CN101117576B - 一种氮氧化合物发光材料及其所制成的照明或显示光源 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及了“一种氮氧化合物发光材料及其所制成的照明或显示光源”。一种氮氧化合物发光材料，其分子式为A2B5-xOxN8-x:Euy，其中A为碱金属、碱土金属中的一种或几种；B为III-V族元素中的一种或几种且至少含有Si；0≤x≤1；0.005≤y≤1.0。该发光材料被紫外、近紫外或蓝光等激发光源如LED激发时，能发射波长在600-680nm的高亮红色光。本发明还涉及该氮氧化合物发光材料的制备方法。本发明的发光材料具有激发波长范围宽、高效、稳定的特点，制备方法简单、易于批量生产、无污染。用本发明的发光材料配合紫外、近紫外或蓝光LED以及其它发光材料如钇铝石榴石型发光材料可制得新型白光LED光源，或者与紫外、近紫外LED配合制成红色LED光源。
Description
技术领域
本发明涉及半导体领域，特别是涉及一种氮氧化合物发光材料及其制备方法以及由其制成的照明或显示光源。
背景技术
GaN基发光二极管LED(Light-Emitting Diode)是一种被誉为21世纪固态照明的新型发光器件，具有体积小、省电、寿命长，不含污染环境的汞、高效率、低维修等优点，可广泛用于各种照明设施上，包括室内照明、交通信号/指示灯、汽车尾灯/前照灯、户外用超大型屏幕、显示屏和广告屏等，有取代目前使用的各式灯泡和荧光灯的趋势。这种新型的绿色光源必将成为新一代照明系统，对节能、环保、提高人们的生活质量等方面具有广泛而深远的意义。白光LED的制造技术主要包括：(1)三种单色LED(蓝、绿、红)的组合；(2)蓝光LED+黄色荧光粉；(3)紫外LED+红绿蓝三色荧光粉。但是，可被蓝光LED有效激发的无机发光材料很少。目前，主要以钇铝石榴石YAG:Ce荧光材料与蓝光LED结合通过补色原理得到白光。但是，由于YAG发出的光色偏黄绿，只能得到色温较高的冷色调白光，而且其显色指数有待于进一步提高。为了获得不同色温的白光(从冷色调到暖色调)以及更高的显色指数，需要添加红色荧光粉。
目前，能被蓝光(420-480nm)激发的红色荧光粉主要以掺杂两价铕的硫化物为主。如(Ca，Sr，Ba)S:Eu2+。但是，硫化物荧光粉的化学性和热稳定性很差，易与空气中的水份发生反应，受热易分解，而且在生产过程中有废气排出，污染环境。最近，由SiN4基本单元构成的氮化物作为荧光粉的基材受到了广泛的关注。由于较强的共价键性和较大的晶体场分裂，该类化合物在稀土元素如二价铕的掺杂下能在较长的波长发光，如黄色、橙色和红色。欧洲专利(PCT/EP2000/012047)报道了M2Si5N8:Eu2+(M＝Ca，Sr，Ba)红色荧光粉及其制备方法。该荧光粉能被蓝光激发，且化学和热稳定好。但是，该荧光粉的发光强度有待进一步提高。特别是，该发光材料合成时只能采用不易在空气中存放的金属和金属氮化物原料，以及采用水平管式炉合成，因此，该专利报道的合成工艺复杂，不易控制，且不能实现量产。
发明内容：
本发明针对上述领域的缺陷，提供一种化学性质稳定、发光性能优异，能被紫外LED或蓝光LED激发的白光LED用氮氧合化物红色发光材料；其激发波长在300-500nm之间，发光波长在600-680nm之间。
本发明的另一目的是提供一种制造该发光材料的方法，该制造方法简单、易于操作、易于量产、无污染、成本低。
本发明的再一目的是提供一种由该发光材料所制成的白光LED照明或显示光源。
一种氮氧化合物发光材料，其化学式为：A2B5-xOxN8-x:Euy，
其中，A为碱金属、碱土金属中的一种或几种；
B为III-V族元素中的一种或几种且至少含有Si；
0≤x≤1；0.005≤y≤1.0。
其中，A优选为Li，Na，Mg，Ca，Sr或Ba；
B优选为Si，Ge，B，Al，Ga或In。
上述氮氧化合物发光材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)用含A的氧化物、氮化物、硝酸盐或碳酸盐，含B的氮化物或氧化物，以及Eu的氮化物、氧化物或硝酸盐为原料，研磨混合均匀；
(2)将步骤(1)得到的混合物在惰性气体保护下用气压烧结法或固相反应法进行高温焙烧，或者用碳热还原氮化的方法进行高温合成。
(3)将步骤(2)得到的焙烧产物再经粉碎、除杂、烘干、分级，即制得本发明的氮氧化合物发光材料。
所述研磨时还可以加入溶剂无水乙醇或正己烷。
所述气压烧结法中惰性气体为氮气，氮气压力为1-200个大气压。
所述固相反应法中的惰性气体为常压氮气和氢气的混合气体，氮气和氢气的体积比例为95∶5。
所述高温焙烧的温度为1200-1800℃，焙烧时间为0.5-30小时，焙烧可以多次进行。
所述碳热还原氮化的温度为1200-1600℃，时间为0.5-30小时。
所述原料中还添加有反应助熔剂，所述助熔剂为含A的卤化物或硼酸中的一种或几种。
所述反应助熔剂的添加量为原料总重量的0.01-10％。
所述除杂包括酸洗或水洗。
一种白光LED照明光源，其特征在于：含有紫外、近紫外或蓝光LED和上述氮氧化合物发光材料。
一种红色LED光源，其特征在于：含有紫外或近紫外LED和上述氮氧化合物发光材料。
本发明的氮氧化合物发光材料，可在300-500nm光线激发下发出600-680nm的橙红色、红色或深红色的光线，其化学式为：A2B5-xOxN8-x:Euy，
其中，A优选为可为碱金属中较活泼的Li，Na，碱土金属中较中性的Mg，Ca，Sr或Ba中的一种或几种；
B为III-V族元素，优选Si，Ge，B，Al，Ga，In中的一种或几种且至少含有Si；0≤x≤1；0.005≤y≤1.0。
本发明所采用的合成方法，其原料采用A金属氮化物外，还可采用氧化物、碳酸盐、硝酸盐等，这些盐类只要在高温焙烧下可以分解成金属氧化物则都可以成为制备上述发光材料的原料，丰富了其原料的选择范围，同是时也降低了合成成本，而且盐类的性质更稳定，在合成过程中不需要对原料进行特别的处理，使反应易于控制，容易实现量产化。A金属氮化物、氧化物、碳酸盐、硝酸盐等与B的氧化物、氮化物以及Eu的氮化物或氧化物在高温焙烧下合成本发明发光材料，在高温焙烧的过程中通入惰性保护气体，通入保护气的目的是(1)保护某些氮化物原料以及反应产物在高温下发生分解和(2)起到还原气氛的作用。惰性气体常采用N2，或是采用N2与H2的混合气体，可采用高压，也可采用常压。在高温焙烧前，原料研磨混合时可加入溶剂乙醇或正己烷使原料混合更均匀，焙烧前可加入助熔剂A的卤化物或是硼酸，反应的后处理过程中需将多余的反应杂质除去，上述原料经过高温焙烧后，杂质一般为A或/和B或/和Eu的氧化物，可采用酸洗或水洗除去，其余的杂质则化为气体挥发了。
本发明合成的氮氧化合物发光材料可在300-500nm光线激发下发出600-680nm的橙红色、红色或深红色的光线，因此可以和其它发光材料如绿色发光材料涂敷在蓝光LED芯片上制备出新型的白光LED；也可以和其它发光材料如蓝色、绿色发光材料涂敷在紫外或近紫外LED芯片上制备出新型的白光LED，能量转换高；还可以和蓝光LED、紫外LED或近紫外LED相匹配，或混合其他发光材料，制备彩色LED。
本发明通过使用氧化物而非在空气中不稳定碱土氮化物或金属实现合成工艺的简化；通过采用气压烧结的方法实现量产的目的；通过部分置换元素的方法实现波长可调和发光强度的改善。本发明所提供的发光材料合成方法具有方法简单、易于操作、易实现量产、无污染、成本低等优点。
本发明的特点是：
(1)本发明的发光材料是氮氧化物，性能非常稳定，温度特性好。
(2)本发明的发光材料的激发光谱范围非常宽，从300-500nm的激发效果都特别好。
(3)本发明所提供的发光材料的制备方法简单实用、无污染、易量产、易操作。
(4)本发明所制备的白光LED显色指数高，色温范围宽。
(5)本发明所制备的红光LED亮度高。
附图说明：
图1为实施例1的XRD图谱。
图2a为实施例1的发射光谱。
图2b为实施例1的激发光谱。
图3为实施例8的XRD图谱。
图4a为实施例8的发射光谱。
图4b为实施例8的激发光谱。
图5a为实施例14的发射光谱。
图5b为实施例14的激发光谱。
图6为实施例14的XRD图谱。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
Sr1.96Si5N8:Eu0.04是欧洲专利(PCT/EP2000/012047)公开的一个化合物.按照其公开的方法合成，作为本实验的对照例。
实施例1：Sr1.90Mg0.06Si4.80Al0.20O0.20N7.80:Eu0.04发光材料的制备实例(固相反应法)
按上述组成称取Sr3N2(43.1932克)，Mg3N2(0.4671克)，Si3N4(52.3152克)，Al2O3(2.3822克)和Eu2O3(1.6442克)，在手套箱中混磨均匀后，装入氮化硼坩锅在管式炉中焙烧，常压下通入N2/H2(95％/5％)，流量为2升/分钟，以0.1gSrF2为助熔剂，在1400℃保温4小时，所得粉体经研磨后再以同样的条件再高温焙烧一次，促进晶粒的发育。所得发光材料经过粉碎、盐酸洗涤除杂、烘干，即得到本发明的红色发光材料100g。其X衍射图谱如图1所示，从图中可以看出该粉体为单一相，表明Mg2+，Al3+和O2-进入Sr2Si5N8的晶格形成固溶体。其发射光谱见图2a，激发光谱见图2b。从图2a中可以发现该发光材料的发射光谱较宽，光谱的半高宽约为30nm，发射主峰位于625nm的红光区域；从图2b中可以看到该发光材料的激发谱很宽，从紫外区一直延伸到可见光区，特别是该发光材料能同时被紫外光(300-420nm)和蓝光(420-490nm)有效激发.其发光强度见表1。从表1可看出本发明制得的发光材料，其发光强度均高于比较例。
实施例2-7：
按表1中各实施例中所列的化学式组成及化学计量称取相应的原料，制备过程与实施例1相同，其中所使用的反应助熔剂是A的氯化物，得到的发光材料发光强度见表1。
表1实施例1-7的化学式及其发光特性(激发波长为450nm)
| 实施例 | 化学式 | 发射主峰nm | 相对强度％ |
| 1 | Sr<sub>1.90</sub>Mg<sub>0.06</sub>Si<sub>4.80</sub>Al<sub>0.20</sub>O<sub>0.20</sub>N<sub>7.80</sub>:Eu<sub>0.04</sub> | 625 | 124 |
| 2 | Sr<sub>1.90</sub>Li<sub>0.12</sub>Si<sub>4.90</sub>Al<sub>0.10</sub>O<sub>0.10</sub>N<sub>7.90</sub>:Eu<sub>0.04</sub> | 623 | 135 |
| 3 | Sr<sub>1.90</sub>Zn<sub>0.06</sub>Si<sub>4.80</sub>Al<sub>0.20</sub>O<sub>0.20</sub>N<sub>7.80</sub>:Eu<sub>0.04</sub> | 618 | 113 |
| 4 | Sr<sub>1.4</sub>Ba<sub>0.5</sub>Mg<sub>0.06</sub>Si<sub>4.80</sub>Al<sub>0.20</sub>O<sub>0.20</sub>N<sub>7.80</sub>:Eu<sub>0.04</sub> | 612 | 102 |
| 5 | Sr<sub>1.96</sub>Si<sub>4.70</sub>Ge<sub>0.1</sub>Al<sub>0.20</sub>O<sub>0.20</sub>N<sub>7.80</sub>:Eu<sub>0.04</sub> | 627 | 109 |
| 6 | Sr<sub>1.96</sub>Si<sub>4.80</sub>B<sub>0.1</sub>Al<sub>0.10</sub>O<sub>0.20</sub>N<sub>7.80</sub>:Eu<sub>0.04</sub> | 624 | 128 |
| 7 | Sr<sub>1.96</sub>Si<sub>4.7</sub>Al<sub>0.20</sub>Ga<sub>0.1</sub>O<sub>0.30</sub>N<sub>7.70</sub>:Eu<sub>0.04</sub> | 621 | 104 |
| 比较例 | Sr<sub>1.96</sub>Si<sub>5</sub>N<sub>8</sub>:Eu<sub>0.04</sub> | 632 | 100 |
实施例8：Sr1.90Mg0.06Si4.80Al0.20O0.20N7.80:Eu0.04发光材料的制备实例(气压烧结法)
按上述组成称取SrCO3(53.5782克)，MgO(0.573克)，Si3N4(42.6797克)，Al2O3(1.9434克)和Eu2O3(1.3413克)，加入正己烷混磨均匀后，装入氮化硼坩锅在气压炉中进行焙烧，通入10个大气压力的N2，在1500℃保温6小时，所得发光材料经过粉碎、酸洗除杂、烘干，即得到本发明的红色发光材料100g。从制备过程来看，该合成方法简单，原料成本低且化学稳定性好，毋须在手套箱中进行混料作业，因而可以实现低成本和大批量的生产。其X衍射图谱如图3所示，从图中可以看出该粉体包含主晶相Sr2Si5N8(大于80wt％)以及次晶相Sr2SiO4(小于20wt％)。其发射光谱见图4a和激发光谱见图4b。从图4a中可以发现该发光材料的发射光谱较宽，光谱的半高宽约为30nm，发射主峰位于618nm的红光区域，从图4b中可以看到该发光材料的激发谱很宽，从紫外区一直延伸到可见光区，特别是该发光材料能同时被紫外光(300-420nm)和蓝光(420-490nm)有效激发，其发光强度见表2。从表2可看出本发明制得的发光材料，其发光强度高于比较例。
实施例9-13：
按表2中各实施例中所列的化学式组成及化学计量称取相应的原料，制备过程与实施例8相同，得到的发光材料发光强度见表2。
表2实施例8-13的化学式及其发光特性(激发波长为450nm)
| 实施例 | 化学式 | 发射主峰nm | 相对强度％ |
| 8 | Sr<sub>1.90</sub>Mg<sub>0.06</sub>Si<sub>4.80</sub>Al<sub>0.20</sub>O<sub>0.20</sub>N<sub>7.80</sub>:Eu<sub>0.04</sub> | 618 | 119 |
| 9 | Sr<sub>1.90</sub>Li<sub>0.12</sub>Si<sub>4.80</sub>Al<sub>0.20</sub>O<sub>0.20</sub>N<sub>7.80</sub>:Eu<sub>0.04</sub> | 620 | 125 |
| 10 | Sr<sub>1.4</sub>Ba<sub>0.5</sub>Mg<sub>0.06</sub>Si<sub>4.80</sub>Al<sub>0.20</sub>O<sub>0.20</sub>N<sub>7.80</sub>:Eu<sub>0.04</sub> | 614 | 110 |
| 11 | Sr<sub>1.96</sub>Si<sub>4.70</sub>Ge<sub>0.1</sub>Al<sub>0.20</sub>O<sub>0.20</sub>N<sub>7.80</sub>:Eu<sub>0.04</sub> | 616 | 105 |
| 12 | Sr<sub>1.96</sub>Si<sub>4.70</sub>B<sub>0.1</sub>Al<sub>0.20</sub>O<sub>0.20</sub>N<sub>7.80</sub>:Eu<sub>0.04</sub> | 622 | 102 |
| 13 | Sr<sub>1.96</sub>Si<sub>4.7</sub>Al<sub>0.20</sub>Ga<sub>0.1</sub>O<sub>0.30</sub>N<sub>7.70</sub>:Eu<sub>0.04</sub> | 625 | 120 |
| 比较例 | Sr<sub>1.96</sub>Si<sub>5</sub>N<sub>8</sub>:Eu<sub>0.04</sub> | 632 | 100 |
实施例14：Sr1.92Mg0.04Si4.90Al0.10O0.10N7.90:Eu0.04发光材料的制备实例(碳热还原氮化)
按上述组成称取Sr(NO3)2(76.5568克)，MgO(0.2931克)，Al2O3(0.9343克)，Si3N4(41.8921克)，Eu2N3(2.5107克)和碳粉(2.2424克)，加入乙醇混磨均匀后，装入氮化硼坩锅在管式炉中进行碳热还原氮化，通入常压N2，以10g硼酸为助熔剂，在1600℃保温10小时，所得粉体经研磨后再以同样的焙烧条件进行残留碳的脱除处理。所得发光材料经过粉碎、酸洗除杂、烘干，即得到本发明的红色发光材料100g。从制备过程来看，该合成方法简单，毋须在手套箱中进行混料作业，因而可以实现大批量的生产。其发射光谱和激发光谱见图5。从图5a中可以发现该发光材料的发射光谱较宽，光谱的半高宽约为30nm，发射主峰位于622nm的红光区域，从图5b中可以看到该发光材料的激发谱很宽，从紫外区一直延伸到可见光区，特别是该发光材料能同时被紫外光(300-420nm)和蓝光(420-490nm)有效激发，其发光强度见表3。
表3实施例14的化学式及其发光特性(激发波长为450nm)
| 实施例 | 化学式 | 发射主峰nm | 相对强度％ |
| 14 | Sr<sub>1.92</sub>Mg<sub>0.04</sub>Si<sub>4.90</sub>Al<sub>0.10</sub>O<sub>0.10</sub>N<sub>7.90</sub>:Eu<sub>0.08</sub> | 622 | 92 |
| 比较例 | Sr<sub>1.96</sub>Si<sub>5</sub>N<sub>8</sub>:Eu<sub>0.04</sub> | 632 | 100 |
Claims (16)
1.一种氮氧化合物发光材料，其结构式为Sr1.90Mg0.06Si4.80Al0.20O0.20N7.80:Eu0.04
2.一种氮氧化合物发光材料，其结构式为Sr1.90Li0.12Si4.90Al0.10O0.10N7.90:Eu0.04。
3.一种氮氧化合物发光材料，其结构式为Sr1.90Zn0.06Si4.80Al0.20O0.20N7.80:Eu0.04。
4.一种氮氧化合物发光材料，其结构式为Sr1.4Ba0.5Mg0.06Si4.80Al0.20O0.20N7.80:Eu0.04。
5.一种氮氧化合物发光材料，其结构式为Sr1.96Si4.70Ge0.1Al0.20O0.20N7.80:Eu0.04。
6.一种氮氧化合物发光材料，其结构式为Sr1.96Si4.80B0.1Al0.10O0.20N7.80:Eu0.04。
7.一种氮氧化合物发光材料，其结构式为Sr1.96Si4.7Al0.20Ga0.1O0.30N7.70:Eu0.04。
8.一种氮氧化合物发光材料，其结构式为Sr1.90Mg0.06Si4.80Al0.20O0.20N7.80:Eu0.04。
9.一种氮氧化合物发光材料，其结构式为Sr1.90Li0.12Si4.80Al0.20O0.20N7.80:Eu0.04。
10.一种氮氧化合物发光材料，其结构式为Sr1.4Ba0.5Mg0.06Si4.80Al0.20O0.20N7.80:Eu0.04。
11.一种氮氧化合物发光材料，其结构式为Sr1.96Si4.70Ge0.1Al0.20O0.20N7.80:Eu0.04。
12.一种氮氧化合物发光材料，其结构式为Sr1.96Si4.70B0.1Al0.20O0.20N7.80:Eu0.04。
13.一种氮氧化合物发光材料，其结构式为Sr1.96Si4.7Al0.20Ga0.1O0.30N7.70:Eu0.04。
14.一种氮氧化合物发光材料，其结构式为Sr1.92Mg0.04Si4.90Al0.10O0.10N7.90:Eu0.08。
15.一种白光LED照明光源，其特征在于：含有紫外、近紫外或蓝光LED和权利要求1-14任一所述的氮氧化合物发光材料。
16.一种红色LED光源，其特征在于：含有紫外或近紫外LED和权利要求1-14任一所述的氮氧化合物发光材料。
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