CN101106185A - 高安全性锂离子动力电池及其装配方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供装配动力锂电池的方法，没有顺序限制地包括以下步骤：a)提供所需数量的单元电池；b)将该所述单元电池放置在一个壳体中，c)实现所述单元电池的电连接；d)向所述壳体中填入阻燃剂或传热介质；以及e)将所述单元电池电连接至所述壳体，并完成封装。本发明还涉及由此方法制得的动力锂电池。由本发明的方法装配的动力电池具有提高的安全性能。

Description

高安全性锂离子动力电池及其装配方法

技术领域

本发明涉及提高了安全性的大容量电池及其制作方法。

背景技术

随着全球范围内的能源危机，寻找绿色、可持续发展的能源已成为21世纪能源领域的主要发展方向。由于锂离子电池能源密度大、循环寿命长、工作电压高等特点，使得它成为倍受瞩目的动力电源之一。

制约大容量锂离子动力电池使用的重要因素是电池的安全性，其表现为，在滥用的条件下(如高温、短路、过充电、过放电、振动、挤压和撞击等)，电池出现会冒烟、着火，甚至爆炸。因此提高大容量动力电池的安全性已成为该领域的研究重点。目前，提高动力电池安全性的主要措施是降低电池材料，如正极材料和电解液在滥用情况下的放热量，以及采用保护电路，以便在电池出现过充电、过放电时及时阻止电池反应。然而，这些措施只是在一定程度上降低发生爆炸的风险，对于大容量电池，还是不能保证在所有情况下有效阻止爆炸的发生。例如当电池由于剧烈振动或遭挤压而导致内部短路时，其剧烈的放热反应还是会导致爆炸，给用户带来安全隐患。

发明内容

本发明的目的是提供一种有效防止大容量电池在滥用条件下发生冒烟、爆炸的方法。

本发明的另一个目的是提供由本发明方法制得的大动力电池。

本发明的用于装配动力锂电池的方法，没有顺序限制地包括以下步骤：

a)提供所需数量的单元电池；

b)将该所述单元电池放置在一个壳体中，

c)实现所述单元电池的电连接；

d)向所述壳体中填入阻燃剂或传热介质；以及

e)将所述单元电池电连接至所述壳体，并完成封装。

优选地，所述壳体和单元电池分别为方形，在放置所述单元电池于所述壳体中时，使得所述单元电池的尺寸较大的第一方向y在所述壳体的尺寸较小的第二方向Y延伸，以及单元电池的尺寸较小的第二方向x延伸在壳体的尺寸较大的第一方向X。

在本发明方法的一个优选实施方式中，每个单元电池具有适宜的真空度，并且在壳体内也保持适宜的真空度。

在本发明方法的一个优选实施方式中，每个单元电池设有一对以上的正、负极耳。所述单元电池以铝塑膜包装。所述壳体由金属或塑料制成。

所使用的阻燃剂为固态、液态或凝胶态，其选自由下列构成的组：溴系阻燃剂；磷系阻燃剂；氮系阻燃剂；氟代醚类；无机阻燃剂。优选地。其选自由下列构成的组：十溴二苯乙烷8010，四溴双酚A环氧树脂齐聚物，溴化聚苯乙烯，红磷母粒、间苯二酚双(二苯磷酸酯)，磷酸三丁酯、磷酸三(3-氟乙酯)，磷酸三苯酯，三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸，三聚氰胺磷酸酯，九氟丁基醚，三氟乙酸乙酯，氢氧化铝，氢氧化镁，和可膨胀石墨，以及它们中的两种以上的混合物。优选地，在所述单元电池中也可以放入适量的不易燃溶剂，其选自磷酸酯类、氟代乙酸酯类、磷氮烯酯类、硼酸酯、及氟代醚类，以及它们中的两种以上的混合物。  单元电池的正极材料用低放热材料，选自LiMn₂0₄和LiFeP0₄，电解液用LiBOB盐。

本发明由此还提供一种大容量动力锂电池，包括：a)若干单元电池；b)一个壳体，用于容纳所述单元电池；以及c)填充在所述壳体内阻燃剂或传热介质。

由于本发明的大动力锂电池是由若干独立包装的单元电池组成，各单元电池不共用电解液，其避免了在极端条件下整个动力电池同时发生放热反应的危险。并且，由于在各单元电池之间充斥着阻燃剂，使得其中少部分单元电池出现高温时不会引起整个动力电池着火或爆炸。在本发明的优选实施方式中，单元电池以层叠方式并以前述特定的延伸方向排布在壳体中，这样很大程度上减少了单元电池在其最大表面受外力冲击的机会，从而提高了安全度。通过在单元电池的正极材料和电解质的选择，减少了在滥用情况下的热反应放热量，再加上在电解液中混入一定比例的阻燃溶剂，从而消除了单元电池放热起火的危险。此外，通过在单元电池内部以及壳体内部保持一定的真空度，允许在单元电池内部以及壳体内部一定程度的热膨胀，起到缓冲作用，这样进一步降低了爆炸的危险。

附图说明

图1为根据本发明的大容量电池的一个具体实施例的示意图。

图2示出具有三对极耳的单元电池示意图。

具体实施方式

人们容易理解，电池爆炸的根源是由于电池在短时间内的大量放热引起。电池的容量越大，其在短路时放出的热就越多，因而潜在危险就越大。客观地说，目前还不能完全阻止在极端条件下电池短路的发生，也尚未找到完全或基本不放热的电池材料。针对这一事实，本发明人提出一种装配大容量电池的方法，包括以下步骤：

a)电连接若干单元电池以便成为一个具有所需电容量和工作电压的电池组；

b)将该电池组封闭在一个壳体中；

c)向该壳体中填入阻燃剂。

根据本发明的方法的一个特点在于，将一个大容量电池拆分成若干小容量电池(例如电容量不超过10Ah的电池)，这样，在极端条件下，其中某个或几个电池放出的热量非常有限，其局部放热不至于导致整个电池系统的热量剧增。

用于本发明的单元电池可以根据目标电池组的容量需要而并联，也可以是串联，或者是二者的结合。作为优选，可以在每个单元电池中设置保护电路，这样，在数个并联单元电池中的一个发生短路时，不会导致整个并联组短路而剧烈放热。

在本发明的方法中，单元电池可以通过卷绕而制成圆柱形或方形，也可以采用叠片式而制成方形。然后将各单元电池以空间有利的方式排列在壳体中。在本发明中，优选采用叠片的方式将长方体单元电池排列在壳体中，如图1所示，在壳体10中，单元电池3的尺寸较大的第一方向y在壳体10的尺寸较小的第二方向Y延伸，单元电池3的尺寸较小的第二方向x延伸在壳体10的尺寸较大的的第一方向X，这种做法的优点是，尽量避免多个单元电池在意外情况下(例如受强大外力的作用)而破裂。在其中一个单元电池受损的情况下，不影响其余单元电池的工作。在图1中，标记号5为总电池的极耳，标记号6为灌注阻燃剂的入口。标记号4为连接各单元电池极耳的箔片。

用于本发明的壳体可以由金属材料制成，也可以由任何塑料制成，在有可能受到外力冲击或撞击的使用环境下，如自行车用锂电池，具有刚性的金属壳体是尤其优选的。

根据本发明的方法的另一个重要特点是，在壳体10中充以阻燃剂，该阻燃剂可以是固态、液态或凝胶态。可用于本发明的阻燃剂包括但不限于：环保型溴系阻燃剂，如十溴二苯乙烷8010、溴化环氧树脂(四溴双酚A环氧树脂齐聚物)、溴化聚苯乙烯；磷系阻燃剂，如红磷母粒、间苯二酚双(二苯磷酸酯)、磷酸酯类(如磷氮烯酯类、磷酸三丁酯、磷酸三(3-氟乙酯)、磷酸三苯酯)；氮系阻燃剂，其为三聚氰胺及其与磷的化合物，例如三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸和三聚氰胺磷酸酯；氟代醚类，如，九氟丁基醚；氟代酸酯类，如三氟乙酸乙酯；无机阻燃剂，如氢氧化铝和氢氧化镁、和可膨胀石墨，以及它们中的两种以上的混合物。

作为进一步的优选，在壳体10中装入阻燃剂后，可以使壳体保持一定的真空度。

作为进一步的优选，可以对本发明的单元电池作进一步的设计。

众所周知，导致电池升温的主要因素有：<1>正极材料的热分解反应：正极材料如LiCoO₂；LiNi0.8Co0.2O2；LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2；LiMn₂O₄，LiFePO₄等在常温下稳定，在充电状态下处于亚稳态。温度升高会发生分解，同时有热量放出，如LiNi0.8Co0.2O2分解热为2600J/g；LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2为2915J/g；LiMn₂O₄在LiBOB盐电解液中分解热为50J/g，LiFePO₄为5J/g。<2>电解液的热分解：作为锂离子电池的重要组成部分；电解质溶液在锂电池中具有举足轻重的地位。在温度升高时溶剂会与电解质反应，如1.0mol的LiPF6/EC+DEC电解液在空气中当温度升高到230～280℃时，其放热量为500J/g。而二草酸硼锂盐0.7M(LiBOB)/EC+DEC电解液则热量放出很少。为此，在用于本发明的单元电池中，优选采用分解热低的作正极材料，如LiMn₂O₄或LiFePO₄。同时，采用LiBOB盐作为电解液的电解质。优选地，在电解液溶剂中混入一定比例的不易燃的溶剂，以降低单个电池过热燃烧的风险。该不易燃溶剂选自磷酸酯类(如磷酸三丁酯)、氟代乙酸酯类(如磷酸三(3-氟乙酯))、磷氮烯酯类、硼酸酯、以及氟代醚类(如九氟丁基醚)。

每个单元由电池可以用铝塑膜作外包装。优选地，每个单元电池内保持一定的真空度，典型地，可以将单元电池保持20％的真空度。采取这一做法组装成标准尺寸的电池是有利的。在不保留一定程度的真空的情况下，单元电池往往呈现出较为膨胀的状态。而在单元电池内留有一定的真空，在大气压作用下，包装单元电池的铝塑膜会向内收敛，从而有利于体积控制。

更优选地，每个单元电池引出m对(m≥1)的正负极耳。请参见图2，其示出单元电池3引出三个正极耳3a和三个负极耳3b的情况。这种多极耳的设置是有利的，其可以使发生电极反应时的电流密度更均匀，减小单元电池的内阻，从而降低热效应，另一方面，此设置能降低极化程度，从而提高单元电池的供电性能。

在根据本发明的方法的一个具体实施方式中，所述方法包括以下步骤：

a)提供若干长方体单元电池，该电池的正极材料为LiMn₂O₄或LiFePO₄。使用LiBOB盐作为电解液的电解质，在电解液溶剂中混入一定比例的阻燃溶剂，该阻燃溶剂选自磷酸酯类(如磷酸三丁酯)、氟代乙酸酯类(如磷酸三(3-氟乙酯))、磷氮烯酯类、硼酸酯、以及氟代醚类(如九氟丁基醚)，并且在单元电池内保持一定的真空度；

b)将该单元电池以层叠方式放置在一壳体中，并且长方体单元电池的尺寸较大的第一方向y在壳体的尺寸较小的第二方向Y延伸，单元电池的尺寸较小的第二方向x在壳体10的尺寸较大的第一方向X延伸；

c)实现该单元电池的电连接，并且将单元电池电连接至壳体外部；以及

d)在壳体中装入阻燃剂，然后将壳体抽为真空，其中，该阻燃剂选自环保型溴系阻燃剂，如十溴二苯乙烷、溴化环氧树脂(四溴双酚A环氧树脂齐聚物)、溴化聚苯乙烯；磷系阻燃剂，如红磷母粒、间苯二酚双(二苯磷酸酯)、磷酸酯类(如磷氮烯酯类、磷酸三丁酯、磷酸三(3-氟乙酯)、磷酸三苯酯)；氮系阻燃剂，其为三聚氰胺及其与磷的化合物，例如三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸和三聚氰胺磷酸酯；氟代醚类，如，九氟丁基醚；氟代酸酯类，如三氟乙酸乙酯；无机阻燃剂，如氢氧化铝和氢氧化镁、和可膨胀石墨，以及它们中的两种以上的混合物。

本发明进一步提供一种根据以上方法制成的大容量动力锂电池，其包括：壳体；若干电连接的单元电池，其容纳在该壳体内部，并且电连接至壳体上；以及填充在该单元电池和壳体之间空间的阻燃剂。优选，各单元电池之间相隔适宜的距离。

优选地，在上述大容量动力锂电池中，所述单元电池为长方体，其具有作为其宽度的第一方向y，和作为其厚度的第二方向x，所述壳体为长方体，其在第二方向Y上具有大于单元电池宽度的尺寸，其在该第一方向X的尺寸足以容纳若干层叠的单元电池。

优选地，该单元电池的正极材料为LiMn₂O₄或LiFePO₄。电解液的电解质为LiBOB盐。更优选地，在电解液溶剂中混入一定比例的阻燃溶剂，该阻燃溶剂选自磷酸酯类(如磷酸三丁酯)、氟代乙酸酯类(如磷酸三(3-氟乙酯))、磷氮烯酯类、硼酸酯、以及氟代醚类(如九氟丁基醚)。进一步优选地，在单元电池内保持一定的真空度。

实施例

实施例1  50Ah大功率锂离子动力电池制作

正极材料选用LiMn₂O₄，电池采用卷绕方式作成。经干燥后真空注入0.7M的LiBOB电解液，溶剂中含有九氟丁基醚(5～15％v/v)。每个单元电池的容量为10Ah。

将各单元电池的正、负极耳并联引出。

将单元电池化成后组装在一的长方体壳体中，然后注入50～150ml九氟丁基醚与磷酸三丁酯的混合物(比例为1∶2(v/v))。

将单元电池封装后组装成整体电池。

实施例2：100Ah大功率锂离子动力电池的制作。

正极材料选用LiFePO₄，电池采用叠片式。烘干后，真空注入电解液。电解液选用LiBOB盐作电解液，以碳酸酯类作溶剂，溶剂中含有磷酸三(3-氟乙酯)，其用量为总溶剂10～20％(v/v)。导电盐浓度为0.7M，单体电池容量为10Ah。

其他制步骤与实施例1相同。阻燃剂选用磷酸三(3-氟乙酯)与九氟丁基乙醚体积比为1∶2的混合物，用量为100～250ml。

实施例3：100Ah大功率锂离子动力电池的制作。

正极材料采用LiMn₂O₄与LiNi1/3CO1/3Mn1/3O2混合物其用量的比为3∶7～4∶6(w/w)。制作方式同示例1。电解液采用0.4MLiPF6+0.7M LiBOB混合盐作电解质。溶剂体系中含有硼酸三氟乙酯与九氟丁基乙醚阻燃剂，其比例为3∶2(v/v)。阻燃剂占总溶剂的比例为10～15％(v/v)。为了减少LiMn₂O₄溶解，加入少量的高分子单体(0.1～0.5％，w/v)，使之在正极上形成保护膜。

其他步骤与实施例1相同。

阻燃剂采用磷酸三苯酯与九氟丁基乙醚凝胶型混合物，其体积比为2∶1～3∶2(v/v)。先装该混合物加热到46～55℃，加入一定量PVDF-HFP粉，使之溶解，趁热注入到电池内，然后进行整体电池封装化成。

由于本发明的大动力锂电池是由若干独立包装的单元电池组成，各单元电池不共用电解液，其避免了在极端条件下整个动力电池同时发生放热反应的危险。并且，由于在各单元之间充斥着阻燃剂，使得其中少部分单元电池出现高温时不会引起整个动力电池着火或爆炸。在本发明的优选实施方式中，单元电池以层叠方式并以前述特定的延伸方向排布在壳体中，这样很大程度上减少了单元电池在其最大表面受外力冲击的机会，从而提高了安全度。通过在单元电池的正极材料和电解质的选择，减少了在滥用情况下的热反应放热量，再加上在电解液中混入一定比例的阻燃溶剂，从而消除了单元电池放热起火的危险。此外，通过在单元电池内部以及壳体内部保持一定的真空度，允许在单元电池内部以及壳体内部一定程度的热膨胀，起到缓冲作用，这样进一步降低了爆炸的危险。

以上所述仅为本发明的典型实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (22)

1.一种装配动力锂电池的方法，没有顺序限制地包括以下步骤：

a)提供所需数量的单元电池；

b)将该所述单元电池放置在一个壳体中，

c)实现所述单元电池的电连接；

d)向所述壳体中填入阻燃剂或传热介质；以及

e)将所述单元电池电连接至所述壳体，并完成封装。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述壳体和单元电池分别为方形，在放置所述单元电池于所述壳体中时，使得所述单元电池(3)的尺寸较大的第一方向(y)在所述壳体(10)的尺寸较小的第二方向(Y)延伸，以及所述单元电池(3)的尺寸较小的第二方向(x)延伸在所述壳体(10)的尺寸较大的第一方向(X)。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，每个单元电池具有适宜的真空度。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述壳体内保持适宜的真空度。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，每个单元电池设有一对以上的正、负极耳。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述单元电池以铝塑膜包装。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述阻燃剂为固态、液态或凝胶态。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述阻燃剂选自由下列构成的组：溴系阻燃剂；磷系阻燃剂；氮系阻燃剂；氟代醚类；无机阻燃剂。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述阻燃剂选自由下列构成的组：十溴二苯乙烷8010，四溴双酚A环氧树脂齐聚物，溴化聚苯乙烯，红磷母粒、间苯二酚双(二苯磷酸酯)，磷酸三丁酯、磷酸三(3-氟乙酯)，磷酸三苯酯，三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸，三聚氰胺磷酸酯，九氟丁基醚，三氟乙酸乙酯，氢氧化铝，氢氧化镁，和可膨胀石墨。

10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述单元电池的正极材料用低放热材料，所述低放热材料选自LiMn₂O₄和LiFePO₄。

11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述单元电池的电解液用LiBOB盐。

12.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述单元电池中放入适量的不易燃溶剂，其选自磷酸酯类、氟代乙酸酯类、磷氮烯酯类、硼酸酯、及氟代醚类，以及它们两种以上的混合物。

13.一种大容量动力锂电池，包括：

a)若干单元电池，以便构成至少一个电池组；

b)一个壳体，用于容纳所述电池组，并实现与所述电池组的电连接；以及

c)填充在所述壳体内的阻燃剂或传热介质。

14.根据权利要求13所述的动力锂电池，其中，所述壳体和单元电池分别为方形，在放置所述单元电池于所述壳体中时，使得所述单元电池(3)的尺寸较大的第一方向(y)在所述壳体(10)的尺寸较小的第二方向(Y)延伸，以及单元电池(3)的尺寸较小的第二方向(x)延伸在所述壳体(10)的尺寸较大的第一方向(X)。

15.根据权利要求13所述的动力锂电池，其中，每个单元电池具有适宜的真空度。

16.根据权利要求13所述的动力锂电池，其中，所述壳体内保持适宜的真空度。

17.根据权利要求13所述的动力锂电池，其中，每个单元电池设有一对以上的正、负极耳。

18.根据权利要求13所述的动力锂电池，其中，所述阻燃剂选自由下列构成的组：溴系阻燃剂；磷系阻燃剂；氮系阻燃剂；氟代醚类；无机阻燃剂。

19.根据权利要求18所述的动力锂电池，其中，所述阻燃剂选自由下列构成的组：十溴二苯乙烷8010，四溴双酚A环氧树脂齐聚物，溴化聚苯乙烯，红磷母粒、间苯二酚双(二苯磷酸酯)，磷酸三丁酯、磷酸三(3-氟乙酯)，磷酸三苯酯，三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸，三聚氰胺磷酸酯，九氟丁基醚，三氟乙酸乙酯，氢氧化铝，氢氧化镁，和可膨胀石墨，以及它们两种以上的混合物。

20.根据权利要求13所述的动力锂电池，其中，所述单元电池的正极材料用低放热材料，所述低放电物质选自LiMn₂O₄和LiFePO₄。

21.根据权利要求13所述的动力锂电池，其中，所述单元电池的电解液用LiBOB盐。

22.根据权利要求13所述的动力锂电池，其中，在所述单元电池中放入适量的不易燃溶剂，其选自磷酸酯类、氟代乙酸酯类、磷氮烯酯类、硼酸酯、及氟代醚类，以及它们一种以上的混合物。

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