶液重结晶，干燥得本发明产物L-Phe-BrPy18或L-Phe-BrPy16。
Claims (2)
1.一种用于形成超分子水凝胶的水性凝胶剂，其特征是该水性凝胶剂是化合物：：N-6-溴化己酰基-L-苯基酰胺基十八烷吡啶盐，其结构式为：
式中，R为-C18H37或-C16H33。
2.权利要求1水性凝胶剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
①氮气保护下，将摩尔比为1∶1.7的L-苯丙氨酸和二(三氯甲基)碳酸酯溶于干燥的四氢呋喃溶液中，于45～55℃下反应4～5h；将反应混合物冷却至室温，减压除去四氢呋喃溶剂，向其中加入5倍溶液体积的正己烷，于-5℃下放置过夜，产物经过滤得到白色晶体；用质量比为1∶3的乙酸乙酯/四氢呋喃的混合溶剂对其进行重结晶，然后真空干燥，产物简记为L-Phe-NCA；
②将摩尔比为1∶1.05的L-Phe-NCA和十八胺或十六胺在氯仿中在冰浴下反应1h，然后升温至45～55℃反应3～4h，经乙醚沉析、过滤、干燥，产物简记为C18Phe或C16Phe；
③将摩尔比为1∶1∶1.6∶1.92的C18Phe或C16Phe、三乙胺、6-溴己酸(3-溴丙酸)和氯化亚砜在冰浴下反应1～2h，然后室温反应5～6h，减压蒸馏去除溶剂，加少量乙醇溶解后，缓慢倒入蒸馏水中沉析，经过滤，用质量比为2∶98乙醇/乙醚溶液重结晶，干燥，产物简记为NP18或NP16；将浓度为6mmol/LNP18或NP16，用100ml吡啶溶解，在氮气保护下，在95～105℃下反应22～26h，减压蒸出溶剂，用质量比为2∶98乙醇/乙醚溶液重结晶，干燥得到本发明的水性凝胶剂。
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