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CN101103063B - 羟基新戊酸羟基新戊酯的酯类增塑剂组合物及其制备方法 - Google Patents

羟基新戊酸羟基新戊酯的酯类增塑剂组合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种包含羟基新戊酸羟基新戊酯的酯和新戊二醇酯的增塑剂组合物，及该增塑剂组合物的制备方法。该增塑剂组合物使聚氯乙烯树脂具有优异的热消耗、抗渗移性和增塑效率、以及拉伸强度、伸长率等性质。

Description

羟基新戊酸羟基新戊酯的酯类增塑剂组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种羟基新戊酸羟基新戊酯的酯类(hydroxypivalylhydroxypivalate ester)增塑剂组合物，且更具体而言，涉及一种用作用于聚氯乙烯(PVC)树脂的增塑剂的羟基新戊酸羟基新戊酯的酯类增塑剂组合物。
背景技术
聚氯乙烯树脂为氯乙烯单体的聚合物或者含有50％或更多氯乙烯的共聚物，并且为广泛使用的通过挤压模塑、注射模塑、压延等制造的树脂。聚氯乙烯树脂被用于广泛应用，如管材、电线、电气和机械产品、玩具、薄膜、板、人造皮革、防水油布、胶带、食品包装和医学产品，其全部可以使用上述方法制造。根据向其中以适当比例加入的如增塑剂、稳定剂、填料、颜料等的添加剂，聚氯乙烯树脂可以具有多种性质。
加入聚氯乙烯树脂中的增塑剂用于向聚氯乙烯树脂提供可加工性、弹性、电绝缘性、粘合性等。这种增塑剂的例子包括邻苯二甲酸酯、己二酸酯和偏苯三酸酯。具体而言，通常使用如邻苯二甲酸二乙基己酯(DEHP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)、邻苯二甲酸丁苄酯(BBP)和邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)的邻苯二甲酸酯和如己二酸二-2-乙基己酯(DEHA)的己二酸酯。
然而，美国环境保护署和日本国立医药品食品卫生研究所已将邻苯二甲酸酯和己二酸酯列入内分泌干扰物。因此，需要开发不含邻苯二甲酯和己二酸酯的增塑剂。
通过三甘醇与2-乙基己酸反应而制得的2-乙基己酸[2-{2-(2-乙基己酰氧基)-乙氧基}乙氧基]-乙酯为不含邻苯二甲酸酯或己二酸酯的增塑剂。该化合物在聚合物树脂制造过程中具有优异的可加工性，但是制得的聚合物树脂的伸长率、粘着力、透明度等性质较差。
罗马尼亚专利号62655报道了将一种通过新戊二醇与作为脂肪酸的丁酸、2-乙基己酸等反应而制得的酯化合物用作增塑剂。然而，该酯化合物与聚氯乙烯树脂的相容性比邻苯二甲酸酯的低，且加入该酯化合物的聚氯乙烯树脂具有低透明度、较差的伸长率和较差的抗渗移性。
发明内容
技术问题
本发明提供一种了增塑剂组合物及制备该增塑剂组合物的方法，该增塑剂组合物不包含已知的内分泌干扰物邻苯二甲酸酯和己二酸酯，且与聚合物树脂具有优异的相容性，并且其可以使聚合物树脂具有优异的拉伸强度、伸长率、硬度和抗渗移性。
技术方案
根据本发明的一个技术方案，提供一种羟基新戊酸羟基新戊酯的酯类增塑剂组合物，其包含：含有至少一种由化学式1～3表示的化合物的新戊二醇酯化合物；含有至少一种由化学式4～7表示的化合物的羟基新戊酸羟基新戊酯的酯类化合物；以及含有至少一种由化学式8～10表示的化合物的羟基新戊酸羟基新戊酯的酯类化合物：
R1OCO-C(CH3)2-OCOR1...(1)、
R2OCO-C(CH3)2-OCOR3...(2)、
R4OCO-C(CH3)2-OCOR4...(3)、
R1OCO-CH2C(CH3)2-COO-CH2C(CH3)2-CH2-OCOR1...(4)、
R3OCO-CH2C(CH3)2-COO-CH2C(CH3)2-CH2-OCOR2...(5)、
R2OCO-CH2C(CH3)2-COO-CH2C(CH3)2-CH2-OCOR3...(6)、
R4OCO-CH2C(CH3)2-COO-CH2C(CH3)2-CH2-OCOR4...(7)、
R1OCO-CH2C(CH3)2-COO-CH2C(CH3)2-COO-CH2C(CH3)2C(CH3)2-CH2-OCOR1...(8)、
R2OCO-CH2C(CH3)2-COO-CH2C(CH3)2-COO-CH2C(CH3)2C(CH3)2-CH2-OCOR3...(9)、
R4OCO-CH2C(CH3)2-COO-CH2C(CH3)2-COO-CH2C(CH3)2C(CH3)2-CH2-OCOR4...(10)，
此处，R1和R2各自独立地为C3～C12烷基，且R3和R4为C6～C10芳基。
所述羟基新戊酸羟基新戊酯的酯类增塑剂组合物可以包含：1～50wt％的含有至少一种由化学式1～3表示的化合物的新戊二醇酯化合物；40～90wt％的含有至少一种由化学式4～7表示的化合物的羟基新戊酸羟基新戊酯的酯类化合物；以及1～40wt％的含有至少一种由化学式8～10表示的化合物的羟基新戊酸羟基新戊酯的酯类化合物。
所述羟基新戊酸羟基新戊酯的酯类增塑剂组合物可以包含：
2-乙基-己酸3-(2-乙基-己酰氧基)-2，2-二甲基-丙酯、
苯甲酸3-(2-乙基-己酰氧基)-2，2-二甲基-丙酯、
苯甲酸3-苯甲酰氧基-2，2-二甲基-丙酯、
2-乙基-己酸2-[3-(2-乙基-己酰氧基)-2，2-二甲基-丙氧基羰基]-2-甲基-丙酯、
苯甲酸2-[3-(2-乙基-己酰氧基)-2，2-二甲基-丙氧基羰基]-2-甲基-丙酯、
苯甲酸3-[3-(2-乙基-己酰氧基)-2，2-二甲基-丙酰氧基]-2，2-二甲基-丙酯、
苯甲酸3-[3-(苯甲酰氧基)-2，2-二甲基-丙酰氧基]-2，2-二甲基-丙酯、
2-乙基-己酸2-{2-[3-(2-乙基-己酰氧基)-2，2-二甲基-丙氧基羰基]-2-甲基-丙氧基羰基}-2-甲基-丙酯、
苯甲酸3-{3-[3-(2-乙基-己酰氧基)-2，2-二甲基-丙酰氧基]-2，2-二甲基-丙酰氧基}-2，2-二甲基-丙酯和
苯甲酸3-{3-[3-(苯甲酰氧基)-2，2-二甲基-丙酰氧基]-2，2-二甲基-丙酰氧基}-2，2-二甲基-丙酯。
根据本发明的另一技术方案，提供一种制备羟基新戊酸羟基新戊酯的酯类增塑剂组合物的方法，其包括：使20～50wt％的羟基新戊酸羟基新戊酯、或20～50wt％的羟基新戊酸羟基新戊酯和新戊二醇的混合物，与50～80wt％的C3～C12脂肪酸反应，或与50～80wt％的C6～C10芳香酸反应，或与50～80wt％的C3～C12脂肪酸和C6～C10芳香酸反应。
上述脂肪酸可以是2-乙基己酸，且上述芳香酸可以是苯甲酸。
所述羟基新戊酸羟基新戊酯的酯类增塑剂组合物可以通过在100～300℃下反应4～14小时而制得。
基于100重量份的反应物，可以向上述反应中进一步加入1～20重量份的二甲苯和0.0001～1重量份的钛酸四异丙酯。
根据本发明的另一技术方案，提供一种包括所述羟基新戊酸羟基新戊酯的酯类增塑剂组合物的聚氯乙烯树脂。
根据本发明的又一技术方案，提供由化学式5、6、8、9和10表示的羟基新戊酸羟基新戊酯的酯类化合物。
本发明的羟基新戊酸羟基新戊酯的酯类增塑剂组合物可以在聚氯乙烯制造过程中用作增塑剂，以制备具有优异的拉伸强度、伸长率、硬度和抗渗移性的性质的聚氯乙烯。
现将详细描述本发明。
根据本发明的一个实施方式的羟基新戊酸羟基新戊酯的酯类增塑剂组合物不包含被认为是内分泌干扰物的邻苯二甲酸酯和己二酸酯，且适用于聚氯乙烯，以提供优异的拉伸强度、伸长率、硬度和抗渗移性的性质。该羟基新戊酸羟基新戊酯的酯类增塑剂组合物包含：含有至少一种由化学式1～3表示的化合物的新戊二醇酯化合物；含有至少一种由化学式4～7表示的化合物的羟基新戊酸羟基新戊酯的酯类化合物；以及含有至少一种由化学式8～10表示的化合物的羟基新戊酸羟基新戊酯的酯类化合物：
R1OCO-C(CH3)2-OCOR1...(1)、
R2OCO-C(CH3)2-OCOR3...(2)、
R4OCO-C(CH3)2-OCOR4...(3)、
R1OCO-CH2C(CH3)2-COO-CH2C(CH3)2-CH2-OCOR1...(4)、
R3OCO-CH2C(CH3)2-COO-CH2C(CH3)2-CH2-OCOR2...(5)、
R2OCO-CH2C(CH3)2-COO-CH2C(CH3)2-CH2-OCOR3...(6)、
R4OCO-CH2C(CH3)2-COO-CH2C(CH3)2-CH2-OCOR4...(7)、
R1OCO-CH2C(CH3)2-COO-CH2C(CH3)2-COO-CH2C(CH3)2C(CH3)2-CH2-OCOR1...(8)、
R2OCO-CH2C(CH3)2-COO-CH2C(CH3)2-COO-CH2C(CH3)2C(CH3)2-CH2-OCOR3...(9)、
R4OCO-CH2C(CH3)2-COO-CH2C(CH3)2-COO-CH2C(CH3)2C(CH3)2-CH2-OCOR4...(10)，
此处，R1和R2各自独立地为C3～C12烷基，且R3和R4各自独立地为C6～C10芳基。
含有至少一种由化学式1～3表示的化合物的新戊二醇酯化合物的量可以在羟基新戊酸羟基新戊酯的酯类增塑剂组合物的1～50wt％、且更优选10～40wt％的范围内。当该新戊二醇酯化合物的量低于1wt％时，会由于低拉伸强度和高硬度而阻碍加入增塑剂组合物的聚氯乙烯产品的增塑效率及其它性质。另一方面，当该新戊二醇酯化合物的量高于60wt％时，包含增塑剂组合物的食品薄膜会具有过高的粘合性。
含有至少一种由化学式4～7表示的化合物的羟基新戊酸羟基新戊酯的酯类化合物的量可以在羟基新戊酸羟基新戊酯的酯类增塑剂组合物的40～90wt％、且更优选50～80wt％的范围内。当该羟基新戊酸羟基新戊酯的酯类化合物的量低于40wt％时，与聚氯乙烯树脂的相容性会降低。当该羟基新戊酸羟基新戊酯的酯类化合物的含量高于90wt％时，制得的树脂会具有较差的拉伸强度、伸长率等性质。
含有至少一种由化学式8～10表示的化合物的羟基新戊酸羟基新戊酯的酯类化合物的量可以在羟基新戊酸羟基新戊酯的酯类增塑剂组合物的1～40wt％、且更优选5～20wt％的范围内。当该羟基新戊酸羟基新戊酯的酯类化合物低于1wt％时，包含增塑剂组合物的食品薄膜会由于具有过高的粘合性而在食品薄膜制造过程中缠结。另一方面，当该羟基新戊酸羟基新戊酯化合物的量高于40wt％时，包含增塑剂组合物的食品薄膜的增塑效率及其它性质会由于低拉伸强度和高硬度而降低。
在所述化学式表示的化合物中，R1和R2可以各自独立地为C6～C10烷基，更优选为1-乙基戊基。R3和R4可以各自独立地为C6～C8芳基，且更优选为苯基。
根据本发明的一个实施方式的羟基新戊酸羟基新戊酯的酯类增塑剂组合物可以包含：
2-乙基-己酸3-(2-乙基-己酰氧基)-2，2-二甲基-丙酯(化合物1)、
苯甲酸3-(2-乙基-己酰氧基)-2，2-二甲基-丙酯(化合物2)、
苯甲酸3-苯甲酰氧基-2，2-二甲基-丙酯(化合物3)、
2-乙基-己酸2-[3-(2-乙基-己酰氧基)-2，2-二甲基-丙氧基羰基]-2-甲基-丙酯(化合物4)、
苯甲酸2-[3-(2-乙基-己酰氧基)-2，2-二甲基-丙氧基羰基]-2-甲基-丙酯(化合物5)、
苯甲酸3-[3-(2-乙基-己酰氧基)-2，2-二甲基-丙酰氧基]-2，2-二甲基-丙酯(化合物6)、
苯甲酸3-[3-(苯甲酰氧基)-2，2-二甲基-丙酰氧基]-2，2-二甲基-丙酯(化合物7)、
2-乙基-己酸2-{2-[3-(2-乙基-己酰氧基)-2，2-二甲基-丙氧基羰基]-2-甲基-丙氧基羰基}-2-甲基-丙酯(化合物8)、
苯甲酸3-{3-[3-(2-乙基-己酰氧基)-2，2-二甲基-丙酰氧基]-2，2-二甲基-丙酰氧基}-2，2-二甲基-丙酯(化合物9)和
苯甲酸3-{3-[3-(苯甲酰氧基)-2，2-二甲基-丙酰氧基]-2，2-二甲基-丙酰氧基}-2，2-二甲基-丙酯(化合物10)。
Figure S06802170720070716D000081
            化合物(1)、
Figure S06802170720070716D000082
               化合物(2)、
                   化合物(3)、
Figure S06802170720070716D000084
    化合物(4)、
Figure S06802170720070716D000085
         化合物(5)、
Figure S06802170720070716D000086
        化合物(6)、
Figure S06802170720070716D000087
            化合物(7)、
Figure S06802170720070716D000088
 化合物(8)、
Figure S06802170720070716D000089
    化合物(9)、
Figure S06802170720070716D0000810
        化合物(10)。
根据本发明一个实施方式的羟基新戊酸羟基新戊酯的酯类增塑剂组合物可以通过一种方法制备，其包括：使20～50wt％的羟基新戊酸羟基新戊酯、或20～50wt％的羟基新戊酸羟基新戊酯和新戊二醇的混合物，与50～80wt％的C3～C12脂肪酸反应，或与50～80wt％的C6～C10芳香酸反应，或与50～80wt％的C3～C12脂肪酸和C6～C10芳香酸反应。
上述混合物的羟基新戊酸羟基新戊酯与新戊二醇可以5:5～9.5:0.5的重量比混合。上述脂肪酸可以具有6～10个碳原子，且优选为2-乙基己酸，而上述芳香酸可以具有6～8个碳原子，且优选为苯甲酸。
本发明一个实施方式的羟基新戊酸羟基新戊酯的酯类增塑剂组合物可以通过以上述重量比使反应物反应而制备。
换句话说，当羟基新戊酸羟基新戊酯与脂肪酸反应时，制得含有由化学式1、4和8表示的化合物的羟基新戊酸羟基新戊酯的酯类组合物。当羟基新戊酸羟基新戊酯与芳香酸反应时，制得含有由化学式3、7和10表示的化合物的羟基新戊酸羟基新戊酯。当羟基新戊酸羟基新戊酯与脂肪酸和芳香酸反应时，制得含有由化学式1～10表示的化合物的羟基新戊酸羟基新戊酯。为制得另外的组合物，可以使用本领域众所周知的方法从含有由化学式1～10表示的化合物的组合物中分离所需化合物，其中分离方法没有限制。
例如，可以使用柱层析法来分离化合物。用作固定相的吸附剂可以是Al2O3、SiO2、炭、MgSiO2等，其在本领域中全部是众所周知的。尤其是，吸附剂可以是硅胶。然而，吸附剂并不限于这些材料。流动相可以是本领域中众所周知的如正己烷、乙酸乙酯、氯仿或甲苯的有机溶剂。例如，流动相可以是正己烷或乙酸乙酯。然而，流动相并不限于上述这些材料。虽然所需溶剂的类型需随着被分离的混合物的极性及所需固定相的极性而改变，但是，通常使用通过将具有高极性的溶剂与具有低极性的溶剂以适当的比例混合而制得的具有适当极性的溶剂。
在由所述化学式表示的化合物中，R1和R2可以是1-乙基戊基，且R3和R4可以是苯基，但是不限于此。
在酯化反应过程中，由于发生酯交换并且产生为化学式1～3和8～10表示的化合物的副产物，所以可以制得各种类型的酯化合物。酯交换发生在通过脂肪酸和芳香酸重建包含于羟基新戊酸羟基新戊酯中的酯键的过程中。
当羟基新戊酸羟基新戊酯与脂肪酸和芳香酸反应时，脂肪酸与芳香酸的重量比可以为1:99～99:1。
反应器可以是间歇式反应器、混流式反应器或管状反应器，但是反应器不限于此。
酯化反应可以在100～300℃下进行4～14小时。当反应温度低于100℃时，反应进行十分慢，从而不能有效地制备反应产物。另一方面，当反应温度高于300℃时，反应产物分解并变色。当反应时间少于4小时时，反应量不足，因此转化率和产率较低。另一方面，当反应时间超过10小时时，反应几乎达到平衡转化率，因此进一步的反应基本上停止。
所述方法可以进一步包括夹带剂。基于100重量份的反应物，可以在反应中包括1～20重量份的液体夹带剂，或者以每小时0.1～10倍反应器体积的流速向反应物中加入气体夹带剂。夹带剂是有助于将作为酯化反应的副产物而产生的H2O排出反应之外的物质。根据勒夏特烈原理，除去产生的H2O有助于反应平衡的改变，从而由于酯化的逆反应减少而有助于所需产物的制备。因此，使用夹带剂使所需产物的产率提高。夹带剂可以是如正己烷、甲苯、二甲苯的有机溶剂或如氮气的惰性气体。优选地，夹带剂可以是正己烷、甲苯、二甲苯、氮气等。然而，夹带剂不限于上述的这些材料。
所述方法可以进一步包括催化剂。基于100重量份的反应物，催化剂的量可以为0.0001～1重量份。催化剂可以促进酯化反应。催化剂的例子包括如硫酸、盐酸、磷酸、硝酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、烷基硫酸等的酸性催化剂；如硫酸铝、氟化锂、氯化钾、氯化铯、氯化钙、氯化铁、磷酸铝等的金属盐；如杂多酸等的金属氧化物；天然/合成沸石；阳离子或阴离子交换树脂；以及如钛酸四烷基酯、其聚合物等的有机金属。例如，催化剂可以是对甲苯磺酸或钛酸四异丙酯。然而，催化剂不限于此。
酯化反应完成后所需的后处理没有限制。例如，通过真空蒸馏除去未反应的反应物质，然后使用如NaOH、KOH和Na2CO3水溶液的碱性溶液进行中和反应。接着使用水洗涤中和产物，并在减压下选择性地脱水，然后向其中加入吸附剂并过滤。
现将详细描述制备本发明一个实施方式的羟基新戊酸羟基新戊酯的酯类增塑剂组合物的方法。
向具有搅拌器和冷凝器的烧瓶中加入20～50wt％的羟基新戊酸羟基新戊酯或20～50wt％的羟基新戊酸羟基新戊酯与新戊二醇的混合物、1～80wt％的2-乙基己酸与苯甲酸的混合物、基于100重量份的反应物的1～20重量份作为夹带剂的二甲苯、基于100重量份的反应物的0.0001～1重量份作为催化剂的钛酸四异丙酯，温度升至220℃，然后使该混合物反应4～14小时。酯化后，使用真空泵减压以除去未反应的酸，然后，基于100重量份的反应物，使用5～50重量份的NaOH水溶液进行中和反应。洗涤、脱水并过滤中和产物。结果，制得羟基新戊酸羟基新戊酯的酯类增塑剂组合物。
可以使用根据本发明一个实施方式的羟基新戊酸羟基新戊酯的酯类增塑剂组合物来制备具有优异的拉伸强度、伸长率、硬度和抗渗移性的性质的聚氯乙烯树脂。除了羟基新戊酸羟基新戊酯的酯类增塑剂组合物，可以使用通常用于树脂制备的物质通过通常用于树脂制备的方法来制备聚氯乙烯树脂。
另外，根据本发明一个实施方式的羟基新戊酸羟基新戊酯的酯类增塑剂组合物可以用于除了聚氯乙烯树脂的任何树脂，以改进拉伸强度、伸长率、抗渗移性和硬度。尤其是，该羟基新戊酸羟基新戊酯的酯类增塑剂组合物适用于食品包装中所用的食品薄膜的聚氯乙烯树脂，而且还可以用于聚乙烯泡沫塑料板。
有益效果
本发明的羟基新戊酸羟基新戊酯的酯类增塑剂组合物可以在聚氯乙烯制造过程中用作增塑剂，以制备具有优异的热消耗、抗渗移性和增塑效率的性质的聚氯乙烯。另外，改进了拉伸强度、伸长率等。
具体实施方式
参考下面的实施例将更详细地描述本发明。这些实施例仅用于说明性目的，而并非用以限制本发明的范围。
实施例
通过以下方法测定实施例和比较例中制得的聚氯乙烯树脂样品的拉伸强度、伸长率、硬度、抗渗移性及热消耗。结果示于表2。
拉伸强度
基于ASTM D638，使用U.T.M测定拉伸强度。设定十字头速度为200mm/min，测定样品的断点(breaking point)。拉伸强度使用以下公式计算：拉伸强度(kgf/mm2)＝负重(kgf)/{厚度(mm)×宽度(mm)}。
伸长率
基于ASTM D638，使用U.T.M测定伸长率。设定十字头速度为200mm/min，测定样品的断点。伸长率使用以下公式计算：伸长率(％)＝{伸长/原始长度}×100。
硬度
测定硬度以使增塑效率符合要求。基于ASTM D2240，将硬度计(A型)的针头与样品的一点完全接触，5分钟后读取硬度值。各样品测定五个点，并分别取其平均值。在样品制备后立即测定以及样品制备一天后测定其硬度。
上述的测试结果示于表2。
通过下面的方法测定热消耗和抗渗移性。
热消耗
使用轧制机在165℃下将组合物处理3分钟以制备0.8mm厚的薄片。然后，使用轧制机在185℃下将60g0.8mm厚的薄片处理10分钟以制备0.4mm厚的样品。24小时后，测定样品的重量，且热消耗使用以下公式测定：热消耗(wt％)＝{1-(在185℃下处理10分钟后的样品重量)/60g}×100。
抗渗移性
测量各样品的原始重量(Wi)至小数点后面4位，并在温度为70℃的烘箱中将3cm×3cm的样品薄片置于的ABS树脂板之间。将所得样品置于1kg负重下72小时，在水浴中保存超过4小时，然后测定样品的重量(Wo)，以使用以下公式计算抗渗移性：渗移量(wt％)＝{(Wi-Wo)/Wi}×100。
实施例1
(1)羟基新戊酸羟基新戊酯的酯类增塑剂组合物的制备
将2mol羟基新戊酸羟基新戊酯、1.6mol2-乙基己酸、3.6mol苯甲酸、60g作为夹带剂的二甲苯、1.5g作为催化剂的钛酸四异丙酯加入具有搅拌器和冷凝器的2L4颈圆形烧瓶中，温度升至220℃，然后使该混合物反应8小时。
酯化后，在220℃下使用真空泵将烧瓶的压力减压至5mmHg，以除去未反应的酸，然后使用10wt％的NaOH水溶液进行中和反应。使用水洗涤中和产物并脱水，向其中加入吸附剂并过滤。结果，制得羟基新戊酸羟基新戊酯的酯类增塑剂组合物。分析所制得的羟基新戊酸羟基新戊酯的酯类化合物，发现组成为：0.4wt％的2-乙基-己酸3-(2-乙基-己酰氧基)-2，2-二甲基-丙酯、2.5wt％的苯甲酸3-(2-乙基-己酰氧基)-2，2-二甲基-丙酯、4.3wt％的苯甲酸3-苯甲酰氧基-2，2-二甲基-丙酯、6.2wt％的2-乙基-己酸2-[3-(2-乙基-己酰氧基)-2，2-二甲基-丙氧基羰基]-2-甲基-丙酯、16.9wt％的苯甲酸2-[3-(2-乙基-己酰氧基)-2，2-二甲基-丙氧基羰基]-2-甲基-丙酯、14.6wt％的苯甲酸3-[3-(2-乙基-己酰氧基)-2，2-二甲基-丙酰氧基]-2，2-二甲基-丙酯、44.9wt％的苯甲酸3-[3-(苯甲酰氧基)-2，2-二甲基-丙酰氧基]-2，2-二甲基-丙酯、0.6wt％的2-乙基-己酸2-{2-[3-(2-乙基-己酰氧基)-2，2-二甲基-丙氧基羰基]-2-甲基-丙氧基羰基}-2-甲基-丙酯、2.7wt％的苯甲酸3-{3-[3-(2-乙基-己酰氧基)-2，2-二甲基-丙酰氧基]-2，2-二甲基-丙酰氧基}-2，2-二甲基-丙酯和4.0wt％的苯甲酸3-{3-[3-(苯甲酰氧基)-2，2-二甲基-丙酰氧基]-2，2-二甲基-丙酰氧基}-2，2-二甲基-丙酯。
上述成分和量使用气相层析质谱仪(GC-MS)鉴定。
(2)使用羟基新戊酸羟基新戊酯的酯类增塑剂组合物制备聚氯乙烯树脂。
将100重量份的聚氯乙烯(LG化学公司制备，产品名：LS100S)与60重量份作为增塑剂的制备的羟基新戊酸羟基新戊酯的酯类增塑剂组合物以及3重量份的作为Ca-Zn稳定剂的韩国Daehyup有限公司制备的KP-630P混合，然后，使用轧制机在175℃下将混合物处理3分钟，以形成5mm厚的薄片。然后，使用轧制装置将制得的薄片在185℃下预热3分钟，加热3分钟，再冷却3分钟，从而形成1mm厚的薄片。接着，用1mm厚的薄片制备C型哑铃状样品，并进行测试。
实施例2
除了按照表1中所示来改变所使用的反应物质的量之外，以与实施例1相同的方法制备羟基新戊酸羟基新戊酯的酯类增塑剂组合物。分析制得的羟基新戊酸羟基新戊酯的酯类组合物，并发现组成为：化合物1～10分别为1.4wt％、3.5wt％、2.2wt％、20.5wt％、19.8wt％、21.3wt％、20.0wt％、2.4wt％、5.1wt％和2.5wt％。
然后，以与实施例1相同的方法制备上述制得的羟基新戊酸羟基新戊酯的酯类增塑剂组合物的样品。对制备的样品进行与实施例1相同的测试。结果示于表2。
实施例3
除了按照表1中所示来改变所使用的反应物质的量之外，以与实施例1相同的方法制备羟基新戊酸羟基新戊酯的酯类增塑剂组合物。分析制得的羟基新戊酸羟基新戊酯的酯类组合物，并发现组成为：化合物1～10分别为2.2wt％、3.4wt％、1.4wt％、32.0wt％、19.5wt％、17.3wt％、10.6wt％、4.0wt％、5.1wt％和1.6wt％。
然后，以与实施例1相同的方法制备上述制得的羟基新戊酸羟基新戊酯的酯类增塑剂组合物的样品。对制备的样品进行与实施例1相同的测试。结果示于表2。
实施例4
除了按照表1中所示来改变所使用的反应物质的量之外，以与实施例1相同的方法制备羟基新戊酸羟基新戊酯的酯类增塑剂组合物。分析制得的羟基新戊酸羟基新戊酯的酯类组合物，并发现组成为：化合物1～10分别为4.2wt％、9.5wt％、5.1wt％、18.1wt％、20.9wt％、16.7wt％、18.8wt％、1.2wt％、2.7wt％、1.3wt％。
然后，以与实施例1相同的方法制备上述制得的羟基新戊酸羟基新戊酯的酯类增塑剂组合物的样品。对制备的样品进行与实施例1相同的测试。结果示于表2。
实施例5
除了按照表1中所示来改变所使用的反应物质的量之外，以与实施例1相同的方法制备羟基新戊酸羟基新戊酯的酯类增塑剂组合物。分析制得的羟基新戊酸羟基新戊酯的酯类组合物，发现组成为：5.3wt％的化合物1、77.3wt％的化合物4、10.7wt％的化合物8和6.7wt％的其它化合物。这里，其它化合物不是杂质，而是中间体。
然后，以与实施例1相同的方法制备上述制得的羟基新戊酸羟基新戊酯的酯类增塑剂组合物的样品。对制备的样品进行与实施例1相同的测试。结果示于表2。
实施例6
除了按照表1中所示来改变所使用的反应物质的量之外，以与实施例1相同的方法制备羟基新戊酸羟基新戊酯的酯类增塑剂组合物。分析制得的羟基新戊酸羟基新戊酯的酯类组合物，发现组成为：5.4wt％的化合物3、87.1wt％的化合物7、5.1wt％的化合物10和2.4wt％的其它化合物。这里，其它化合物不是杂质，而是中间体。
然后，以与实施例1相同的方法制备上述制得的羟基新戊酸羟基新戊酯的酯类增塑剂组合物的样品。对制备的样品进行与实施例1相同的测试。结果示于表2。
比较例1
除了使用60重量份最常使用的增塑剂邻苯二甲酸二-2-乙基己酯(LG化学有限公司制备，产品名：DOP)作为增塑剂，并使用3重量份的韩国Daehyup有限公司制备的KP-630P作为Ca-Zn稳定剂之外，以与实施例1相同的方法制备样品。对制备的样品进行与实施例1相同的测试。结果示于表2。
比较例2
除了使用通常使用的增塑剂己二酸二-2-乙基己酯(LG化学有限公司制备，产品名：DOA)作为增塑剂之外，以与实施例1相同的方法制备样品。对制备的样品进行与实施例1相同的测试。结果示于表2。
比较例3
除了使用通常使用的增塑剂邻苯二甲酸二异壬酯(LG化学有限公司制备，产品名：DINP)作为增塑剂之外，以与实施例1相同的方法制备样品。对制备的样品进行与实施例1相同的测试。结果示于表2。
比较例4
除了使用通常使用的增塑剂己二酸二异壬酯(LG化学有限公司制备，产品名：DINA)作为增塑剂之外，以与实施例1相同的方法制备样品。对制备的样品进行与实施例1相同的测试。结果示于表2。
比较例5
除了使用通常在医学产品中用作非基于邻苯二甲酸酯的增塑剂的柠檬酸乙酰基三丁酯(ATBC)作为增塑剂之外，以与实施例1相同的方法制备样品。对制备的样品进行与实施例1相同的测试。结果示于表2。
表1
Figure S06802170720070716D000191
表2
 
拉伸强度(kg/cm2) 伸长率(％) 热消耗(wt％) 抗渗移性(wt％) 硬度
实施例1 2.13 408 2.45 0.27 74.9
实施例2 2.11 412 2.51 0.31 74.8
实施例3 1.74 415 2.52 0.38 74.6
实施例4 2.12 416 1.74 0.63 74.4
实施例5 1.72 420 3.05 0.88 73.5
实施例6 2.02 409 2.82 0.72 75.6
比较例1 1.75 397 2.14 0.26 74.5
比较例2 1.71 392 3.62 0.72 73.9
比较例3 1.83 419 2.01 0.41 75.2
比较例4 1.91 410 2.86 0.64 74.6
比较例5 2.08 422 4.15 0.60 74.0
如表2中所示，与比较例的那些增塑剂组合物相比，根据本发明一个实施方式制得的实施例1～6的增塑剂组合物具有更优异的拉伸强度、伸长率、热消耗和抗渗移性的性质。实施例1～6的硬度与比较例的相似。
虽然已参照其示例性实施方式具体说明并描述了本发明，但本领域的普通技术人员应该理解，不偏离如下面权利要求书所限定的本发明的精神和范围下可以在形式和细节上进行各种改变。

Claims (12)

1.一种选自由化学式5～10表示的组的羟基新戊酸羟基新戊酯的酯类化合物：
R3C(＝O)-O-CH2C(CH3)2-COO-CH2C(CH3)2-CH2-O-COR2...(5)
R2C(＝O)-O-CH2C(CH3)2-COO-CH2C(CH3)2-CH2-O-COR3...(6)
R4C(＝O)-O-CH2C(CH3)2-COO-CH2C(CH3)2-CH2-O-COR4...(7)
R1C(＝O)-O-CH2C(CH3)2-COO-CH2C(CH3)2-COO-CH2C(CH3)2-CH2-O-COR1(8)
R2C(＝O)-O-CH2C(CH3)2-COO-CH2C(CH3)2-COO-CH2C(CH3)2-CH2-O-COR3(9)
R4C(＝O)-O-CH2C(CH3)2-COO-CH2C(CH3)2-COO-CH2C(CH3)2-CH2-O-COR4(10)
其中，R1和R2各自独立地为C3～C12烷基，且R3和R4各自独立地为C6～C10芳基。
2.如权利要求1所述的羟基新戊酸羟基新戊酯的酯类化合物，其中R1和R2为1-乙基戊基，且R3和R4为苯基。
3.一种羟基新戊酸羟基新戊酯的酯类增塑剂组合物，其包含：
1～50wt％的由化学式1～3表示的新戊二醇酯化合物中的一种或多种；
40～90wt％的由化学式4～7表示的羟基新戊酸羟基新戊酯的酯类化合物中的一种或多种；以及
1～40wt％的由化学式8～10表示的羟基新戊酸羟基新戊酯的酯类化合物中的一种或多种：
R1C(＝O)-O-CH2-C(CH3)2-CH2-O-COR1...(1)
R2C(＝O)-O-CH2-C(CH3)2-CH2-O-COR3...(2)
R4C(＝O)-O-CH2-C(CH3)2-CH2-O-COR4...(3) 
R1C(＝O)-O-CH2C(CH3)2-COO-CH2C(CH3)2-CH2-O-COR1...(4)
R3C(＝O)-O-CH2C(CH3)2-COO-CH2C(CH3)2-CH2-O-COR2...(5)
R2C(＝O)-O-CH2C(CH3)2-COO-CH2C(CH3)2-CH2-O-COR3...(6)
R4C(＝O)-O-CH2C(CH3)2-COO-CH2C(CH3)2-CH2-O-COR4...(7)
R1C(＝O)-O-CH2C(CH3)2-COO-CH2C(CH3)2-COO-CH2C(CH3)2-CH2-O-COR1(8)
R2C(＝O)-O-CH2C(CH3)2-COO-CH2C(CH3)2-COO-CH2C(CH3)2-CH2-O-COR3(9)
R4C(＝O)-O-CH2C(CH3)2-COO-CH2C(CH3)2-COO-CH2C(CH3)2-CH2-O-COR4(10)
其中，R1和R2各自独立地为C3～C12烷基，且R3和R4各自独立地为C6～C10芳基。
4.如权利要求3所述的羟基新戊酸羟基新戊酯的酯类增塑剂组合物，其包含：
2-乙基-己酸3-(2-乙基-己酰氧基)-2，2-二甲基-丙酯、
苯甲酸3-(2-乙基-己酰氧基)-2，2-二甲基-丙酯、
苯甲酸3-苯甲酰氧基-2，2-二甲基-丙酯、
2-乙基-己酸2-[3-(2-乙基-己酰氧基)-2，2-二甲基-丙氧基羰基]-2-甲基-丙酯、
苯甲酸2-[3-(2-乙基-己酰氧基)-2，2-二甲基-丙氧基羰基]-2-甲基-丙酯、
苯甲酸3-[3-(2-乙基-己酰氧基)-2，2-二甲基-丙酰氧基]-2，2-二甲基-丙酯、
苯甲酸3-[3-(苯甲酰氧基)-2，2-二甲基-丙酰氧基]-2，2-二甲基-丙酯、
2-乙基-己酸2-{2-[3-(2-乙基-己酰氧基)-2，2-二甲基-丙氧基羰基]-2-甲基-丙氧基羰基}-2-甲基-丙酯、 
苯甲酸3-{3-[3-(2-乙基-己酰氧基)-2，2-二甲基-丙酰氧基]-2，2-二甲基-丙酰氧基}-2，2-二甲基-丙酯和
苯甲酸3-{3-[3-(苯甲酰氧基)-2，2-二甲基-丙酰氧基]-2，2-二甲基-丙酰氧基}-2，2-二甲基-丙酯。
5.一种制备如权利要求3所述的羟基新戊酸羟基新戊酯的酯类增塑剂组合物的方法，其包括：使20～50wt％的羟基新戊酸羟基新戊酯或20～50wt％的羟基新戊酸羟基新戊酯和新戊二醇的混合物，与50～80wt％的C3～C12脂肪酸反应，或与50～80wt％的C6～C10芳香酸反应，或与50～80wt％的C3～C12脂肪酸和C6～C10芳香酸反应，
其中，所述混合物中的羟基新戊酸羟基新戊酯与新戊二醇以5∶5～9.5∶0.5的重量比混合。
6.如权利要求5所述的方法，其中，所述脂肪酸为2-乙基己酸，且所述芳香酸为苯甲酸。
7.如权利要求5所述的方法，其中，所述反应在100～300℃下进行4～14小时。
8.如权利要求5所述的方法，其中，基于100重量份的反应物，所述反应中进一步包括1～20重量份的液体夹带剂，或者以每小时0.1～10倍反应器体积的流速向反应物中加入气体夹带剂。
9.如权利要求8所述的方法，其中，所述夹带剂选自包括正己烷、甲苯、二甲苯、氮气和氦气的组。
10.如权利要求5所述的方法，其中，基于100重量份的反应物，向所述反应中进一步加入0.0001～1重量份的催化剂。 
11.如权利要求10所述的方法，其中，所述催化剂为对甲苯磺酸或钛酸四异丙酯。
12.一种聚氯乙烯树脂，其包含如权利要求3或4所述的羟基新戊酸羟基新戊酯的酯类增塑剂组合物。 
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