CN101111563B - 含碳二亚胺稳定剂的流动性聚酯 - Google Patents

Abstract

热塑性模塑化合物，其含有以下组分：A)10-98.9wt.％的至少一种热塑性聚酯；B)0.01-50％wt.％的B1)或B2)或其混合物，其中B1)为至少一种其中OH数为1-600mg KOH/g聚碳酸酯(根据DIN 53240，第2部分)的高支化或超支化聚碳酸酯，B2)为至少一种A_xB_y型的高支化或超支化聚酯，其中x为至少1.1，y为至少2.1；C)0.1-10wt.％的至少一种碳二亚胺；D)0-60wt.％的其它添加剂。其中组分A)-D)重量百分比的总和为100％。

Description

含碳二亚胺稳定剂的流动性聚酯

本发明涉及热塑性模塑组合物，其含有以下组分：

A)10-98.9重量％的至少一种热塑性聚酯；

B)0.01-50重量％的B1)或B2)或其混合物，其中

B1)为至少一种其中OH数为1-600mg KOH/g聚碳酸酯(根据DIN53240，第2部分)的高支化或超支化(hyperbranched)聚碳酸酯，

B2)为至少一种A_xB_y型的高支化或超支化聚酯，其中x为至少1.1，y为至少2.1；

C)0.1-10重量％的至少一种碳二亚胺；

D)0-60重量％的其它添加剂；

组分A)-D)重量百分比的总和为100％。

本发明还涉及本发明的模塑组合物用于制备纤维、膜和模制品的用途，还涉及以此方式可获得的任何类型的模制品。

碳二亚胺作为稳定剂是已知的；参见例如DE-A-10 351 534.8。

为了改善流动性，低分子量的添加剂通常被加入到热塑性塑料中。然而，所述添加剂的作用受到高度限制，因为例如当添加剂的加入量增加时，机械性能的下降变得不可接受。

具有极好的对称结构的树枝状聚合物也称为树状高分子(dendrimer)，其可由一个中心分子通过可控地、逐步地每次把两个或两个以上双官能或多官能单体键合到之前已结合在其上的单体上而制备。各键合步骤使得单体末端基团(以及键合)的数目迅速增长，并且由此获得了其支链具有完全相同的单体单元数目的树状结构——在理想情况下为球状——的聚合物。由于具有此理想的结构，聚合物特性是有利的：例如发现了令人惊奇的低的粘度，以及由于球体的表面上大量的官能团而具有的高的反应活性。然而，由于在各键合步骤中不得不引入保护基并再次去除，因此制备过程复杂，并且需要进行纯化操作，因此树状高分子通常仅以实验室规模制备。

然而，高支化或超支化聚合物可以一种简单的方式使用工业规模方法制备。除了理想的树枝状结构外，这些聚合物还有直的聚合物链和不同的聚合物支链，但其与理想的树状高分子相比一般不会显著地损害聚合物性能。超支化聚合物可通过已知为AB₂和A_x+B_y的两种合成路线制备。在此，A_x和B_y为不同的单体，并且下标x和y分别为A和B中存在的官能团的数目，即A和B各自的官能度。在AB₂路线中，将一种具有一个反应基A并具有两个反应基B的三官能团单体转化为一种高支化或超支化聚合物。在A_x和B_y的合成中——这里使用A₂+B₃合成为例进行解释，一个双官能单体A₂与一个三官能单体B₃进行反应。该反应首先得到了平均具有一个官能团A和两个官能团B的A和B的1∶1加合物，然后可类似地反应得到一种高支化或超支化聚合物。

WO-97/45474公开了含有树枝状聚酯AB₂分子的热塑性组合物。在这种情况下，作为中心分子的一种多元醇与作为AB₂分子的二羟甲基丙酸反应得到一种树枝状聚酯。该聚酯仅在链的末端含有OH官能团。这些混合物的缺点为该树枝状聚酯具有高的玻璃化转变温度、相对复杂的制备过程，特别是树状高分子在聚酯基质中较差的溶解度。

根据DE-A 101 32 928的教导，通过混合和固相后缩合而结合该类型支化剂导致了机械性能的改善(分子量的增加)。所述的该方法变化方案的缺点为长的制备时间和上述不利特性。

DE 102004 005652.8和DE 102004 005657.9已于之前提出了用于改善聚酯流动性的新的添加剂。

因此，本发明的一个目的为提供具有良好的流动性并同时具有良好机械性能的热塑性聚酯模塑组合物。特别是，所述添加剂(或添加结合物)应不易渗出或不易产生模垢。

作为组分(A)，本发明的模塑组合物含有10至98.9重量％、优选30至97重量％、特别是30至95重量％的至少一种热塑性聚酯。

一般而言，使用基于芳族二羧酸和一种脂族或芳族二羟基化合物的聚酯A)。

一组优选的聚酯为聚对苯二甲酸亚烷基酯，特别是在醇部分具有2至10个碳原子的这种聚酯。

所述聚对苯二甲酸亚烷基酯本身已知并记载在文献中。其主链包含一个源自芳族二羧酸的芳环。芳环还可被例如卤素如氯或溴或者C₁-C₄烷基取代，所述烷基为例如甲基、乙基、异丙基或正丙基或者正丁基、异丁基或叔丁基。

所述聚对苯二甲酸亚烷基酯可通过使芳族二羧酸、其酯或其他形成酯的衍生物与脂族二羟基化合物以本身已知的方式反应来制备。

优选的二羧酸包括2，6-萘二羧酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸，或者其混合物。最高达30mol％、优选不多于10mol％的芳族二羧酸可被脂族或环脂族二羧酸代替，所述脂族或环脂族二羧酸如己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸和环己烷二羧酸。

脂族二羟基化合物优选具有2至6个碳原子的二醇，特别为1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-己二醇、1，4-环己二醇、1，4-环己二甲醇和新戊二醇，或其混合物。

特别优选的聚酯(A)包括源自具有2至6个碳原子的烷二醇的聚对苯二甲酸亚烷基酯。其中，特别优选聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丙二酯和聚对苯二甲酸丁二酯，或其混合物。还优选含有作为另外的单体单元的最高达1重量％、优选最高达0.75重量％的1，6-己二醇和/或2-甲基-1，5-戊二醇的PET和/或PBT。

根据ISO 1628，聚酯(A)的粘数通常在50至200、优选80至160的范围内(25℃下在0.5重量％溶液中测量，溶剂为1∶1重量比的苯酚/邻二氯代苯混合物)。

特别优选羧端基含量为最高达100meq/kg聚酯、优选最高达50meq/kg聚酯、特别为最高达40meq/kg聚酯的聚酯。所述聚酯可例如通过DE-A 44 01 055的方法制备。羧端基含量通常通过滴定方法(例如电势滴定法)测定。

尤其优选的模塑组合物含有一种非PBT的聚酯——如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)——的混合物作为组分A)。以100重量％的A)计，例如，聚对苯二甲酸乙二酯在混合物中的比例优选最高达50重量％，特别为10至35重量％。

如果合适，将PET再生材料(recyclate)(也称为废PET)与聚对苯二甲酸亚烷基酯如PBT混合使用也是有利的。

再生材料通常为：

1)工业后再生材料：其为在缩聚或处理过程中的生产废物，例如注塑的流道、注塑或挤出的原料或者挤出的片或膜的修边。

2)消费后再生材料：其为在被最终消费者利用后收集和处理的塑料制品。就量而言，用于矿泉水、软饮料和果汁的吹塑的PET瓶无疑为主要的塑料制品。

这两种类型的再生材料可以粉状料或以颗粒的形式使用。在后者的情况下，原始再生材料在被分离并纯化后使用挤出机进行熔融和造粒。这通常使得进一步处理步骤中的处理和自由流动以及测量更容易。

再生材料可以粒状的或者再研磨的形式使用。边长不应大于10mm、优选小于8mm。

由于处理过程中聚酯的水解裂解(存在微量水分的结果)，最好将可循环利用物预先干燥。干燥后残留的含湿量优选为＜0.2％，特别为＜0.05％。

提及的另一组聚酯为衍生自芳族二羧酸和芳族二羟基化合物的全芳族聚酯。

合适的芳族二羧酸为已在聚对苯二甲酸亚烷基酯中提及的化合物。优选使用5至100mol％的间苯二甲酸和0至95mol％的对苯二甲酸的混合物，特别为约80％的对苯二甲酸和20％的间苯二甲酸的混合物，直至约等当量的上述两种酸的混合物。

芳族二羟基化合物优选具有以下通式，

其中Z为具有最高达8个碳原子的亚烷基或环亚烷基、具有最高达12个碳原子的亚芳基、一个羰基、一个磺酰基、一个氧或硫原子或者一个化学键，并且其中m为0至2。该化合物还可具有C₁-C₆烷基或烷氧基团以及作为亚苯基基团上的取代基的氟、氯或溴。

所述化合物的母体化合物的实例为

二羟基联苯、

二(羟苯基)烷、

二(羟苯基)环烷、

二(羟苯基)硫醚、

二(羟苯基)醚、

二(羟苯基)酮、

二(羟苯基)亚砜、

α，α’-二(羟苯基)二烷基苯、

二(羟苯基)砜、二(羟苯甲酰基)苯、

间苯二酚，和

氢醌，以及其环上烷基化的和环上卤代的衍生物。

其中优选

4，4’-二羟基联苯、

2，4-二(4’-羟基苯基)-2-甲基丁烷、

α，α’-二(4-羟苯基)-对二异丙基苯、

2，2-二(3’-甲基-4’-羟苯基)丙烷，和

2，2-二(3’-氯-4’-羟苯基)丙烷；

并特别为

2，2-二(4’-羟基苯基)丙烷、

2，2-二(3’，5-二氯二羟苯基)丙烷、

1，1-二(4’-羟基苯基)环己烷、

3，4’-二羟基二苯甲酮、

4，4’-二羟基二苯基砜以及

2，2-二(3’，5’-二甲基-4’-羟基苯基)丙烷

或其混合物。

当然还可使用聚对苯二甲酸亚烷基酯和全芳族聚酯的混合物。其中通常含有20至98重量％的聚对苯二甲酸亚烷基酯和2至80重量％的全芳族聚酯。

当然还可使用聚酯嵌段共聚物，如共聚醚酯。所述产品本身已知并在文献如US-A 3 651 014中已有记载。相应的产品也为市售产品，如

(DuPont)。

本发明的聚酯还包括无卤聚碳酸酯。合适的无卤聚碳酸酯的实例为基于下式二酚的聚酯，

其中Q为一个单键、一个C₁-C₈-亚烷基(alkylene)、C₂-C₃-亚烷基(alkylidene)、C₃-C₆-环亚烷基、一个C₆-C₁₂-亚芳基或者-O-、-S-或-SO₂-，且m为0至2的整数。

该二酚还可在亚苯基团上具有取代基，例如C₁-C₆-烷基或C₁-C₆-烷氧基。

优选的上式的二酚的实例为氢醌、间苯二酚、4，4’-二羟基联苯、2，2-二(4-羟基苯基)丙烷、2，4-二(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷和1，1-二(4-羟基苯基)环己烷。特别优选2，2-二(4-羟基苯基)丙烷和1，1-二(4-羟基苯基)环己烷，以及1，1-二(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷。

均聚碳酸酯或共聚碳酸酯都合适作为组分A，优选双酚A的共聚碳酸酯以及双酚A均聚物。

合适的聚碳酸酯可以已知方式支化，支化优选通过结合0.05至2.0mol％——以所用二酚的总量计——的至少三官能的化合物的方式，所述化合物例如为含三个或三个以上酚OH基团的化合物。

已发现特别合适的聚碳酸酯为具有1.10至1.50、特别为1.25至1.40的相对粘度η_rel的聚碳酸酯。这相当于10 000至200 000g/mol、优选20 000至80 000g/mol的平均分子量M_w(重均分子量)。

通式的二酚本身已知或可由已知方法制备。

聚碳酸酯可例如通过使二酚与光气在界面方法(interfacialprocess)中反应或者使二酚与光气在均相方法(称为吡啶方法)中制备，并且各种情况下所想要的分子量以已知方式通过使用合适量的已知链终止剂获得。(关于含聚二有机硅氧烷的聚碳酸酯，见例如DE-A 33 34782。)

合适的链终止剂的实例为苯酚、对叔丁基苯酚，或者长链烷基酚，如DE-A 28 42 005中的4-(1，3-四甲基丁基)苯酚，或单烷基苯酚，或者如DE-A-35 06 472中的在烷基取代基中总共具有8至20个碳原子的二烷基苯酚，如对壬基苯基、3，5-二叔丁基苯酚、对叔辛基苯酚、对十二烷基苯酚、2-(3，5-二甲基庚基)苯酚和4-(3，5-二甲基庚基)苯酚。

在本发明中，无卤聚碳酸酯为由无卤二酚、无卤链终止剂并且如果合适还包括无卤支化剂制成的聚碳酸酯。由例如聚碳酸酯与光气以界面方法进行制备而导致的含有ppm量级的微量的可水解氯在本发明中不应被认为是含卤的。所述含有ppm量级可水解氯的聚碳酸酯为本发明中的无卤聚碳酸酯。

其他合适的组分A)包括无定形聚碳酸酯，在其制备中光气被芳族二羧酸单元如间苯二甲酸和/或对苯二甲酸单元代替。进一步的细节可参考EP-A 711 810。

其他合适的以环烷基基团作为单体单元的共聚碳酸酯在EP-A 365916中记载。

双酚A还可被双酚TMC代替。这样的聚碳酸酯为商标为APEC的可从Bayer获得的产品。

作为组分B)，本发明的模塑组合物含有0.01-50重量％、优选0.5-20重量％且特别为0.7-10重量％的如下所述的B1)或B2)或其混合物，其中B1)为至少一种其中OH数为1-600mg KOH/g聚碳酸酯、优选为10-550mg KOH/g聚碳酸酯且特别为50-550mg KOH/g聚碳酸酯(根据DIN 53240，第2部分)的高支化或超支化聚碳酸酯，B2)为至少一种超支化的聚酯。

本发明中，超支化的聚碳酸酯B1)为具有结构和分子不均匀性(non-uniformity)的含羟基和碳酸酯基的非交联的大分子。一种可能的结构与树状大分子一样基于中心分子，但具有不相同的支链链长。另外一种可能为具有官能侧基的直链结构，或者为两种极端的组合，具有直链分子部分和支链分子部分。树枝状聚合物和超支化聚合物的定义还可参见P.J.Flory，J.Am.Chem.Soc.1952，74，2718和H.Frey等，Chem.Eur.J.2000，6，NO.14，2499。

本发明中的“超支化”的含义为支化度(DB)——即每个分子的树枝状键(dendritic linkage)的平均个数加上端基的平均个数——为10至99.9％，优选20至99％，更优选20至95％。

本发明中的“树枝状”的含义为支化度为99.9至100％。“支化度”的定义参见H.Frey等，Acta Polym.1997，48，30。

所述化合物的支化度(DB)以下式定义。

$\mathrm{DB}=\frac{T+Z}{T+Z+L}\×100\%$

(其中在具体的大分子中，T为末端单体单元的平均个数、Z为支化单体单元的平均个数并且L为直链单体单元的平均个数。)

组分B1)优选具有100至15000g/mol、优选200至12 000g/mol、特别为500至10 000g/mol的数均分子量M_n(GPC，PMMA标准)。

玻璃化转变温度Tg特别为-80℃至+140℃，优选-60℃至120℃(通过DSC，DIN 53765)。

特别地，23℃下的粘度(mPas)(根据DIN 53019)为50至200 000、特别为100至150 000并且最优选为200至100 000。

组分B1)优选通过含至少以下步骤的方法获得：

a)使至少一种通式RO[(CO)]_nOR的有机碳酸酯(A)与含至少3个OH基团的至少一种脂族、脂族/芳族或芳族醇(B)发生反应，消去醇ROH得到一种或一种以上的缩合产物(K)；其中R各自独立地为含1至20个碳原子的直链或支链的脂族、芳脂族或芳香烃基团，并且其中R基团还可键合在一起形成一个环，且n为一个1至5的整数，或者

ab)使光气、双光气或三光气与上述醇(B)反应，消去氯化氢

和

b)缩合产物(K)进行分子间反应，得到一种高官能高支化聚碳酸酯或高官能超支化聚碳酸酯，

以这样的方式选择反应混合物中OH基团与碳酸酯的量的比例：缩合产物(K)平均具有一个碳酸酯基团和一个以上的OH基团或具有一个OH基团和一个以上的碳酸酯基团。

所用原料可为光气、双光气或三光气，优选有机碳酸酯。

用作一种原料并具有通式RO(CO)OR的有机碳酸酯(A)的每个R基团独立地为一个含1至20个碳原子的直链或支链的脂族、芳脂族或芳香烃基团。这两个R基团还可键接在一起形成一个环。该基团优选为一个脂族烃基团，且更优选为一个具有1或5个碳原子的直链或支链烷基基团，或者一个被取代的或未被取代的苯基基团。

特别地，使用式RO(CO)_nOR的简单碳酸酯；n优选为1至3，特别为1。

二烷基或二芳基碳酸酯可由例如脂族、芳脂族或芳香醇——优选单醇——与光气反应制备。它们也可通过用CO在贵金属、氧或NO_x的存在下对醇或酚进行氧化羰基化而制备。关于二芳基或二烷基碳酸酯的制备方法，还可参见《乌尔曼工业化学百科全书》(“Ullmann’s Encyclopediaof Industrial Chemistry”)，第6版，2000年Electronic Release，Verlag Wiley-VCH。

合适的碳酸酯的实例包括脂族、芳脂族或芳香碳酸酯，如碳酸亚乙酯、1，2-或1，3-碳酸亚丙酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸二甲苄酯、碳酸二萘酯、碳酸乙基苯基酯、碳酸二苄酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二异丁酯、碳酸二戊酯、碳酸二己酯、碳酸二环己酯、碳酸二庚酯、碳酸二辛酯、碳酸二癸酯或者碳酸二(十二烷基)酯。

其中n大于1的碳酸酯的实例包括二碳酸二烷基酯如二碳酸二(叔丁基)酯，或者三碳酸二烷基酯如三碳酸二(叔丁基)酯。

优选使用脂族碳酸酯，特别是其中基团含1至5个碳原子的脂族碳酸酯，所述脂族碳酸酯例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯或碳酸二异丁酯。

有机碳酸酯与至少一种含至少3个OH基团的脂族醇(B)或与两种或两种以上不同的醇的混合物发生反应。

含至少三个OH基团的化合物的实例包括甘油、三羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1，2，4-丁三醇、三(羟甲基)胺、三(羟乙基)胺、三(羟丙基)胺、季戊四醇、双甘油、三甘油、聚甘油、三(羟甲基)异氰脲酸酯、三(羟乙基)异氰脲酸酯、间苯三酚、三羟基甲苯、三羟基二甲苯、2，3′，4，5′，6-五羟基联苯、六羟基苯、1，3，5-苯基三甲醇、1，1，1-三(4’-羟基苯基)甲烷、1，1，1-三(4’-羟基苯基)乙烷(ethanel)、双(三羟甲基-丙烷)，或者糖类例如葡萄糖、基于三元或三元以上多元醇和环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷的三元或三元以上多元聚醚醇，或聚酯醇。特别优选甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1，2，4-丁三醇、季戊四醇，以及其基于环氧乙烷或环氧丙烷的聚醚醇。

这些多元醇还可以与二元醇(B’)的混合物的形式使用，条件是所有所用醇的平均的总OH官能度大于2。合适的具有两个OH基团的化合物的实例包括乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-和1，3-丙二醇、双丙甘醇、三丙甘醇、新戊二醇、1，2-、1，3-和1，4-丁二醇、1，2-、1，3-和1，5-戊二醇、己二醇、环戊二醇、环己二醇、环己二甲醇、双(4-羟基环己基)甲烷、双(4-羟基环己基)乙烷、2，2-双(4-羟基环己基)丙烷、1，1’-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、间苯二酚、氢醌、4，4’-二羟基苯、双(4-双(羟苯基))硫醚、双(4-羟基苯基)砜、双(羟甲基)苯、双(羟甲基)甲苯、双(对羟基苯基)甲烷、双(对羟基苯基)乙烷、2，2-双(对羟基苯基)丙烷、1，1-双(对羟基苯基)环己烷、二羟基二苯甲酮，基于环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷的聚醚二元醇，或其混合物，聚四氢呋喃、聚己内酯，或者基于二醇和二羧酸的聚酯醇。

所述二醇用于微调聚碳酸酯的特性。若使用二元醇，二元醇B′)与至少三元的醇(B)的比例由本领域的普通技术人员根据聚碳酸酯的所想要的特性而定。醇(B’)的量通常为所有醇(B)和(B’)的总量的0至39.9mol％。该量优选为0至35mol％，更优选为0至25mol％，并且最优选为0至10mol％。

光气、双光气或三光气与醇或醇混合物的反应的进行通常伴随着氯化氢的消去，并且碳酸酯与醇或醇混合物反应得到本发明的高官能高支化聚碳酸酯伴随着一元醇或酚从碳酸酯分子中的消去。

反应后，即不进行进一步的改变，通过本发明方法生成的高官能高支化聚碳酸酯以羟基和/或碳酸酯基为末端。它们在多种溶剂中具有良好的溶解度，所述溶剂为例如水，醇例如甲醇、乙醇、丁醇)，醇/水混合物、丙酮、2-丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丙酯、乙酸甲氧基乙酯、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯。

在本发明中，高官能聚碳酸酯为一种除了形成聚合物骨架的碳酸酯基团外还具有至少三个、优选六个、更优选至少十个末端或侧链官能团的产物。所述官能团为碳酸酯基团和/或OH基团。原则上对末端或侧链官能团的数目没有上限，但含极高数目官能团的产物可能具有不想要的特性如高的粘度或低的溶解度。本发明的高官能聚碳酸酯通常具有不超过500个末端或侧链官能团，优选不超过100个末端或侧链官能团。

在高官能聚碳酸酯B1)的制备中，需要这样一种方式调整含OH基团的化合物与光气或碳酸酯的比例，该方式使得最简单的所得缩合产物(下文中称为“缩合产物(K)”)平均包含一个碳酸酯基团或氨基甲酰基基团以及一个以上的OH基团，或者一个OH基团和一个以上的碳酸酯基团或氨基甲酰基基团。由一种碳酸酯(A)和一种二醇或多元醇(B)组成的缩合产物(K)的最简单结构具有XY_n或Y_nX排列(arrangement)，其中X为一个碳酸酯基团，Y为一个羟基基团，并且n通常为1至6、优选1至4、更优选1至3的数字。剩余的唯一反应基在下文中通常称为“中心基团(focal group)”。

例如，当以1∶1的反应比例由一种碳酸酯和一种二元醇制备最简单的缩合产物(K)时，平均结果为一种如通式1所示的XY型的分子。

在以1∶1的反应比例由一种碳酸酯和一种三元醇制备缩合产物(K)时，平均结果为一种如通式2所示的XY₂型的分子。此处中心基团为一个碳酸酯基团。

在以同样为1∶1的反应比例由一种碳酸酯和一种四元醇制备缩合产物(K)时，平均结果为一种如通式3所示的XY₃型的分子。此处中心基团为一个碳酸酯基团。

在式1-3中，R如开篇处定义并且R¹为一个脂族或芳香基团。

如通式4所示，缩合产物(K)还可例如由一种碳酸酯和一种三元醇以2∶1的摩尔反应比制备。在此，平均结果为一种X₂Y型的分子；此处中心基团为一个OH基团。在式4中，R和R¹分别如式1-3中定义。

当将双官能化合物如一种双碳酸酯或一种二醇另外加入到组分中时，这可造成链的延伸，例如如通式5中所示。平均结果又为一种XY₂型的分子；中心基团为一个碳酸酯基团。

在式5中，R²为一个有机基团，优选脂族基团；R和R¹分别如上定义。

还可使用两种或两种以上的缩合产物(K)进行合成。本发明中首先可以使用多种醇或多种碳酸酯。还可通过对所用醇和碳酸酯或光气的比例的选择获得各种不同结构的缩合产物的混合物。这可通过一种碳酸酯与一种三元醇的反应的实例进行解释。若如(I I)中所示以1∶1的比例加入原料，则结果为一种XY₂分子。当如(IV)中所示以2∶1的比例使用原料，则获得一种X₂Y分子。比例在1∶1和2∶1之间时，获得一种XY₂和X₂Y分子的混合物。

在本发明中，在式1-5中以实例的方式描述的简单缩合产物(K)优选进行分子间反应以形成下文中称为缩聚产物(P)的高官能缩聚产物。生成缩合产物(K)和生成缩聚产物(P)的反应通常在0至250℃、优选60至160℃以本体反应形式或在溶液中进行。通常可使用对具体的反应物为惰性的所有溶剂。优选使用有机溶剂，例如癸烷、十二烷、苯、甲苯、氯苯、二甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或溶剂石脑油。

在一个优选的实施方案中，缩合反应以本体反应的形式进行。反应中生成的酚或一元醇ROH可通过蒸馏的方式从反应平衡中去除以加速反应，如果合适蒸馏在减压下进行。

若想要通过蒸馏进行去除，通常最好在反应中使用生成沸点低于140℃的醇ROH的碳酸酯。

为了加速反应，还可加入催化剂或催化剂混合物。合适的催化剂为催化酯化反应或酯交换反应的化合物，如碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐，优选碱金属为钠、钾或铯的前述化合物，以及叔胺、胍、铵化合物、鏻化合物、有机铝、有机锡、有机锌、有机钛、有机锆或有机铋化合物，或者如DE 10138216或DE 10147712中所述的已知的双金属氰化物(DMC)催化剂。

优选使用氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、二氮杂双环辛烷(DABCO)、二氮杂双环壬烯(DBN)、二氮杂双环十一碳烯(DBU)、咪唑类如咪唑、1-甲基咪唑或1，2-二甲基咪唑、四丁醇钛、四异丙醇钛、氧化二丁锡、二月桂酸二丁锡、二辛酸锡、乙酰基丙酮酸锆或其混合物。

催化剂的加入量通常为50至10000ppm重量，优选100至5000ppm重量，以所用醇混合物或醇的重量计。

还可通过加入合适的催化剂或通过选择一个合适的温度来控制分子间的缩聚反应。还可通过调节起始组分的组成和停留时间来调节聚合物(P)的平均分子量。

在提高的温度下制备的缩合产物(K)和缩聚产物(P)通常在室温下在很长一段时间内稳定。

缩合产物(K)的性质使得缩合反应可生成具有支化而非交联的不同结构的缩聚产物(P)。此外，在理想情况下，缩聚产物(P)具有一个作为中心基团的碳酸酯基团和两个以上的OH基团，或具有一个作为中心基团的OH基团和两个以上的碳酸酯基团。反应基的数目取决于所用缩合产物(K)的性质和缩聚度。

例如，通式2的缩合产物(K)可进行分子间三缩合以获得通式6和7中所示的两种不同的缩聚产物(P)：

在式6和7中，R和R¹各自如上定义。

有多种方法终止分子间缩聚反应。例如，可将温度降低到一个范围，在该范围内反应停止且产物(K)或缩聚产物(P)贮存稳定。

还可使催化剂失活，例如在碱性催化剂的情况下通过加入路易斯酸或质子酸。

在另一个实施方案中，一旦缩合产物(K)的分子间反应导致出现具有想要的缩聚度的缩聚产物(P)，即可向产物(P)中加入含有对(P)的中心基团具有反应活性的基团的产物以终止反应。例如，在碳酸酯基团作为中心基团的情况下，可加入单胺、二胺或多胺。在羟基作为中心基团的情况下，例如一种单异氰酸酯、二异氰酸酯或多异氰酸酯、一种含有环氧基团的化合物或一种与OH基团反应的酸性衍生物可加入到产物(P)中。

本发明的高官能聚碳酸酯通常在0.1mbar至20bar、优选在1mbar至5bar的压力下在间歇、半连续或连续操作的反应器或成组反应器(reactor battery)中制备。

通过对反应条件的上述调整，并且如果合适，通过对合适溶剂的选择，本发明的产物可在其制备后进一步处理而不进一步纯化。

在另一个优选的实施方案中，产物被除去低分子量、挥发性的化合物，即不含这些化合物。为此目的，一旦获得想要的转化度，即可任选使催化剂失活；并且低分子量、挥发性的组分——例如单醇、酚、碳酸酯、氯化氢或高挥发性的低聚或环状化合物——可通过蒸馏除去，如果合适引入一种气体，优选氮气、二氧化碳或空气，如果合适在减压下进行。

在另一个优选的实施方案中，除了反应已经产生的官能团外，本发明的聚碳酸酯可获得其它的官能团。官能化可在分子量增长的过程中进行，或者随后进行，即在实际的缩聚完成之后进行。

当在分子量增长之前或过程中加入除羟基或碳酸酯基团以外还含有另外的官能团或官能成分的组分时，获得一种具有无规则分布的非碳酸酯基团或羟基基团的官能团的聚碳酸酯聚合物。

这些效果可通过例如在缩聚过程中加入具有除了羟基、碳酸酯基团或氨基甲酰基基团外的其他官能团或官能成分的化合物而获得，其中所述官能团或官能成分例如为巯基、伯氨基、仲氨基或叔氨基基团、醚基、羧酸的衍生物、磺酸的衍生物、膦酸的衍生物、硅烷基团、硅氧烷基团、芳族基团或长链烷基。为了使用氨基甲酰基进行改性，可使用例如乙醇胺、丙醇胺、异丙醇胺、2-(丁胺)乙醇、2-(环己基氨基)乙醇、2-氨基-1-丁醇、2-(2’-氨基乙氧基)乙醇或氨的高级烷氧基化产物、4-羟基哌啶、1-羟基乙基哌嗪、二乙醇胺、二丙醇胺、二异丙醇胺、三(羟甲基)氨基甲烷、三(羟乙基)氨基甲烷、1，2-乙二胺、丙邻二胺、六亚甲基二胺或异佛尔酮二胺。

为了使用巯基进行改性，可使用例如巯基乙醇。例如，可通过结合N-甲基二乙醇胺、N-甲基二丙醇胺或N，N-二甲基乙醇胺的方式制备叔氨基基团。醚基团可例如通过二元或二元以上多元聚醚醇的共缩合获得。与长链烷二醇的反应可引入长链烷基基团；与烷基或芳基二异氰酸酯的反应产生具有烷基、芳基和氨基甲酸乙酯基团或脲基团的聚碳酸酯。

二羧酸或三羧酸——例如对苯二甲酸二甲酯或三羧酸酯——的加入使得能够获得酯基团。

随后的官能化可通过在另一个处理步骤(步骤c))中使得到的高官能高支化聚碳酸酯或高官能超支化聚碳酸酯与一种合适的官能化试剂反应获得，所述官能化试剂可与聚碳酸酯的OH和/或碳酸酯基团或氨基甲酰基反应。

含羟基基团的高官能高支化聚碳酸酯或高官能超支化聚碳酸酯可例如通过加入含酸基团或异氰酸酯基团的分子而进行修饰。例如，含酸基团的聚碳酸酯可通过与含酐基团的化合物反应获得。

此外，含羟基的高官能聚碳酸酯还可通过与环氧烷反应而被转化为高官能的聚碳酸酯聚醚多元醇，所述环氧烷例如为环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷。

本方法的一个很大的优点在于其经济可行性。生成缩合产物(K)或缩聚产物(P)的反应以及由(K)或(P)生成具有其它官能团或官能成分的聚碳酸酯的反应都可在一个反应仪器中进行，这在技术上和在经济上都是有利的。

作为组分B2)，本发明的模塑组合物可含有至少一种A_xB_y型的超支化聚酯，其中

x为至少1.1，优选至少1.3，特别为至少2；

y为至少2.1，优选至少2.5，特别为至少3。

当然还可使用混合物作为单元A和/或B。

A_xB_y型聚酯为由一种x官能的分子A和一种y官能的分子B组成的一种缩合物。一个实例为一种由作为分子A的己二酸(x＝2)和作为分子B的甘油(y＝3)组成的聚酯。

在本发明中，超支化聚酯B2为具有结构和分子不均匀性的含羟基和羧基的非交联的大分子。一种可能的结构与树状大分子一样基于中心分子，但具有不相同的支链链长。另外一种可能为具有官能侧基的直链结构，或者为两种极端的组合，即具有直链分子部分和支链分子部分。树枝状聚合物和超支化聚合物的定义还可参见P.J.Flory，J.Am.Chem.Soc.1952，74，2718和H.Frey等，Chem.Eur.J.2000，6，NO.14，2499。

本发明中的“超支化”的含义为支化度(DB)——即每个分子的树枝状键的平均个数加上端基的平均个数——为10至99.9％、优选20至99％、更优选20至95％。

本发明中的“树枝状”的含义为支化度为99.9至100％。“支化度”的定义参见H.Frey等，Acta Polym.1997，48，30以及上文所示B1)的分子式。

组分B2)优选具有300至30000g/mol、特别为400至25000g/mol且极特别为500至20000g/mol的M_n，以上数据通过GPC、以PMMA为标准物质、以二甲基乙酰胺为洗脱剂测定。

B2)优选具有0-600mg KOH/g聚酯、优选1-500mg KOH/g聚酯且特别为20-500mg KOH/g聚酯的OH数(根据DIN 53240)，并且优选具有0-600mg KOH/g聚酯、优选1-500mg KOH/g聚酯且特别为2-500mg KOH/g聚酯的COOH数。

T_g优选为-50℃至140℃，并且特别为-50℃至100℃(通过DSC，根据DIN 53765)。

特别优选其中OH或COOH数中的至少一个大于0、优选大于0.1且特别为大于0.5的组分B2)。

本发明的组分B2)可特别通过下述方法获得，具体通过：

(a)使一种或一种以上的二羧酸或者其一种或一种以上的衍生物与一种或一种以上的至少三元的醇反应，

或者

(b)使一种或一种以上的三羧酸或者更多元的羧酸或者其一种或一种以上的衍生物与一种或一种以上的二醇反应，

上述反应在一种溶剂的存在下，并且任选在一种无机、有机金属或低分子量有机催化剂或在一种酶的存在下进行。在溶剂中的反应为优选的制备方法。

在本发明中，高官能超支化聚酯B2)具有分子和结构不均匀性。其分子不均匀性使它们与树状大分子区分开来，并且其因此可以相当低的费用制备。

可根据方案(a)反应的二羧酸包括例如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷-α，ω-二羧酸、十二烷-α，ω-二羧酸、顺-环己-1，2-二羧酸和反-环己-1，2-二羧酸、顺-环己-1，3-二羧酸和反-环己-1，3-二羧酸、顺-环己-1，4-二羧酸和反-环己-1，4-二羧酸、顺-环戊-1，2-二羧酸和反-环戊-1，2-二羧酸以及顺-环戊-1，3-二羧酸和反-环戊-1，3-二羧酸，

并且上述二羧酸可被一种或一种以上选自以下的基团取代

C₁-C₁₀烷基基团，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基和正癸基，

C₃-C₁₂环烷基基团，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基和环十二烷基；优选环戊基、环己基和环庚基；

亚烷基，如亚甲基或亚乙基，或者

C₆-C₁₄芳基基团，如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基，优选苯基、1-萘基和2-萘基，更优选苯基。

被取代的二羧酸的代表性实例包括：2-甲基丙二酸、2-乙基丙二酸、2-苯基丙二酸、2-甲基琥珀酸、2-乙基琥珀酸、2-苯基琥珀酸、衣康酸、3，3-二甲基戊二酸。

可根据方案(a)反应的二羧酸还包括烯键式不饱和酸，如马来酸和富马酸，以及芳香二羧酸如邻苯二甲酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸。

还可使用两种或两种以上的上述代表性物质的混合物。

二羧酸可以其本身使用或以衍生物的形式使用。

衍生物优选为

-相关的以单体或聚合形式存在的酐，

-单烷基酯或二烷基酯——优选单甲基酯或二甲基酯，或者相应的单乙基酯或二乙基酯，或者衍生自高级醇的单烷基酯或二烷基酯，所述高级醇如正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、正己醇，

-以及单乙烯基酯和二乙烯基酯，以及

-混合酯，优选甲基乙基酯。

在优选的制备方法中，还可使用一种二羧酸和一种或一种以上的其衍生物的混合物。同样地，可使用一种或一种以上二羧酸的多种不同衍生物的混合物。

特别优选使用琥珀酸、戊二酸、己二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸，或者其单甲基酯或二甲基酯。极特别优选使用己二酸。

可反应的至少三元的醇的实例为：甘油、丁-1，2，4-三醇、正戊-1，2，5-三醇、正戊-1，3，5-三醇、正己-1，2，6-三醇、正己-1，2，5-三醇、正己-1，3，6-三醇、三羟甲基丁烷、三羟甲基丙烷或二(三羟甲基)丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇或二季戊四醇；糖醇例如内赤藓醇(mesoerythritol)、异赤醇(threitol)、山梨醇、甘露醇，或者上述至少三元的醇的混合物。优选使用甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷和季戊四醇。

根据方案(b)可反应的三羧酸或多元羧酸的实例为苯-1，2，4-三甲酸、苯-1，3，5-三甲酸、苯-1，2，4，5-四甲酸以及苯六甲酸。

三羧酸或多元羧酸可以其本身或以衍生物的形式用于本发明的反应。

衍生物优选为：

-相关的以单体或聚合形式存在的酐，

-单烷基酯、二烷基酯或三烷基酯——优选单甲基酯、二甲基酯或三甲基酯，或者相应的单乙基酯、二乙基酯或三乙基酯，或者衍生自高级醇的单酯、二酯和三酯，所述高级醇如正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、正己醇；或者单乙烯基酯、二乙烯基酯或三乙烯基酯，

-以及混合的甲基乙基酯。

本发明中，还可使用一种三羧酸或多元羧酸和其一种或一种以上的衍生物的混合物。在本发明中，同样可以使用一种或一种以上的三羧酸或多元羧酸的多种不同衍生物的混合物以获得组分B2)。

用于本发明的方案(b)的二醇的实例为乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，2-戊二醇、1，3-戊二醇、1，4-戊二醇、1，5-戊二醇、2，3-戊二醇、2，4-戊二醇、1，2-己二醇、1，3-己二醇、1，4-己二醇、1，5-己二醇、1，6-己二醇、2，5-己二醇、1，2-庚二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，2-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，2-癸二醇、1，12-十二烷二醇、1，2-十二烷二醇、1，5-己二烯-3，4-二醇、环戊二醇、环己二醇、肌醇和衍生物、2-甲基-2，4-戊二醇、2，4-二甲基-2，4-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2，5-二甲基-2，5-己二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、频哪醇、二甘醇、三甘醇、双丙甘醇、三丙甘醇、聚乙二醇HO(CH₂CH₂O)_n-H或者聚丙二醇HO(CH[CH₃]CH₂O)_n-H或者上述化合物中的两种或两种以上的代表性化合物的混合物，其中n为一个整数并且n为4-25。上述二醇中的一个羟基基团或者两个羟基基团还可被SH基团代替。优选乙二醇、1，2-丙二醇，以及二甘醇、三甘醇、二丙甘醇和三丙甘醇。

方案(a)和(b)中A_xB_y聚酯中分子A与分子B的摩尔比为4∶1至1∶4，特别为2∶1至1∶2。

根据本方法的方案(a)反应的至少三元的醇可具有各自反应活性相同的羟基基团。此处还优选这样的至少三元的醇：所述醇的OH基团最初具有相同的反应活性，但与至少一个酸基团的反应可导致由空间效应和电子效应引起的剩余OH基团反应活性的下降。例如，当使用三羟甲基丙烷或季戊四醇时会发生这种情况。

然而，根据方案(a)反应的至少三元的醇还可包含至少两种不同化学反应活性的羟基基团。

官能团的不同反应活性可能源自化学上的原因(例如伯/仲/叔OH基团)或者源于空间原因。

例如，三醇可为一种具有伯羟基和仲羟基的三醇；优选实例为甘油。

当根据方案(a)进行本发明的反应时，优选在不存在二醇和一元醇的情况下进行反应。

当根据方案(b)进行本发明的反应时，优选在不存在一元羧酸和二元羧酸的情况下进行反应。

本发明的方法在溶剂的存在下进行。合适的溶剂的实例为烃，如链烷烃或芳香烃。特别合适的链烷烃为正庚烷和环己烷。特别合适的芳香烃为甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、异构体混合物形式的二甲苯、乙苯、氯苯以及邻二氯苯和间二氯苯。在不存在酸性催化剂的情况下其它极特别合适的溶剂为：醚例如二噁烷或四氢呋喃，以及酮例如甲乙酮和甲基异丁基酮。

本发明中所加溶剂的量为至少0.1重量％，优选至少1重量％并且更优选至少10重量％，以所用的待反应的原料的质量计。还可使用过量的溶剂，例如所用的待反应的原料质量的1.01至10倍。溶剂的量为所用的待反应的原料质量的100倍以上是不利的，因为在反应物浓度显著降低时反应速率显著下降，这导致了不经济的长的反应时间。

为了实施本发明优选的方法，可在作为添加剂的一种脱水剂的存在下进行反应，所述脱水剂在反应开始时加入。合适的实例为分子筛，特别为

分子筛，以及MgSO₄和Na₂SO₄。在反应过程中，还可再加入脱水剂或用新鲜的脱水剂替换脱水剂。在反应过程中，还可蒸除形成的水或者醇，并且可以使用水分离器。

本发明的方法可在酸性催化剂的存在下实施。优选在酸性无机、有机金属或有机催化剂的存在下，或者两种或两种以上的酸性无机、有机金属或有机催化剂的混合物的存在下进行反应。

在本发明中，酸性无机催化剂的实例为硫酸、磷酸、膦酸、次磷酸、水合硫酸铝、明矾、酸性硅胶(pH＝6，特别是＝5)和酸性氧化铝。可作为酸性无机催化剂的化合物的其他实例为通式Al(OR)₃的铝化合物和通式Ti(OR)₄的钛酸酯化合物，其中各R基团可相同或不同，并且其独立地选自：

C₁-C₁₀烷基基团，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基和正癸基，

C₃-C₁₂环烷基基团，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基和环十二烷基；优选环戊基、环己基和环庚基。

Al(OR)₃或Ti(OR)₄中的各R基团优选相同且选自异丙基或2-乙基己基。

优选的酸性有机金属催化剂的实例选自其中R如上定义的氧化二烷基锡R₂SnO。酸性有机金属催化剂的一个特别优选的代表性化合物为氧化二正丁锡或者二月桂酸二正丁锡，氧化二正丁锡是名称为“氧锡(oxo-tin)”的市售产品。

优选的酸性有机催化剂为具有例如磷酸酯、磺酸基团、硫酸基团或膦酸基团的酸性有机化合物。特别优选磺酸，例如对甲苯磺酸。所用的酸性有机催化剂还可为酸性离子交换剂，例如含磺酸基团的、用约2mol％的二乙烯苯交联的聚苯乙烯树脂。

还可使用两种或两种以上上述催化剂的结合物。还可使用分散分子(discrete molecular)形式的所述有机或有机金属或无机催化剂的固定化形式。

若使用酸性无机、有机金属或有机催化剂，本发明所用催化剂的量为0.1至10重量％，优选0.2至2重量％。

本发明的方法在惰性气体的气氛下实施，即例如在二氧化碳、氮气或希有气体中实施，所述气体中应特别提及氩。

本发明方法在60至200℃的温度下实施。优选在130至180℃的温度下实施，特别是最高达150℃或略低的温度下实施。特别优选最高温度达145℃，极特别优选温度最高达135℃。

本发明方法的气压条件本身不关键。可在显著减低的压力下实施，例如在10至500mbar下实施。本发明的方法还可在500mbar以上的压力下实施。为了简便起见，优选在大气压下进行反应；然而，也可在略微增高的压力下，如最高这1200mbar的压力下进行反应。还可在显著提高的压力如在最高达10bar的压力下进行反应。优选在大气压下进行反应。

本发明方法的反应时间通常为10分钟至25小时，优选30分钟至10小时，并且更优选1至8小时。

一旦反应结束，高官能超支化聚酯就可容易地通过例如滤除催化剂和浓缩的方式而被分离出来，所述浓缩通常在减压下进行。其他非常合适的后处理方法为加入水后沉淀，随后进行洗涤和干燥。

组分B2)还可在酶或酶的分解产物的存在下制备(根据DE-A 10163163)。在本发明中，根据本发明进行反应的二元羧酸不包括在酸性有机催化剂之内。

优选使用脂肪酶或酯酶。非常合适的脂肪酶和酯酶为柱状假丝酵母(Candida cylindracea)、解脂假丝酵母(Candida lipolytica)、皱落假丝酵母(Candida rugosa)、南极假丝酵母(Candida antarcitca)、产朊假丝酵母(Candida utilis)、粘稠色杆菌(Chromobacteriumviscosum)、Geolrichum viscosum、白地霉(Geotrichum candidum)、Mucor javanicus、Mucor mihei、pig pancreas、假单胞菌属(pseudomonasspp.)、荧光假单胞菌(pseudomonas fluorescens)、洋葱假单胞菌(Pseudomonas cepacia)、少根根霉(Rhizopus arrhizus)、代氏根霉(Rhizopus delemar)、雪根霉(Rhizopus niveus)、米根霉(Rhizopusoryzae)、黑曲霉(Aspergillus niger)、娄地青霉(Penicilliumroquefortii)、Penicillum camembertii，或者芽孢杆菌属(Bacillusspp.)和热葡萄苷酶芽孢杆菌(Bacillus thermoglucosidasius)的酯酶。特别优选南极假丝酵母脂肪酶B(Candida Antarctica lipase B)。所列酶为市售产品，例如从Novozymes Biotech Inc.丹麦获得。

所述酶优选以固定化的形式使用，例如固定在硅胶或

上使用。固定酶的方法本身已知，例如可从Kurt Faber““Biotransformationsin organic chemistry”，第3版1997，Springer Verlag，第3.2章“Immobilization”第345-356页得知。固定化酶为市售产品，例如从Novozymes Biotech Inc.丹麦获得。

所用固定化酶的量为0.1至20重量％，特别为10至15重量％，所述量以所用的待反应的所有原料的质量计。

本发明方法在60℃以上的温度下实施。优选在100℃或者略低的温度下实施。优选在最高至80℃的温度下实施，极特别优选62至75℃的温度下实施，更优选在65至75℃的温度下实施。

本发明的方法在溶剂的存在下实施。合适的溶剂的实例为烃，如链烷烃或芳香烃。特别合适的链烷烃为正庚烷和环己烷。特别合适的芳香烃为甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、异构体混合物形式的二甲苯、乙苯、氯苯以及邻二氯苯和间二氯苯。其它极特别合适的溶剂为：醚例如二噁烷或四氢呋喃，以及酮例如甲乙酮和甲基异丁基酮。

所加溶剂的量为至少5重量份，优选至少50重量份，并且更优选至少100重量份，以所用的待反应的原料的质量计。溶剂的量多于10000重量份是不利的，因为在浓度显著降低时反应速率显著下降，这导致了不经济的长的反应时间。

本发明的方法在500mbar以上的压力下实施。优选在大气压下或略微增高的压力如最高达1200mbar的压力下进行反应。也可在显著提高的压力如在最高达10bar的压力下进行反应。优选在大气压下进行反应。

本发明方法的反应时间通常为4小时至6天，优选5小时至5天，并且更优选8小时至4天。

一旦反应结束，高官能超支化聚酯就可通过例如滤除酶和浓缩混合物的方式而被分离出来，所述浓缩通常在减压下进行。其他非常合适的后处理方法为加入水后沉淀，随后进行洗涤和干燥。

通过本发明方法获得的高官能超支化聚酯含有特别低含量的脱色且树脂化的材料。对于“超支化聚合物”的定义，还参见P.J.Flory，J.Am.Chem.Soc.1952，74，2718，和A.Sunder等，Chem.Eur.J.2000，6，NO.1，1-8。然而，在本发明中，“高官能超支化”的含义为支化度——即每个分子的树枝状键的平均个数加上端基的平均个数——为10至99.9％，优选20至99％，更优选30至90％(关于此主题，见H.Frey等.ActaPolym.1997，48，30)。

本发明聚酯的分子量M_w为500至50 000g/mol，优选1000至20 000g/mol，更优选为1000至19 000g/mol。多分散性为1.2至50，优选1.4至40，更优选1.5至30，并且最优选1.5至10。它们通常易溶，即可用最高达50重量％、在某些情况下最高达80重量％的本发明的聚酯制备澄清的四氢呋喃(THF)、乙酸正丁酯、乙醇和多种其它溶剂的溶液，所述溶液中裸眼观察不到凝胶颗粒。

本发明的高官能超支化聚酯为以羧基为末端的、以羧基和羟基为末端的聚酯，并且优选以羟基为末端的聚酯。

当它们用于混合物中时，组分B1)∶B2)的比例优选为1∶20至20∶1，特别为1∶15至15∶1，并且极特别为1∶5至5∶1。

所用的超支化聚碳酸酯B1)/聚酯B2)为纳米颗粒。复合材料颗粒的大小为20至500nm、优选为50-300nm。

所述复合材料有市售产品，例如high speed。

作为组分C)，本发明的模塑组合物含有0.01-10重量％、优选0.5-7重量％且特别为1-5重量％的一种碳二亚胺；优选该碳二亚胺基于2，4’-MDI(2，4’-二异氰酸基二苯基甲烷)，其中可含最高达60mol％、优选最高达30mol％的基于其它异氰酸酯的单元。

优选仅由2，4’-MDI形成的低聚碳二亚胺。然而，还可使用最高达60mol％、优选最高达30mol％的至少一种另外的双官能或多官能的芳族异氰酸酯。所述共低聚物仍具有良好的特性。

其它的有用的异氰酸酯主要为双环化合物，如4，4’-二异氰酸基二苯基甲烷或萘1，5-二异氰酸酯，还有在4，4’-二异氰酸基二苯基甲烷制备中获得的多环高官能度的异氰酸酯。这些高官能度的异氰酸酯所占比例优选在0.5至5重量％的范围内，以2，4’-MDI与其它二异氰酸酯的混合物计。

优选平均缩合度为2至10的低聚碳二亚胺，因为其通常可被特别好地结合进入待稳定的聚酯中。缩合程度更高的碳二亚胺通常为固体和高熔点的，因此不容易与聚合物聚酯均匀混合。

由于这些组分中的低聚碳二亚胺仍然具有游离的异氰酸酯基团，它们的储存受到限制，并且因此不得不尽快用于其最终用途。因此通常优选其中异氰酸酯基团已被一种醇或胺饱和形成氨基甲酸乙酯基团或脲基团的本发明的化合物。

所述醇和胺的化学特性不重要，只要它们不包含任何反应基例如羧基，这是不言而喻的。通常优选醇，具体优选C₁-C₁₈醇如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、2-乙基己醇和十二烷醇，并且C₂-C₈烷基醇特别有用。

胺也是合适的，优选总共具有2至12个碳原子的仲二烷基胺如二乙胺、二丙胺和二丁胺，但不利的是其通常具有令人不愉快的气味，这需要将未转化的残余物除去，技术上昂贵且麻烦。

所述异氰酸酯的低缩聚可在40至200℃下实施。合适的方法由W.Neumann和P.Fischer，Angew.Chemie 74，801(1962)记载，该文献中还推荐使用催化剂。特别合适的催化剂为环磷烯氧化物(phospholene oxide)如1-甲基-1-磷杂-2-环戊烯1-氧化物和1-甲基-1-磷杂-3-环戊烯1-氧化物。该反应通常在40至200℃、优选80至200℃、更优选100至180℃并且特别为120至180℃的温度下实施。反应中的压力通常在0.001至10bar、优选0.001至1bar、更优选0.001至0.7bar并且特别为0.01至0.5bar的范围内。

反应条件如温度、催化剂类型和催化剂量以及反应时间的选择可使得本领域中普通的技术人员以常规方式调整缩合度。监测反应进度的最简单的方式为测定NCO含量。其它参数如粘度的增加、颜色的变深或CO₂的逸出可用于该反应的进度和控制。

由于上述原因，通常推荐在缩合结束后使游离的异氰酸酯基团与一种醇或胺发生反应；其中通过将该组分加入到缩合产物中——优选该组分少量过量——使其反应，并且减压蒸除剩余物或让其留在产物中。

在一个优选的实施方案中，本发明的碳二亚胺可以这样一种方式制备：使得最初最高达50mol％、优选最高达40mol％的异氰酸酯基团与一种醇或胺反应，然后进行缩合反应。尤其当2，4’-MDI与其他二异氰酸酯混合使用时优选使用本方法。

由于在本方法的缩合中已经存在单官能的断链(chain-breaking)化合物，因此使得能够获得相对一致的缩合度。当醇或胺的量为例如所有的异氰酸酯基团的量的20mol％，计算出的平均缩合度为5，这也大致对应于目前观察到的实际缩合度。在50mol％的情况下，可理论上获得二聚体，并且醇和胺的量在50mol％以上的情况下，不仅获得二聚的碳二亚胺，还获得所用二异氰酸酯的相应的双氨基甲酸乙酯或双脲，所述双氨基甲酸乙酯或双脲不具有想要的二亚胺的功能，但使得碳二亚胺更容易结合到塑性体(plastic mass)中。

优选的组分C)可通过一种制备碳二亚胺的方法获得，所述方法为使2，4’-MDI在催化剂存在下反应，所用催化剂的量为0.1至200ppm，优选0.1至100ppm，并且特别为1至80ppm，所述量各自基于该方法的所有原料计，并且在制备碳二亚胺后，催化剂保留在产物中。

优选的本发明的碳二亚胺中碳二亚胺化催化剂的含量为0.1至200ppm，优选0.1至100ppm。

作为组分D)，本发明的模塑组合物可含有0-60重量％、特别是最高达50重量％的其他添加剂和加工助剂。

作为组分D)，本发明的模塑组合物可含有0-5重量％、优选0.05-3重量％并且特别为0.1-2重量％的至少一种饱和或不饱和脂族羧酸的酯或酰胺，所述脂族羧酸具有10至40个碳原子、优选16至22个碳原子，且脂族饱和醇或胺具有2至40个碳原子、优选2至6个碳原子。

该羧酸可为一元或二元的。可提及的实例为壬酸、棕榈酸、月桂酸、十七烷酸、十二烷二酸、二十二烷酸，并且更优选硬脂酸、癸酸，以及褐煤酸(一种具有30至40个碳原子的脂肪酸的混合物)。

脂族醇可为一元至四元的。醇的实例为正丁醇、正辛醇、十八烷醇、乙二醇、丙二醇、新戊二醇、季戊四醇，优选甘油和季戊四醇。

脂族胺可为一官能至三官能的。其实例为硬脂胺、1，2-乙二胺、丙邻二胺、六亚甲基二胺、二(6-氨基-己基)胺，特别优选1，2-乙二胺和六亚甲基二胺。相应地，优选的酯或酰胺为甘油二硬脂酸酯、甘油三硬脂酸酯、1，2-乙二胺二硬脂酸酰胺、甘油单软脂酸酯、甘油三月桂酸酯、甘油单二十二烷酸酯和季戊四醇四硬脂酸酯。

还可使用不同的酯或酰胺的混合物，或者酯与酰胺结合使用，在该情况下按需确定混合比例。

其他常规的添加剂D)为例如用量最高达40重量％、优选最高达30重量％的弹性聚合物(还常被称为抗冲改性剂、弹性体或橡胶)。

在通常情况下，这些弹性聚合物为优选由至少两种以下单体形成的共聚物：乙烯、丙烯、丁二烯、异丁烯、异戊二烯、氯丁二烯、乙烯基乙酸酯、苯乙烯、丙烯腈以及醇组分中具有1至18个碳原子的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。

这种类型的所述聚合物在例如Houben-Weyl，Methoden derorganischen Chemie[Methods of Organic Chemistry]，Vol.14/1(Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，Germany，1961)，第392-406页中以及在C.B.Bucknall的专著“Toughened Plastics“(Applied SciencePublishers，伦敦，英国，1977)中记载。

所述弹性体的一些优选类型如下所述：

所述弹性体的优选类型为乙烯-丙烯(EPM)橡胶和三元乙丙(EPDM)橡胶。

EPM橡胶通常几乎没有残留的双键，而EPDM橡胶每100个碳原子中可具有1至20个双键。

EPDM橡胶的二烯单体的实例包括共轭二烯，如异戊二烯和丁二烯；具有5至25个碳原子的非共轭二烯，如1，4-戊二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、2，5-二甲基-1，5-己二烯和1，4-辛二烯；环状二烯，如环戊二烯、环己二烯、环辛二烯和二环戊二烯；以及烯基降冰片烯，如5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚丁基-2-降冰片烯、2-甲代烯丙基-5-降冰片烯和2-异丙烯基-5-降冰片烯；以及三环二烯，如3-甲基三环[5.2.1.0^2，6]-3，8-癸二烯；或者其混合物。优选1，5-己二烯、5-亚乙基降冰片烯和二环戊二烯。EPDM橡胶中的二烯含量优选为0.5至50重量％、特别为1至8重量％，以橡胶的总重量计。

EPM和EPDM橡胶还可优选用活性羧酸或其衍生物接枝。实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸和其衍生物，例如甲基丙烯酸缩水甘油酯，以及马来酐。

另外一组的优选橡胶为乙烯与丙烯酸和/或甲基丙烯酸和/或与所述酸的酯的共聚物。所述橡胶可另外包含二羧酸，如马来酸和富马酸，或其这些酸的衍生物如酯和酐，和/或含环氧基团的单体。含二羧酸衍生物或含环氧基团的这些单体优选通过将含二羧酸基团和/或环氧基团并且具有通式I、II、III或IV的单体加入单体混合物中而被结合进橡胶中，

R¹C(COOR²)＝C(COOR³)R⁴                                (I)

其中R¹至R⁹为氢或具有1至6个碳原子的烷基基团，并且m为0至20的整数，g为0至10的整数并且p为0至5的整数。

R¹至R⁹基团优选为氢，其中m为0或1并且g为1。相应的化合物为马来酸、富马酸、马来酐、烯丙基缩水甘油醚和乙烯基缩水甘油醚。

优选的式I、II和IV的化合物为马来酸、马来酐和含环氧基团的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，如丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯；以及与叔醇的酯，如丙烯酸叔丁酯。尽管后者不具有任何游离羧基基团，但其性能接近游离酸，并且因此被称为具有潜羧基基团的单体。

共聚物由50至98重量％的乙烯、0.1至20重量％的含环氧基团和/或甲基丙烯酸的单体和/或含酐基团的单体、其余为(甲基)丙烯酸酯组成是有利的。

特别优选由以下组分组成的共聚物：

50至98重量％、特别为55至95重量％的乙烯，

0.1至40重量％、特别为0.3至20重量％的丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸和/或马来酐，以及

1至45重量％、特别为10至40重量％的丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯。

其它优选的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯为甲酯、乙酯、丙酯、异丁酯和叔丁酯。

另外，乙烯酯和乙烯醚也可以作为共聚单体使用。

上述乙烯共聚物可以本身已知方法制备，优选通过在升高的压力和升高的温度下无规共聚制备。合适的方法为公知的。

优选的弹性体还为乳液聚合物，所述聚合物的制备例如由Blackley在专著“Emulsion polymerization”中记载。可用的乳化剂和催化剂本身是已知的。

原则上，可使用均匀结构的弹性体或具有贝壳状(shell)结构的弹性体。贝壳型结构由各个单体的加成顺序确定；聚合物形态也受该加成顺序影响。

仅作为实例，在此可提及的用于制备弹性体的橡胶部分的单体为丙烯酸酯，例如丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯，以及相应的甲基丙烯酸酯、丁二烯和异戊二烯，以及其混合物。所述单体可与其他单体和其他丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共聚合，所述其他单体例如为苯乙烯、丙烯腈、乙烯醚，其他丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯例如为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丙酯。

弹性体的软质相(soft phase)或橡胶相(其玻璃化转变温度低于0℃)可作为中心、外壳(outer envelope)或中间的壳(intermediateshell)(对于结构中具有两层以上的壳的弹性体)；具有一层以上壳的弹性体还可具有一层以上由橡胶相组成的壳。

当除橡胶相外，一种或一种以上硬的组分(其玻璃化转变温度高于20℃)也包含在弹性体的结构中时，它们通常通过聚合制备，主要的单体为苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸甲酯。此外，还可使用较少量的其他共聚单体。

在某些情况下，还已发现使用表面具有反应基的乳液聚合物是有利的。所述基团的实例为环氧基、羧基、潜羧基、氨基和酰胺基，以及可通过使用以下通式的单体引入的官能团：

其中取代基可如下定义：

R¹⁰为氢或一个C₁-C₄烷基，

R¹¹为氢、一个C₁-C₈烷基或一个芳基，特别为苯基，

R¹²为氢、一个C₁-C₁₀烷基、一个C₆-C₁₂芳基或-OR¹³，

R¹³为可任选被含O或N的基团取代的一个C₁-C₈烷基或C₆-C₁₂芳基，

X为一个化学键、一个C₁-C₁₀亚烷基或一个C₆-C₁₂亚芳基，或者为

Y为O-Z或NH-Z，并且

Z为一个C₁-C₁₀亚烷基或C₆-C₁₂亚芳基。

EP-A 208187中记载的接枝单体也适用于引入表面上的反应基。

另外的实例包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和丙烯酸或甲基丙烯酸的取代酯，所述酯如甲基丙烯酸(N-叔丁基氨基)乙酯、丙烯酸(N，N-二甲基氨基)乙酯、丙烯酸(N，N-二甲基氨基)甲酯和丙烯酸(N，N-二乙基氨基)乙酯。

橡胶相的颗粒也可经过交联。交联单体的实例包括1，3-丁二烯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯和丙烯酸二氢二环戊二烯酯，以及EP-A50265中所述化合物。

还可使用称为接枝联接(graft-linking)单体的物质，即含两种或两种以上的可聚合双键的单体，所述双键在聚合中以不同速率进行反应。优选使用这样的化合物，其中至少一个反应基以与其它的单体大致相同的速率聚合，而另一种反应基(或一种以上的反应基)例如聚合显著较慢。不同的聚合速率导致了橡胶中存在一定比例的不饱和双键。当之后将另外一个相接枝到该类型的橡胶上时，橡胶中存在的至少一部分双键与接枝单体反应形成化学键，即被接枝相通过化学键至少部分地连接在接枝基上。

所述接枝联接单体的实例为含烯丙基的单体，特别为烯键式不饱和羧酸的烯丙酯，例如丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、衣康酸二烯丙酯或者所述二羧酸的相应的单烯丙基化合物。此外，还有多种其他合适的接枝联接单体；在此进一步的细节参考例如US-A 4 148 846。

通常，抗冲改性聚合物中所述交联单体的比例为最高达5重量％，优选不高于3重量％，所述比例以抗冲改性聚合物的量计。

以下列出一些优选的乳液聚合物。此处应首先提及具有一个中心且具有至少一层外壳的具有以下结构的接枝聚合物：

类型	用作中心的单体	用作壳的单体
			I	1，3-丁二烯、异戊二烯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙基己酯或所述化合物的混合物	苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯
II	如I，并且还使用交联剂	如I
			III	如I或II	丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、1，3-丁二烯、异戊二烯、丙烯酸乙基己酯
IV	如I或II	如I或III，并且还使用如本文中所述的含反应基的单体

类型	用作中心的单体	用作壳的单体
			V	苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯或所述化合物的混合物	由如I和II所述的用作中心的单体组成的第一层壳如I或IV所述的用作壳的第二层壳

这些接枝聚合物、特别是ABS聚合物和/或ASA聚合物，优选以最高达40重量％的量用于PBT的抗冲改性，如果合适与最高达40重量％的聚对苯二甲酸乙二酯混合使用。可获得商标为

S(先前为BASF AG的

S)的相应的混合物产品。

除了结构中具有一层以上壳的接枝聚合物，还可使用由1，3-丁二烯、异戊二烯和丙烯酸正丁酯或其共聚物组成的均匀的——即单壳的——弹性体。这些产品也可通过使用交联单体或具有反应基的单体制备。

优选的乳液聚合物的实例为丙烯酸正丁酯/(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸正丁酯/丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、具有由丙烯酸正丁酯组成的或基于丁二烯的内中心并具有一层由上述共聚物组成的外壳的接枝聚合物，以及提供反应基的共聚单体的乙烯共聚物。

所述弹性体还可通过其它的常规方法制备，例如通过悬浮聚合的方法制备。

同样优选如DE-A 37 25 576、EP-A 235 690、DE-A 38 00 603和EP-A 319 290中所述的硅氧橡胶。

当然还可使用上述类型橡胶的混合物。

纤维状或颗粒状的填料D)包括碳纤维、玻璃纤维、玻璃珠、无定形二氧化硅、石棉、硅酸钙、偏硅酸钙、碳酸镁、高岭土、白垩、石英粉、云母、硫酸钡和长石，其用量为最高达50重量％，特别为最高达40重量％。

优选的纤维状的填料包括碳纤维、芳族聚酰胺纤维和钛酸钾纤维，并且特别优选E玻璃形式的玻璃纤维。所述纤维可以粗纱形式或以市售的短切玻璃的形式使用。

特别优选玻璃纤维D)与组分B)的比例为1∶100至1∶2且优选1∶10至1∶3的混合物。

纤维状填料可用一种硅烷化合物进行表面预处理以获得与热塑性塑料更好的相容性。

合适的硅烷化合物为具有以下通式的化合物：

(X-(CH₂)_n)_k-Si-(O-C_mH_2m+1)_2-k

其中取代基各自如下定义：

X NH₂-，

HO-，

n为2至10、优选3至4的整数，

m为1至5、优选1至2的整数，并且

k为1至3的整数，优选1。

优选的硅烷化合物为氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丁基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷和氨基丁基三乙氧基硅烷，以及含一个缩水甘油基作为取代基X的相应的硅烷。

硅烷化合物通常以0.05至5重量％、优选0.5至1.5重量％并且特别为0.8至1重量％(基于D的量计)的量用于表面涂层。

针状矿物填料也是合适的。

在本发明中，针状矿物填料为具有显著的针状特性的矿物填料。一个实例为针状硅灰石。该矿物优选具有8∶1至35∶1、优选8∶1至11∶1的L/D(长度与直径)比。如果合适，矿物填料可用上述硅烷化合物预处理，但预处理不是必不可少的。

其他填料包括高岭土、煅烧高岭土、硅灰石、滑石和白垩。

作为组分D)，本发明的热塑性模塑组合物可含有普通的加工助剂，如稳定剂、氧化抑制剂、抑制热分解和紫外线分解的试剂、润滑剂和脱模剂、着色剂例如染料和颜料、成核剂、增塑剂等。

氧化抑制剂和热稳定剂的实例包括空间位阻酚和/或亚磷酸盐、氢醌、芳族仲胺例如二苯胺、这些物质的各种代表性的取代形式，以及其混合物，所述氧化抑制剂和热稳定剂以最高达该热塑性模塑组合物的1重量％的浓度使用。

UV稳定剂通常以最高达模塑组合物的2重量％的量使用，其包括各种取代的间苯二酚、水杨酸酯、苯并三唑和二苯甲酮。

可加入无机颜料如二氧化钛、群青蓝、氧化铁和碳黑，也可加入有机颜料如酞菁、喹吖啶酮和苝，并且还可加入染料如尼格洛辛(nigrosine)和蒽醌。

可用的成核剂为苯基次膦酸钠、氧化铝、二氧化硅并且优选滑石。

此外，润滑剂和脱模剂通常以最高达1重量％的量使用。优选长链脂肪酸(例如硬脂酸或二十二烷酸)、这些酸的盐(例如硬脂酸钙或硬脂酸锌)或者褐煤蜡(由具有28至32个碳原子的链长的直链饱和羧酸组成的混合物)，并且还优选褐煤酸钙或褐煤酸钠，还优选低分子量的聚乙烯蜡和低分子量的聚丙烯蜡。

增塑剂的实例包括邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二苄酯、邻苯二甲酸丁基苄酯、烃油和N-(正丁基)苯磺酰胺。

本发明的模塑组合物还可含有0至2重量％的含氟乙烯聚合物。所述含氟乙烯聚合物为含氟55至76重量％、优选70至76重量％的乙烯聚合物。

该含氟乙烯聚合物的实例为聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物和具有相对少量(通常为最高达50重量％)的可共聚烯键式不饱和单体的四氟乙烯共聚物。它们例如记载于Schildknecht的“Vinyl andRelated Polymers”，Wiley-Verlag，1952，第484-494页以及Wall的“Fluoropolymers”(Wiley Interscience，1972)。

这些含氟的乙烯聚合物在模塑组合物中均匀分布，并且优选具有0.05至10μm、特别为0.1至5μm的粒径d₅₀(数均)。这些小的粒径更优选通过使用含氟乙烯聚合物的含水分散体并将它们结合到聚酯熔融物中而获得。

本发明的热塑性模塑组合物可由本身已知的方法通过在常规的混合装置中混合原料然后将它们挤出而制备，所述混合装置为如螺杆挤出机、Brabender混合器或班伯里密炼机。进行挤出后，挤出物可被冷却并粉碎。还可预混合各组分然后将剩余的原料分别和/或同时加入到混合物中。混合温度通常为230至290℃。

在另一个优选的方法中，组分B)和C)——如果合适以及D)——可与一种预聚物混合、配混(compound)并制粒。得到的颗粒随后在惰性气体中在低于组分A)的熔点的温度下以固相分批地或连续地缩合，直到达到所需粘度。

本发明的热塑性模塑组合物具有良好的流动性并同时具有良好的机械性能。

特别是，各组分的加工(不包括凝结(clumping)或压饼)没有问题并且可以具有短的周期，从而使得可以应用于特别是薄壁组件并极少具有模垢。

选择一些混合材料并通过透射式电子显微镜进行形态研究。可看到混合物中颗粒的良好分散。观察到粒径为20-500nm。添加剂通常的渗出被降至最低。

这些材料适用于生产任何类型的纤维、薄膜和模制品，特别可用于作为插头、开关、包装(casing)部件、包装盖、前灯座圈、莲蓬头、接头、熨斗、旋转开关、炉控制装置、锅盖、门把手、(后)镜框、(后挡板)屏幕擦、光导体的外套。

实施例

组分A：

粘数VN为130ml/g且羧基末端基团含量为34meq/kg的聚对苯二甲酸丁二酯(BASF AG的

B 4500)(VN在0.5重量％的苯酚/邻二氯苯的溶液中在25℃下测定，苯酚/邻二氯苯的混合比为1∶1)。

聚碳酸酯B1的制备方法

一般方法：

如表1所示，将等摩尔量的多元醇和碳酸二乙酯在装有搅拌器、回流冷凝器以及内置温度计的三颈烧瓶中混合，并加入250ppm(以醇的量计)的催化剂。然后将混合物在搅拌下加热至100℃——在试验中用*表示加热至140℃——并在此温度下搅拌2小时。随着反应的进行，由于所生成一元醇开始蒸发冷却，该反应混合物的温度降低。此时回流冷凝器由一种倾斜的冷凝器代替，蒸除乙醇，并且使反应混合物的温度缓慢地升至160℃。

将蒸除的乙醇收集到一个冷的圆底烧瓶中并称重，并以理论上可能的完全转化量的百分比表示测定的转化程度(见表1)。

然后通过凝胶渗透色谱法分析反应产物，其中洗脱剂为二甲基乙酰胺并且标准物质为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。

表1：

TMP

三羟甲基丙烷

PO

1，2-环氧丙烷

组分C：低聚碳二亚胺的合成

将600g(2.4mol)2，4’-二异氰酸基二苯基甲烷和4，4’-二异氰酸基二苯基甲烷的等份混合物在装有温度计和滴液漏斗的搅拌的烧瓶中加热至90℃。将73.6g(1.6mol)的乙醇加入到此混合物中。60分钟后，该混合物中NCO含量降至20.2重量％。然后，加入3.36g的1重量％的1-甲基-1-磷杂-2-环戊烯1-氧化物与1-甲基-1-磷杂-3-环戊烯1-氧化物的混合物的氯苯溶液，施加200mbar的压力，并将反应混合物加热至150℃。105分钟后，该混合物中NCO含量为3.1重量％。将该混合物冷却至125℃，并将剩余的NCO基团通过加入23g(0.5mol)的乙醇转化。

产物的熔点为112至116℃。

组分D：平均厚度为10μm(环氧-硅烷化尺寸(epoxy-silanizedsize))的玻璃纤维

模塑组合物的制备

在250至260℃下将组分A)至D)在一台双螺杆挤出机中混合，并挤出至水浴中。在造粒和干燥后，注塑试件并测试。

将颗粒注塑成为ISO 527-2的哑铃试件，并进行张力试验。此外，根据ISO 179-2测定冲击强度，测定粘度(DIN 53728的PBT的溶剂：苯酚/1，2-二氯苯(1∶1)ISO 1628)、MVR(ISO 1133)以及流动特性，根据UL 94测定阻燃性。

本发明的组合物和测试结果见下表。

表：

Claims (14)

1.一种热塑性模塑组合物，其含有以下组分：

A)10-98.9重量％的至少一种热塑性聚酯；

B)0.01-50重量％的B1)或B2)或其混合物，其中

B1)为至少一种其中OH数为1-600mg KOH/g聚碳酸酯--根据DIN 53240第2部分--的超支化聚碳酸酯，

B2)为至少一种A_xB_y型的超支化聚酯，其中x为至少1.1，y为至少2.1；

C)0.1-10重量％的至少一种碳二亚胺；

D)0-60重量％的其它添加剂；

组分A)-D)重量百分比的总和为100％。

2.权利要求1的热塑性模塑组合物，其中组分B1)具有100至15000g/mol的数均分子量M_n。

3.权利要求1的热塑性模塑组合物，其中组分B1)的玻璃化转变温度Tg为-80℃至140℃。

4.权利要求1的热塑性模塑组合物，其中组分B1)在23℃下的粘度--根据DIN 53019--为50至200 000mPa。

5.权利要求1的热塑性模塑组合物，其中组分B2)具有300至30 000g/mol的数均分子量M_n。

6.权利要求1的热塑性模塑组合物，其中组分B2)的玻璃化转变温度Tg为-50℃至140℃。

7.权利要求1的热塑性模塑组合物，其中组分B2)的OH数--根据DIN 53240--为0至600mg KOH/g聚酯。

8.权利要求1的热塑性模塑组合物，其中组分B2)的COOH数--根据DIN 53240--为0至600mg KOH/g聚酯。

9.权利要求1的热塑性模塑组合物，其中组分B2)的OH数或COOH数中至少一个大于0。

10.权利要求1的热塑性模塑组合物，其中组分B1)∶B2)的重量比为1∶20至20∶1。

11.权利要求1的热塑性模塑组合物，其中组分C)的催化剂含量为0.1至200ppm。

12.权利要求1的热塑性模塑组合物，其中组分C)为一种基于2，4’-MDI的碳二亚胺并且可含有最高达60mol％的其它异氰酸酯单元。

13.权利要求1至12之一的热塑性模塑组合物用于生产任何类型的纤维、薄膜和模制品的用途。

14.一种任何类型的纤维、薄膜或模制品，其可由权利要求1至12之一的热塑性模塑组合物制得。