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CN101107746A - 锂二次电池用负极和使用其的锂二次电池及它们的制造方法 - Google Patents

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CN101107746A CNA2006800031874A CN200680003187A CN101107746A CN 101107746 A CN101107746 A CN 101107746A CN A2006800031874 A CNA2006800031874 A CN A2006800031874A CN 200680003187 A CN200680003187 A CN 200680003187A CN 101107746 A CN101107746 A CN 101107746A
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Abstract

本发明公开了一种锂二次电池用负极，其具有隔膜、在隔膜上固定的嵌入、脱嵌锂离子的负极活性物质层和在负极活性物质层与隔膜的相反侧上形成的集电体层。负极活性包含选自硅单质、硅合金、含有硅和氧的化合物、含有硅和氮的化合物、含有硅和氟的化合物、锡单质、锡合金、含有锡和氧的化合物、含有锡和氮的化合物和含有锡和氟的化合物中的至少一种。

Description

锂二次电池用负极和使用其的锂二次电池及它们的制造方法
技术领域
本发明涉及锂二次电池用负极及其制造方法、以及使用该负极的锂二次电池及其制造方法。
背景技术
近年来，作为非水电解质二次电池的负极活性物质，含有Si(硅)和Sn(锡)等元素的负极材料引人注目。Si或Sn等金属元素能可逆地且电化学地嵌入、脱嵌锂离子。此外，作为负极活性物质，与目前通常的石墨等碳材料相比，具有可以增大负极容量的可能性。例如，Si的理论放电容量约为4199mAh/g，是石墨理论放电容量的约11倍。
然而，这些负极材料在嵌入锂离子时，由于形成与锂(Li)的合金而使其结构发生变化，因此存在膨胀变大的倾向。在负极活性物质中使用石墨的情况下，在石墨的层间插入锂离子。由于会引起这样的插层反应，因此由于锂离子嵌入会导致体积膨胀约1.1倍左右。与此相对照，例如，如果假定Si最大限度地嵌入锂离子的情况，则理论上与嵌入前相比，体积变为约4倍。如果伴随着这样的锂离子嵌入，负极活性物质膨胀变大，则活性物质颗粒裂开，活性物质层从集电体层剥离，从而存在负极的导电性降低的可能性。如果负极的导电性降低，则充放电循环特性等电池特性降低。
为了抑制活性物质层的剥离，例如考虑增加活性物质层中所含粘合剂的比例，但粘合剂本身不会有助于充放电反应，因此存在负极容量降低的可能性。
因此，公开了用于在活性物质中使用这样嵌入锂离子的Si的高容量材料的负极中，抑制伴随着膨胀引起的活性物质层的破坏或导电性的降低的技术。
例如，在特开2002-260637号公报中，公开了将包含Si的活性物质颗粒与导电性金属粉末的混合物在集电体的表面上、在非氧化性氛围中烧结而获得的负极的例子。其中，在构成集电体的金属箔或导电性金属粉末中，使用铜或铜合金。
然而，在该结构的负极中，通过制造时的烧结工序，会生成不与Li发生电化学反应的Cu-Si化合物，从而导致负极容量降低。此外，由于必须在高温下烧结，因此存在集电体中使用的铜溶解或固化的可能性。如果产生这样的现象，则会失去作为集电体的柔软性，在构成电极组时，存在产生麻烦的可能性。
此外，在特开2004-127561号公报中，公开了在由不与Li合金化的材料构成的集电体上，形成了由与Li合金化的金属或含有该金属的合金构成的薄膜的负极。在该结构中，通过采用光蚀刻法或镀覆技术等，在集电体上使用规定的图案选择性地形成凹凸状的负极活性物质层。此外，形成柱状的负极活性物质间的空隙能吸收负极活性物质的体积膨胀，从而避免活性物质的破坏。此外，公开了在集电体上使用具有通过凹凸状图案化而形成的负极活性物质层，并与现有的电池一样，通过隔膜而与正极活性物质对置的二次电池。
然而，为了制备这样结构的负极，必须形成用于将负极活性物质层图案化的光致蚀刻掩模。这样复杂的前处理是必须的，对生产性构成了限制。
此外，对集电体要求具有在这些制造工序中操作时所必须的强度。因此，作为集电体的厚度，必须为与负极活性物质层厚度的50％以上相匹配的超过数μm的厚度，电池的容积效率或收容效率降低。此外，由于增大集电体的厚度，会损害集电体的柔软性。因此，如果在充放电中，负极活性物质层反复膨胀收缩，则在负极活性物质与集电体之间容易产生剥离，集电体难以保持负极，集电功能降低。
发明内容
本发明的二次电池用负极具有隔膜、在隔膜上固定的嵌入或脱嵌锂离子的负极活性物质层、和在负极活性物质层的与隔膜的相反侧上形成的集电体层。负极活性物质层包含选自硅单质、硅合金、含有硅和氧的化合物、含有硅和氮的化合物、含有硅和氟的化合物、锡单质、锡合金、含有锡和氧的化合物、含有锡和氮的化合物和含有锡和氟的化合物中的至少一种。在这样的结构中，通过在隔膜上直接形成容量密度高的负极活性物质层，而使负极活性物质固定在隔膜上，因此能整体操作负极活性物质层和隔膜。此外，通过在负极活性物质层上形成集电体层，从而无需单独操作集电体，因此可以将集电体的厚度减小至数μm以下。因此，不会大幅降低电池的容积效率或收容效率。此外，与隔膜一体化的负极由于负极集电体非常薄，因此不会损害其柔软性。
此外，本发明的二次电池用负极的制造方法包括：通过气相法在隔膜上形成上述负极活性物质层的步骤、和通过气相法在负极活性物质层上形成集电体层的步骤。通过这样的制造方法，可以制备上述二次电池用负极。
本发明的二次电池具有上述负极的任一种、隔着隔膜与负极对向地设置的嵌入、脱嵌锂离子的正极、和至少包含在隔膜中的传导锂离子的电解质。根据这样的结构，能实现通过使用容量密度高的负极活性物质从而提高电池性能、而且能提高对充放电循环的耐久性的二次电池。
此外，本发明的二次电池的制造方法具有：如上述制造负极的2个步骤；在隔膜的与负极活性物质层的相反侧中设置嵌入、脱嵌锂离子的正极的步骤；和至少在隔膜中含浸锂离子传导性的电解质溶液的步骤。通过这样的制造方法，能制备上述二次电池。
附图说明
图1是表示本发明的实施方式1中的二次电池结构的概略剖面图；
图2A是表示图1中所示负极的制造方法的概略剖面图；
图2B是图1中所示负极的制造方法的图2A以下步骤的概略剖面图；
图2C是图1中所示负极的制造方法的图2B以下步骤的概略剖面图；
图3是表示本发明的实施方式1中的二次电池的其它结构的概略剖面图；
图4是表示本发明的实施方式2中的二次电池的负极的结构的概略剖面图；
图5是表示本发明的实施方式3中的二次电池的负极的结构的概略剖面图；
图6A是根据本发明的实施方式的实施例1的光学显微镜照片；
图6B是表示图6A中所示光学显微镜照片的平面结构的示意图；
图7A是根据本发明的实施方式的实施例4的光学显微镜照片；
图7B是表示图7A中所示光学显微镜照片的平面结构的示意图；
图8是表示比较例中的二次电池的结构的概略剖面图。
符号说明
1      正极
2      负极
3      隔膜
4      正极活性物质层
5      正极集电体
6，6A  负极活性物质层
6B     区
6C     沟部9内的层
7，12  金属集电体层
8      取出电极
9       沟部
10，11  碳集电体层
13      缺失部
21      负极
22      隔膜
23      负极活性物质层
25      负极集电体
26      正极
27      正极活性物质层
28      正极集电体
具体实施方式
以下，参照附图，对用于实施本发明的最佳方式进行说明。另外，在各实施方式中，对具有与之前的实施方式相同结构的部位付与相同的符号，省略详细说明。
(实施方式1)
图1是表示本发明的实施方式1中的二次电池结构的概略剖面图。二次电池由正极1、负极2、在正极1和负极2之间设置的并由具有微细孔的微多孔模构成的隔膜3构成。正极1由正极活性物质层4和正极集电体5构成。负极2由在隔膜3上形成的固定在隔膜3上的负极活性物质层6、在负极活性物质层6上设置的作为集电体层的金属集电体层7、和取出电极8构成。此外，负极活性物质层6在隔膜3上被设置为：柱状的负极活性物质层6具有沟部9的间隔。
隔膜3含有锂离子传导性的电解质。即，电解质至少含浸在隔膜3中。在隔膜3中固定的负极活性物质层6包含选自硅单质、硅合金、含有硅和氧的化合物、含有硅和氮的化合物、含有硅和氟的化合物、锡单质、锡合金、含有锡和氧的化合物、含有锡和氮的化合物和含有锡和氟的化合物中的至少一种。此外，正极活性物质层4含有能嵌入或脱嵌锂离子的化合物。
另外，本发明中的“固定”是指隔膜3和负极活性物质层6通过各自构成材料的分子间力固定、或虽然彼此的表面有凹凸但通过接触而进行固定，从而不发生位置移动的状态。
以下，对根据本实施方式的负极2和使用其的二次电池的制造方法进行说明。根据本实施方式的二次电池的制造方法包括以下4个步骤。
A)通过气相法在隔膜3上形成负极活性物质层6的步骤；
B)通过气相法在负极活性物质层6上形成金属集电体层7的步骤；
C)在隔膜3的与负极活性物质层6的相反侧设置嵌入、脱嵌锂离子的正极1的步骤；
D)至少在隔膜3的微孔中含浸锂离子传导性的电解质的步骤。
图2A～图2C是表示本实施方式中的非水电解质二次电池的负极2的制造方法的制造流程图。图2A是表示在隔膜3上形成负极活性物质层6的状态的概略剖面图。图2B是表示在图2A的负极活性物质层6上形成金属集电体层7的状态的概略剖面图。此外，图2C是在图2B的负极2上形成取出电极8的状态的概略剖面图。
如图2A所示，在隔膜3的上方固定形成负极活性物质层6的薄膜，对于隔膜3，与通常的二次电池相同，要求对所用电解质的耐性、耐电化学的氧化性，还要求对电解质的锂离子显示最佳的透过性的多孔性。在本发明中，作为隔膜3中必要的特性，还必须考虑负极活性物质层6在隔膜3表面的固定。即，在负极活性物质层6固定在隔膜3的表面上的情况下，必须防止由于气相法的薄膜形成工艺的热而对隔膜3的微孔结构或强度造成损害。负极活性物质层6的薄膜形成时的热负荷根据薄膜沉积速度或成膜源与隔膜间的距离有所改变。根据需要，冷却隔膜或使隔膜为200℃以上的高耐热材料是有效防止损害隔膜3微孔结构或强度的方法。即，隔膜3期望具有耐热温度为200℃以上的耐热层。
在隔膜3上，具有电子导电性的构成负极活性物质层6和金属集电体层7的材料通过薄膜形成工艺而形成。在该情况下，这些电子导电性成分进入隔膜3的微孔内部，如果在微孔中的壁面上析出，则有可能成为正极1与负极2短路的原因。因此，隔膜3优选具有三元结构的微孔结构，从负极活性物质层6侧向正极1侧贯通，且在平面观察隔膜3的情况下，不会透过反对侧。在使用具有三元结构的微孔的隔膜的情况下，即使从负极2侧通过薄膜形成工艺形成具有电子传导性的材料，其材料颗粒也不会到达正极1侧。因此，不会产生正极1与负极2的短路现象。
由以上观点，作为本发明中适用的隔膜3，优选由具有微孔的微多孔膜或细纤维的无纺布、或对它们进行热处理而粘结了的材料构成。特别期望为具有微孔的微多孔膜。此外，优选为使用了聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃类材料的隔膜。还优选通过在表面等上配置耐热性材料等而具有200℃以上的耐热性。此外，平均微孔径例如是0.01～0.2μm左右，最大孔径为1μm以下。这些数值是一个例子，使用其它孔径的隔膜也能构成本发明。
此外，如果考虑含有电解质溶液的隔膜3的离子传导电阻，则期望微孔的孔径范围为0.04μm～0.12μm。即，优选为根据JIS P 8117法的测定法的葛尼(Gurley)值为300秒～1500秒这样的隔膜3。此外，可以对隔膜3的厚度任意设定，例如为10～100μm左右。作为这样的锂二次电池的隔膜，可以采用公知的材料。
接着，对负极活性物质层6进行描述。在负极活性物质层6中，采用Si或Sn或它们的氧化物、氮化物或氟化物这样能嵌入或脱嵌锂离子的材料。其中，含Si的材料由于容量密度大，耐久性的改善程度显著而是优选的。另外，这些Si和Sn由于是对氧化或氮化具有活性的元素，因此在电池的形成过程中，会与电解质等接触而混入氧化物或氮化物。然而，即使在负极活性物质层6中混入氧化物或氮化物，也不会对负极容量和耐久性产生影响。
在隔膜3上形成的负极活性物质层6的薄膜厚度是任意的，如果考虑与正极1的平衡或负极活性物质的利用率，则优选1μm～50μm。此外，作为在隔膜3上固定的负极活性物质层6的薄膜形成工艺，优选为蒸镀法、溅射法、热喷涂法、CVD法等通常称为“气相法”的薄膜形成工艺，尤其是蒸镀法在形成具有特性稳定性的负极活性物质层6方面是有效的。
如果如此使用薄膜形成工艺在隔膜3上形成负极活性物质层6，则能形成如图1和图2中所示的岛状的负极活性物质层6。负极活性物质层6在隔膜3上为柱状竖立的状态，非定形状地形成并被分割为多个区6B。在每一个柱之间，非定形状地形成有在与隔膜3的相反侧开口的沟部9。这些岛状的负极活性物质层6由于无需通过光致蚀刻等掩模形成，因此可以使制造工艺简化。根据上述的制造方法，沟部9的宽度约为10μm～100μm。此外，包围沟部9的岛状的区6B的最大径约为10μm～300μm，均是非定形的。形成这样的岛状的负极活性物质层6，可以认为是薄膜形成时的隔膜3的表面状态产生了大的影响。
另外，沟部9能吸收伴随着负极活性物质层6在反复充放电时的膨胀收缩所产生的体积变化。因此，沟部9能缓和在负极活性物质层6中产生的应力，且能减轻对负极活性物质层6的破坏或与在负极活性物质层6中固定形成的金属集电体7之间的剥离现象。由此，电池构成时的充放电特性得到提高。
负极活性物质层6的区6B和它们之间的沟部9的形状根据隔膜3的材料、薄膜形成工艺的条件或所形成薄膜的厚度等，可以形成各种形状。例如可以形成为下述各种形状：隔膜3在沟部9的底部露出的近似完全空间的形式；沟部9的底部与相邻的岛状负极活性物质层6相连，形成为层的形式；以及在沟部9的内部的一部分中沉积负极活性物质层6的形式等各种形状。然而，这些各种的形状对于减轻负极活性物质层6的应力的效果，均具有同样的效果。
另外，如图3的剖面图所示，更优选设置区6B彼此之间通过在沟部9的内部设置的层6C而相连的负极活性物质层6A。通过这样将区6B彼此相连，从而能获得在金属集电体层7以外，负极活性物质层6A也整体导通的状态。因此，能提高区6B之间的导通可靠性，且减少由于负极活性物质层6A引起的内部电阻。因此，集电效果增加。这样的结构例如可以在相对于图2A中所示的状态、降低沉积速度等比制备岛状负极活性物质层更温和的条件下进一步沉积负极活性物质而获得。
另外，在沟部9的内部中构成的层6C的平均厚度优选为区6B平均厚度的1/5以下，更优选为1/10以下。如果超过1/5，则层6C过厚，因此上述应力缓和效果降低。此外，层6C的平均厚度优选比区6B的平均厚度的1/100或0.1μm之中任一个较大的数值更大。如果比其薄，则无法发挥上述集电效果。
此外，在隔膜3上形成负极活性物质层6后，还可以在任意方向上拉伸隔膜3。由此，可以不用伴随着负极活性物质层6的剥离而扩大沟部9的宽度。即，通过这样的拉伸，可以提高对伴随膨胀收缩而产生的负极活性物质层6的应力的缓和效果。
以下，使用图2B对在这样形成的负极活性物质层6上形成金属集电体层7的方法进行说明。
作为金属集电体层7的材料，优选为至少难以与锂合金化的金属，例如镍或铜。根据这样的结构，金属集电体层7不会与锂合金化，可以获得稳定的特性。在作为集电体，单独使用金属集电体层7的情况下，如图2B中所示，金属集电体层7优选在负极活性物质层6和沟部9的底部的隔膜3上连续形成。
金属集电体层7的形成方法是任意的。优选采用使用了蒸镀法、溅射法、等离子体热喷射法、CVD法等气相法的薄膜形成工艺。其中，在蒸镀法中能避免赋予过量的集电体材料，在负极活性物质层6的沟部9的底部上也能形成金属集电体层7，因此是优选的。
金属集电体层7的厚度可以是任意的厚度。负极活性物质层6自身可以变形，另外，隔膜3也可以变形，因此期望薄的金属集电体层7。这样薄的集电体层7可以通过薄膜形成工艺制备。因此，没有必要使用如目前那样的超过10μm的厚集电体，优选保留例如2μm这样在集电中所必须厚度的程度。这样的厚度削减效果对提高电池的能量密度和收容效率或容量密度是有效的。即，金属集电体层7的厚度越薄，就越容易跟踪负极活性物质层6的变形，能有效减轻金属集电体层7与负极活性物质层6之间的剥离现象。另一方面，如果金属集电体层7过薄，则电阻值上升，集电效果劣化。此外，由于极薄的部分有时会在负极活性物质层6的膨胀时破裂，因此更优选为1μm～6μm的厚度。
然后，如图2C所示，金属集电体层7的上方形成取出电极8。取出电极8根据需要形成，作为材料，优选与金属集电体层7相同的镍或铜，在金属集电体层7的上方通过焊接或使用导电性碳树脂粘合等而形成。通过以上的工艺形成负极2。
以下，对在正极1、隔膜3中含浸的电解质进行说明。负极活性物质层6在充电时嵌入锂离子、在放电时脱嵌锂离子。因此，对于正极活性物质层4，优选使用在充电时脱嵌锂离子、在放电时嵌入锂离子、显示出比锂高的可逆电压的化合物。作为具有这样特性的材料，可以使用例如以LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4为代表的多种含锂复合氧化物。
正极1可以通过使用气相法等薄膜形成工艺将正极活性物质层4的材料在作为导电性基板的正极集电体5上直接形成薄膜而制备。此外，也可以通过制备含有上述正极活性物质材料的浆料状合剂，将其涂布在铝箔等集电体上并干燥而制备。通过加入碳黑等导电性材料、粘合剂和N-甲基吡咯烷酮(NMP)这样的有机溶剂来制备合剂。对于粘合剂，可以使用偏氟乙烯(PVdF)、四氟乙烯(PTFE)、六氟丙烯(HFP)的共聚物这样的氟树脂。在正极1中，全部可以使用以往锂电池的正极活性物质和电池制备技术。
另一方面，在隔膜3中含浸的电解质可以使用在γ-丁内酯、四氢呋喃、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯等多种非水溶剂中组合各种包含锂的电解质而溶解的在通常的锂二次电池中使用的多种电解质。其中，优选为在体积比1∶1的EC与Pc的混合溶剂中溶解作为电解质的LiPF6获得的非水电解质溶液。
根据以上的结构，能实现使用容量密度高的负极活性物质而提高电池性能，还能提高对充放电循环的耐久性的二次电池。
(实施方式2)
以下，对作为负极2的集电体层，将由铜或镍构成的金属集电体层7与碳集电体层10进行复合的情况进行说明。图4是表示本发明的实施方式2中的二次电池的负极2结构的概略剖面图。
与实施方式1的结构相同，金属集电体层7在隔膜3上所形成的负极活性物质层6上与沟部9的底部形成。在本实施方式中，还在金属集电体层7上和沟部9设置碳集电体层10。即，在本实施方式中，集电体层由金属集电体层7与碳集电体层10构成。金属集电体层7包含在沟部9的内部，在负极活性物质层6的上方和沟部9的底部的隔膜3的上方形成，具有从负极活性物质层6集电的作用。另一方面，碳集电体层10将先前形成的金属集电体层7覆盖，辅助金属集电体层7的集电功能。此外，碳集电体层10的一部分填充在壁面形成有金属集电体层7的沟部9内，除了辅助集电功能的作用以外，还能缓和负极活性物质层6的应力。还具有保持负极活性物质层6的形状的作用。此外，即使金属集电体层7由于负极活性物质层6的应力断裂，也能帮助负极活性物质层6与金属集电体层7之间的稳定的电子传送。
另外，作为碳集电体层10的形成方法，可以使用与金属集电体层7同样的薄膜形成工艺。所形成的薄膜是将碳颗粒层叠而成的多孔薄膜。
另外，在图4中，碳集电体层10没有填满沟部9。在负极活性物质层6膨胀较大的情况下，通过这样的结构，能确保用于膨胀的空间，因此是优选的。另一方面，如果碳集电体层10填满沟部9，则从确保导电性的观点来看，是优选的。只要像这样将碳集电体层10包含在沟部9中，则根据负极活性物质层6的膨胀程度，可以填满沟部9，也可以不填满。
另外，在实施方式1或实施方式2的结构中，由于形成为柱状的负极活性物质的侧面被金属集电体7覆盖，因此锂离子向负极活性物质层6的进入路径仅限于负极活性物质层6固定在隔膜3上的部分。
(实施方式3)
图5是表示本发明的实施方式3中的二次电池结构的负极的概略剖面图。在该结构中，首先在负极活性物质层6上形成碳集电体层11，在其上形成金属集电体层12，这方面是与实施方式2的负极不同的。即，在隔膜3上形成负极活性物质层6，并形成集电体层11，使其覆盖负极活性物质层6且填充在沟部9中。此外，在碳集电体层11上形成金属集电体层12。即，在本实施方式中，集电体层由金属集电体层7和碳集电体层11构成。
在这样的结构中，碳集电体层11挟持在负极活性物质层6和金属集电体层12之间，具有电子中介的作用。由于碳集电体层11是多孔的薄膜，因此负极活性物质层6与金属集电体层12的固定状态较弱。然而，负极活性物质层6即使由于膨胀收缩产生变形，也能缓和其应力，且通过适度的滑动而通常能维持碳集电体层11与负极活性物质层6的优选接触状态。另一方面，可以在与金属集电体层12之间进行稳定的电子传送。因此，电池性能得到提高。
此外，由于碳集电体层11是多孔体，因此，在沟部9中沉积较多的碳集电体层11的状态下，锂离子从正极1的进入路线不仅是负极活性物质层6与隔膜3的固定部分，还包括沟部9内部的壁面，因此能获得优异的高负荷放电特性。此外，在沟部9内赋予的碳集电体层11能缓和负极活性物质层6的变形应力且还具有支持负极活性物质层6的形状的作用。此外，与实施方式2相同，即使金属集电体层12有时会由于负极活性物质层6的应力而破裂，但碳集电体11能帮助负极活性物质层6与金属集电体层12之间的稳定的电子传送。
另外，在图5中，碳集电体层11没有填满沟部9。在负极活性物质层6膨胀较大的情况下，通过这样的结构，能确保用于膨胀的空间，因此是优选的。另一方面，如果碳集电体层11填满沟部9，则从确保导电性的观点来看，是优选的。只要像这样将碳集电体层11包含在沟部9中，则根据负极活性物质层6的膨胀程度，可以填满沟部9，也可以不填满。
以下，通过具体的实施例对实施方式1～3的发明进行更详细的说明。另外，本发明并不限定在以下所示的实施例中。
(实施例1)
实施例1的电池根据实施方式1制备。即，作为隔膜3，使用在厚度为8μm、耐热温度为150℃的聚乙烯树脂层的两面设置厚度为4μm、耐热温度为180℃的聚丙烯树脂层而得到的微多孔膜。此外，在隔膜3的一面上形成作为负极活性物质层6的Si的薄膜层。负极活性物质层6使用蒸镀法形成，使用向真空装置内的蒸发源材料的Si照射4kW的电子束而加热熔融、从而在作为基板的隔膜3上沉积蒸发颗粒的方法。另外，蒸镀中的真空装置内的压力为0.005Pa，8分钟成膜。在这样的薄膜形成工艺的条件下，如果在隔膜3上蒸镀负极活性物质，则获得在隔膜3的相反侧具有开口的平均30μm宽度的沟部9的厚度为10μm、柱状尺寸为50μm～200μm的非定形的薄膜状的负极活性物质层6。此外，负极活性物质层6的一端固定在隔膜3上。
此外，通过蒸镀法形成作为金属集电体层7的铜薄膜。作为该蒸镀热源，使用6kW的电子束，真空装置内的压力为0.005Pa，成膜时间为4分钟。在该条件下，能获得具有平均厚度为2μm的金属集电体层7的负极2。在金属集电体层7的一端安装取出电极而制备负极2。
由此制备的负极2与以钴酸锂(LiCoO2)为正极活性物质的正极1隔着隔膜3对置，且设置在由铝层压膜构成的盒子(未图示)中，向其中注入电解质，含浸在隔膜3中，制造二次电池。
在正极1的制备中，在100重量份的平均粒径为5μm的LiCoO2中，混合3重量份的作为导电剂的乙炔黑。在所得混合物中，加入以PVdF重量换算计为4重量份的作为粘合剂的PVdF的NMP溶液，并混合。在由铝箔构成的正极集电体5的一面上涂布这样得到的糊剂状的正极合剂，干燥后压延，从而获得正极1。此外，对于电解质，使用在EC与PC的容积比为1∶1的混合溶剂中以1mol/dm3的浓度溶解了LiPF6而得到的非水电解质溶液。
(实施例2)
实施例2的负极2根据实施方式2制备。即，首先在隔膜3上固定而形成的负极活性物质层6的上方形成铜的金属集电体层7，再在金属集电体层7的上方形成碳集电体层10。其它构成要素与实施例1同样而制备电池。另外，在碳集电体层10的形成中，与金属集电体层7的形成同样，使用通过电子束加热法进行的蒸镀法。作为蒸镀源材料，使用成型为圆柱形状的碳。碳集电体的厚度是：在负极活性物质的形成区域、和沟部均为约2μm。
(实施例3)
实施例3的负极2根据实施方式3制备。即，首先在隔膜3上固定而形成的负极活性物质层6的上方形成碳集电体层11，再在碳集电体层11的上方形成金属集电体层12。其它构成要素与实施例1同样而制备电池。碳集电体的厚度是：在负极活性物质的形成区域、和沟部均为约2μm。
(实施例4)
实施例4的负极是在隔膜3上形成负极活性物质层6后，将隔膜3左右分别拉伸10％，并在其上形成金属集电体层7。除此之外，与实施例1同样制备电池。
另外，实施例1中使用的负极2的表面状态分别在图6A、图6B中示出，实施例4中使用的负极2的表面状态分别在图7A、图7B中示出。图6A、图7A是光学显微镜照片，图6B、图7B是各自的示意图。在实施例4中，发现与实施例1相比，区6B的缺失部13之间的间隔较宽。此外，发现各区6B之间的间隔也较宽。
(比较例)
作为比较例，制备具有图8中所示结构的二次电池。负极21由负极集电体25、和在负极集电体25上图案化而形成的负极活性物质层23构成。正极26由正极活性物质层27和正极集电体28构成。
另外，本比较例中的负极活性物质层23按如下方式形成。即，首先，作为负极集电体25，使用厚度为5μm的铜基板，在其上通过光蚀刻剂，使用掩模而蒸镀Si，从而制备负极活性物质层23。然后，从负极集电体25除去光蚀刻剂，图案形成为柱状结构的负极活性物质层24。柱状结构是多个100μm边长的方柱形状竖立的状态，方柱之间是宽度为30μm的沟。
然后，使用负极21、与实施例1中所述的隔膜3、正极1相同结构的隔膜22、正极26，以使负极活性物质层23和隔膜22相连的方式对向设置，并收容在由铝层压膜构成的盒子(未图示)中。此外，与实施例1同样，注入非水电解质溶液，从而制备非水电解质二次电池。
接着，对各试样电池的评价方法进行说明。对实施例1～实施例4和比较例的非水电解质二次电池，测定充放电循环特性测试。充放电循环特性是在将这些电池收容在25℃的环境试验装置中的状态下，使用0.1CA的电流，在4.2V～2.5V的范围内反复进行充放电，测试电池的耐久性。在充放电循环中，将放电容量无法维持为相对于初期容量的50％时的循环数判定为寿命。另外，0.1CA相当于在10小时内将设计容量放电的的电流值。在表1中示出相对于电池结构的概要和放电容量劣化的循环数。
表1
  负极活性物质层   金属集电体层 寿命(循环)
形成和特征 厚度(μm) 构成   厚度(μm)
  实施例1   固定在隔膜上     10   铜     2     80
实施例2 固定在隔膜上 10   铜     2 140
  碳     2
实施例3 固定在隔膜上 10   碳     2 140
  铜     2
实施例4   固定在隔膜上、拉伸 10 铜 2 150
比较例   固定在金属基板上 10 铜基板 5 30
在比较例中，使用厚度为操作的必要下限厚度即5μm的铜基板作为负极集电体25。与此相对照，在实施例1～实施例4中，金属集电体层7与碳集电体层10分别以2μm的集电体层构成集电体整体。从此点可以看出，根据本发明，可以削减集电体层整体的厚度。此外，由于放电容量基本相同，因此负极1的容量密度与比较例相比，在实施例1和实施例4中改善了36％，在实施例2与实施例3中改善了20％。
另一方面，在作为充放电循环特性的耐久试验中，获得初期容量的50％以上的循环数，在比较例中为30次循环，而在实施例1中为80次循环，在实施例2中为140次循环，在实施例3中为140次循环，在实施例4中为150次循环。均获得了为比较例2倍以上的耐久性。对于进行这些耐久试验的电池，在经过30次循环后分解电池进行分析，结果确认了在比较例中，负极活性物质多数破碎，而且从集电体25剥离。与此相对照，在实施例1～实施例4的电池中，负极活性物质层6的破碎较少，能在大部分的区域中维持与集电体层的电接触。
在比较例中，与实施例1～实施例4同样地图案化形成柱状结构的负极活性物质层23，使其配置为设置在各自的空间中。然而，由于负极活性物质层23固定在缺乏柔软性的厚集电体25上，因此，观察到由于伴随充放电的体积变化和应力而破碎，产生从集电体25上剥离的现象。
与此相对照，在实施例1～实施例4中，将固定在具有柔软性的隔膜3上而形成的负极活性物质层6作为基体。因此，通过隔膜3能提高负极活性物质的保持性。此外，通过集电体层的薄膜化，相对于负极活性物质层6的膨胀收缩，集电体层也能容易地追随。此外，碳集电体10、11和沟部9能吸收负极活性物质层6的体积变化。通过这样的效果，认为能综合性地产生缓和负极活性物质的应力的效果。
此外，根据本发明的实施方式，通过削减集电体层的厚度，能通过几何学的效果改善负极2的容量密度。而且，可以使用理论上能大量嵌入、脱嵌锂离子但伴随着充放电会产生较大的膨胀收缩的例如Si或Sn等金属或者氧化物、氮化物、氟化物的活性物质材料。
本发明的非水电解质二次电池能赋予在锂二次电池中提高能量密度的新可能性，不仅在电池产业中，在将锂电池作为电源的小型设备中也是有用的。

Claims (15)

1.一种锂二次电池用负极，其具有：
隔膜、
包含选自硅单质、硅合金、含有硅和氧的化合物、含有硅和氮的化合物、含有硅和氟的化合物、锡单质、锡合金、含有锡和氧的化合物、含有锡和氮的化合物和含有锡和氟的化合物中的至少一种，且固定在所述隔膜上的嵌入、脱嵌锂离子的负极活性物质层、和
在所述负极活性物质层的与所述隔膜的相反侧上形成的集电体层。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极，其中，所述负极活性物质层具有在与所述隔膜的相反侧开口的沟部。
3.根据权利要求1或2所述的锂二次电池用负极，其中，所述集电体层包含含有选自铜和镍中的至少任一种的金属集电体层。
4.根据权利要求3所述的锂二次电池用负极，其中，所述集电体层还包含含有碳的碳集电体层。
5.根据权利要求4所述的锂二次电池用负极，其中，所述金属集电体层设置在所述负极活性物质层上，所述碳集电体层设置在所述金属集电体层上。
6.根据权利要求4的锂二次电池用负极，其中，所述碳集电体层设置在所述负极活性物质层上，所述金属集电体层设置在所述碳集电体层上。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的锂二次电池用负极，其中，所述隔膜是具有微孔的微多孔膜。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的锂二次电池用负极，其中，所述隔膜在固定有所述负极活性物质的面上形成耐热温度为200℃以上的耐热层。
9.一种锂二次电池，其具有权利要求1～8中任一项所述的锂二次电池用负极；可逆地嵌入、脱嵌锂离子的正极；和至少包含在所述隔膜中且传导锂离子的电解质。
10.一种锂二次电池用负极的制造方法，其包括：(A)通过气相法在隔膜上形成负极活性物质层的步骤，其中，所述负极活性物质层包含选自硅单质、硅合金、含有硅和氧的化合物、含有硅和氮的化合物、含有硅和氟的化合物、锡单质、锡合金、含有锡和氧的化合物、含有锡和氮的化合物和含有锡和氟的化合物中的至少一种，且嵌入、脱嵌锂离子；和
(B)通过气相法在所述负极活性物质层上形成集电体层的步骤。
11.根据权利要求10所述的锂二次电池用负极的制造方法，其中，在所述B步骤中，形成含有铜和镍中的至少任一种的金属集电体层、和含有碳的碳集电体层之中的至少任意一个。
12.根据权利要求10或11所述的锂二次电池用负极的制造方法，其中，在所述A步骤后，还包括将所述隔膜拉伸的步骤。
13.一种锂二次电池的制造方法，其包括：
(A)通过气相法在隔膜上形成负极活性物质层的步骤，其中，所述负极活性物质层包含选自硅单质、硅合金、含有硅和氧的化合物、含有硅和氮的化合物、含有硅和氟的化合物、锡单质、锡合金、含有锡和氧的化合物、含有锡和氮的化合物和含有锡和氟的化合物中的至少一种，且嵌入、脱嵌锂离子、
(B)通过气相法在所述负极活性物质层上形成集电体层的步骤、
(C)在所述隔膜的与所述负极活性物质层的相反侧，设置嵌入、脱嵌锂离子的正极的步骤、和
(D)至少在所述隔膜中含浸锂离子传导性的电解质的步骤。
14.根据权利要求13所述的锂二次电池的制造方法，其中，在所述B步骤中，形成含有铜和镍中的至少任一种的金属集电体层、和含有碳的碳集电体层之中的至少任意一个。
15.根据权利要求13或14所述的锂二次电池的制造方法，其中，在所述A步骤后，还包括将所述隔膜拉伸的步骤。
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