CN101081854B - 碳十五膦酸酯化合物、其制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于合成角黄素的碳十五膦酸酯化合物及其制备方法。现有角黄素的工业合成主要是以β-胡萝卜素为原料氧化得到，一般收率40-65％，成本高，杂质多，需使用三苯基膦或氯代亚磷酸二烷基酯。本发明公开了一种碳十五膦酸酯化合物，其与2，7-二甲基-2，4，6-辛三烯-1，8-二醛在碱作用下发生魏悌希-霍纳尔反应得到4，4′-二羟基β-胡萝卜素；4，4′-二羟基β-胡萝卜素用二氧化锰或异丙醇铝氧化得到角黄素。本发明通过一种新的化合物形成了一条新的合成路线，避免了使用三苯基膦或氯代亚磷酸二烷基酯，工艺简单，反应收率高，成本低，实现了路线的工业化。
Description
技术领域
本发明涉及化学中间体，具体地说是一种3-甲基-5-(2，6，6-三甲基-3-羟基环己烯-1-基)-2，4-戊二烯膦酸二烷基酯、其制备方法及其用于合成角黄素的方法。
背景技术
角黄素的工业合成主要是以β-胡萝卜素为原料氧化得到，一般收率40-65％，成本高，杂质多。全合成角黄素的路线不多，文献Michael Rosenberger，Patrick McDougal，Julie Bahr.Canthaxanthin.A New Total Synthesis.，J.Org.Chem.，Vol 47，No.11，2130-2134，1982报道了下述合成方法。
以上方法用到毒性大的三苯基膦以及在最后一步反应中产生毒性同样很大的三苯基氧膦。为避免用到三苯基膦，有专利报道了下述合成方法：James H.Babler，C-15 phosphonatereagent compositions for the manufacture of compounds such as synthesizing the same.US5952519，1999。
此路线中用到氯代亚磷酸二烷基酯，其腐蚀性强，不易制备，遇水分解产生酸雾，而且最后一步缩合反应收率低，只有52％，整条路线难以工业化。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种新化合物碳十五膦酸酯，其用于合成角黄素，以避免使用三苯基膦和氯代亚磷酸二烷基酯，简化工艺，提高反应收率，降低成本，实现路线工业化。
本发明采用的技术方案如下：碳十五膦酸酯化合物，其命名为3-甲基-5-(2，6，6-三甲基-3-羟基环己烯-1-基)-2，4-戊二烯膦酸二烷基酯，结构式如下：
，式中R1、R2为C1～4的烷基。
上述碳十五膦酸酯化合物的制备及其用于制备角黄素的路线如下：以4-(2，6，6-三甲基-3-羟基-1-环己烯-1-基)-3-丁烯-2-酮为原料，与氯乙酸甲酯在碱存在下发生达氏(Darzens)反应得到2-甲基-4-(2，6，6-三甲基-3-羟基环己烯-1-基)-2-丁烯醛(简称十四碳醛)；后者与亚甲基双膦酸酯在碱作用下发生魏悌希-霍纳尔(Wittig-Horner)反应得到3-甲基-5-(2，6，6-三甲基-3-羟基环己烯-1-基)-1，3-戊二烯膦酸二烷基酯，重排得到3-甲基-5-(2，6，6-三甲基-3-羟基环己烯-1-基)-2，4-戊二烯膦酸二烷基酯。此C-15膦酸酯化合物与2，7-二甲基-2，4，6-辛三烯-1，8-二醛在碱作用下发生魏悌希-霍纳尔(Wittig-Horner)反应后，得到4，4′二羟基β-胡萝卜素；4，4′-二羟基β-胡萝卜素用二氧化锰或异丙醇铝氧化得到角黄素。整个路线的方程式如下：
以上几步反应除最后一步氧化外，其余几步均用到强碱。
第一步反应，4-(2，6，6-三甲基-3-羟基-1-环己烯-1-基)-3-丁烯-2-酮与氯乙酸酯在碱存在下发生Darzens反应的温度为-70℃至0℃，最佳反应温度-40℃至-10℃，反应所用碱为强碱，可以是有机钠或钾化物，例如甲醇钠，乙醇钠，叔丁醇钠，氢化钠，氨基钠，六甲基二硅烷氨基钠，叔丁醇钾。反应可以不用溶剂，为降低反应粘稠度，也可以用溶剂，反应的溶剂一般是与强碱不发生反应的溶剂例如烷烃类正己烷，甲基环己烷，正庚烷，芳香烃类如甲苯，醚类例如乙醚，异丙醚，甲基叔丁基醚，四氢呋喃。反应完成后加入至少三倍于氯乙酸酯的重量的水水解，水解温度10℃至45℃，水解时间10分钟至一小时，水解完成后用常规溶剂提取，分层，蒸除溶剂得到2-甲基-4-(2，6，6-三甲基-3-羟基环己烯-1-基)-2-丁烯醛(简称十四碳醛)。
第二步反应，十四碳醛与亚甲基双膦酸酯在碱作用下发生Witting-Horner反应条件非常简单，反应所用溶剂为烷烃类例如正己烷，甲基环己烷，正庚烷，芳香烃类如甲苯，醚类例如乙醚，异丙醚，甲基叔丁基醚，四氢呋喃。醇类例如乙醇，异丙醇等。反应的温度为-50℃至50℃，最佳反应温度-20℃至10℃，反应完成后加入水和普通有机溶剂分层，蒸除溶剂得到3-甲基-5-(2，6，6-三甲基-3-羟基环己烯-1-基)-1，3-戊二烯膦酸二烷基酯，碱重排得3-甲基-5-(2，6，6-三甲基-3-羟基环己烯-1-基)-2，4-戊二烯膦酸二烷基酯。
第三步反应，(2，6，6-三甲基-3-羟基环己烯-1-基)-2，4-戊二烯膦酸二烷基酯与2，7-二甲基-2，4，6-辛三烯-1，8-二醛在碱作用下发生Wittig-Horner反应后得到4，4′-二羟基β-胡萝卜素。反应的温度为-70℃至0℃，最佳反应温度-40℃至-10℃，反应所用碱为强碱，可以是有机钠或钾化物例如甲醇钠，乙醇钠，叔丁醇钠，氢化钠，氨基钠，六甲基二硅烷氨基钠，叔丁醇钾，也可以是有机锂化物例如正丁基锂，甲基锂，二异丙氨基锂，六甲基二硅烷氨基锂，氨基锂。所用碱量为膦酸酯的两倍，反应的溶剂一般是与强碱不发生反应的溶剂例如烷烃类正己烷，甲基环己烷，正庚烷，芳香烃类如甲苯，醚类例如乙醚，异丙醚，甲基叔丁基醚，四氢呋喃。
第四步反应，4，4′-二羟基β-胡萝卜素用二氧化锰或异丙醇铝氧化得到角黄素。两种氧化剂的选择性和氧化收率都非常高，氧化反应温度0℃至60℃，最佳反应温度20℃至40℃，需要在惰性气体保护下进行反应，反应时间1-15小时即可。
本发明通过一种新化合物碳十五膦酸酯用于合成角黄素的方法，避免了使用三苯基膦和氯代亚磷酸二烷基酯，工艺简单，反应收率高，成本低，实现了路线的工业化。
具体实施方式
下列实施例用来进一步详细阐述本发明，但不限制本发明的保护范围。
实施例1：2-甲基-4-(2，6，6-三甲基-3-羟基环己烯-1-基)-2-丁烯醛的合成
40g4-(2，6，6-三甲基-3-羟基-1-环己烯-1-基)-3-丁烯-2-酮与40g氯乙酸甲酯混合后冷却至-10℃以下，控温在-10℃以下，滴加入30％甲醇钠的甲醇溶液250g。滴加完毕于0℃以下再反应三小时，加入100mL水，用乙酸中和至中性后加入乙酸乙酯200mL，分层，再用100mL饱和氯化钠的水溶液洗涤分层，有机层用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸除溶剂，得到2-甲基-4-(2，6，6-三甲基-3-羟基环己烯-1-基)-2-丁烯醛35g，收率82％，GC含量91％。沸点：105～108℃(2mmHg)。1HNMR(400Hz，CDCl3)：0.990(s，3H，CH3)，1.042(s，3H，CH3)，1.681(s，6H，CH3)，1.816(s，4H，CH2CH2)，2.180(s，1H，OH)，3.051～3.064(d，2H，CH2)，3.971(s，1H，OCH)，6.326(s，1H，＝CH)，9.377(s，1H，CHO).ESI-MS：205(M+1-H2O，100)
实施例2：3-甲基-5-(2，6，6-三甲基-3-羟基环己烯-1-基)-1，3-戊二烯膦酸二乙酯的合成
称取60％的氢化钠6.5g，用正己烷洗涤后，加入无水甲苯150mL，氮气保护下滴加亚甲基双膦酸二乙酯50g容于20mL无水甲苯的溶液，控制温度25℃以下，滴加完毕再反应半小时，将35g 2-甲基-4-(2，6，6-三甲基-3-羟基环己烯-1-基)-2-丁烯醛溶于50mL无水甲苯的溶液控制温度在25℃以下滴加，滴加完毕再反应一小时，反应完毕加入200mL水洗分层，有机层无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸除溶剂，得到3-甲基-5-(2，6，6-三甲基-3-羟基环己烯-1-基)-1，3-戊二烯膦酸二乙酯49g。收率92％，熔点：115-117℃，其核磁共振的数据如下：
1HNMR(400Hz，CDCl3)：0.952(s，3H，CH3)，1.009(s，3H，CH3)，1.318-1.392(6H，CH3)，1.589-1.713(m，7H，CH3，CH2，CH2)，1.837-1.900(s，3H，CH3)，2.8922.928(d，2H，CH2-P)，3.039(s，1H，OCH)，4.041-4.133(m，4H，2×OCH2)，5.515-5.603(t，1H，＝CH)，5.657-5.690(t，1H，＝CH)，7.041-7.266(m，1H，＝CH).ESI-MS：713.7(2M+H，100)，735.3(2M+Na，85)。
实施例3：3-甲基-5-(2，6，6-三甲基-3-羟基环己烯-1-基)-2，4-戊二烯膦酸二乙酯的合成
称取叔丁醇钾4.0g，溶于150mL无水DMSO溶液中，氮气保护下滴加3-甲基-5-(2，6，6-三甲基-3-羟基环己烯-1-基)-1，3-戊二烯膦酸二乙酯49g，控制温度15-25℃，滴加完毕再反应2小时，反应完毕用10％的醋酸水溶液调PH至中性，加入200mL水和200mL乙酸乙酯，分层，有机层用200mL水洗涤一次，分层，无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸除溶剂，得到3-甲基-5-(2，6，6-三甲基-3-羟基环己烯-1-基)-2，4-戊二烯膦酸二乙酯46.6g，为粘稠油状物。收率95％。1HNMR(400Hz，DMSO)：0.857(s，3H，CH3)，1.002(s，3H，CH3)，1.252～1.330(6H，CH3)，1.260～1.362(m，2H，CH2)1.524～1.646(m，2H，CH2)1.727～1.876(m，6H，2CH3)，1.837～1.900(s，3H，CH3)，2.668～2.770(dd，2H，CH2-P)，3.786～3.815(t，1H，OCH)，3.932～4.016(m，4H，2OCH2)，5.355～5.373(m，1H，＝CH)，6.021～6.150(s，2H，CH＝CH).
实施例4：3-甲基-5-(2，6，6-三甲基-3-羟基环己烯-1-基)-2，4-戊二烯膦酸二乙酯的合成
称取金属钠4.0g，与无水乙醇150mL反应得到乙醇钠溶液，氮气保护下滴加亚甲基双膦酸二乙酯50g容于20mL无水乙醇的溶液，控制温度25℃以下，滴加完毕再反应半小时，将35g 2-甲基-4-(2，6，6-三甲基-3-羟基环己烯-1-基)-2-丁烯醛溶于50mL无水乙醇的溶液控制温度在25℃以下滴加，滴加完毕再反应一小时，反应完毕减压蒸除溶剂，加入200mL水和200mL乙酸乙酯，分层，有机层无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸除溶剂，得到已重排的3-甲基-5-(2，6，6-三甲基-3-羟基环己烯-1-基)-2，4-戊二烯膦酸二乙酯48g，收率90％。
实施例5：4，4′-二羟基β-胡萝卜素的合成
将36g 3-甲基-5-(2，6，6-三甲基-3-羟基环己烯-1-基)-2，4-戊二烯膦酸二乙酯溶于250mL无水四氢呋喃，控温在-10℃以下，加入叔丁醇钾15g，继续控温在-10℃以下滴加8g 2，7-二甲基-2，4，6-辛三烯-1，8-二醛溶于100mL无水四氢呋喃的溶液，滴加完毕再反应三小时以上，反应完毕加入500mL水，氮气保护下在80℃搅拌五小时，冷却至室温，过滤，得到紫红色4，4′-二羟基β-胡萝卜素，烘干后得到21g，收率69％。
实施例6：角黄素的合成
21g 4，4′-二羟基β-胡萝卜素溶于250mL二氯甲烷，加入二氧化锰10g，氮气保护下于室温下反应5小时，反应完全后，过滤，蒸除溶剂，加入100mL乙醇，在氮气保护下回流12小时，冷却，过滤，得到紫红色结晶角黄素17.3g，收率83％，紫外测定含量98％。
实施例7：角黄素的合成
21g 4，4′-二羟基β-胡萝卜素溶于250mL无水丙酮，加入异丙醇铝10g，氮气保护下于回流下反应5小时，反应完全后，蒸除溶剂，加入10％的硫酸水溶液100mL和250mL二氯甲烷，萃取，再水洗，分层，无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸除溶剂后，加入100mL乙醇，在氮气保护下回流12小时，冷却，过滤，得到紫红色结晶角黄素18.5g，收率88％，紫外测定含量97％。
Claims (5)
1.碳十五膦酸酯化合物，其命名为3-甲基-5-(2，6，6-三甲基-3-羟基环己烯-1-基)-2，4-戊二烯膦酸二烷基酯，结构式如下：
，式中R1、R2为C1～4的烷基。
2.权利要求1所述化合物的制备方法，其首先以4-(2，6，6-三甲基-3-羟基-1-环己烯-1-基)-3-丁烯-2-酮为原料，与氯乙酸甲酯在碱存在下发生达氏反应，得到2-甲基-4-(2，6，6-三甲基-3-羟基环己烯-1-基)-2-丁烯醛；然后由2-甲基-4-(2，6，6-三甲基-3-羟基环己烯-1-基)-2-丁烯醛与亚甲基双膦酸酯在碱作用下发生魏悌希-霍纳尔反应，反应过程中生成中间产物3-甲基-5-(2，6，6-三甲基-3-羟基环己烯-1-基)-1，3-戊二烯膦酸二烷基酯，其继续在碱作用下重排双键移位得到3-甲基-5-(2，6，6-三甲基-3-羟基环己烯-1-基)-2，4-戊二烯膦酸二烷基酯，所述碱和亚甲基双膦酸酯的摩尔用量分别是2-甲基-4-(2，6，6-三甲基-3-羟基环己烯-1-基)-2-丁烯醛的1.1～1.5倍和1.1～1.3倍。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于反应所用溶剂为正己烷，甲基环己烷，正庚烷，甲苯，乙醚，异丙醚，甲基叔丁基醚，四氢呋喃，乙醇或异丙醇，反应的温度为-50℃至50℃，反应完成后加入水和常规有机溶剂分层，蒸除溶剂得到3-甲基-5-(2，6，6-三甲基-3-羟基环己烯-1-基)-2，4-戊二烯膦酸二烷基酯。
4.应用权利要求1所述的化合物合成角黄素的方法，其步骤如下：a、3-甲基-5-(2，6，6-三甲基-3-羟基环己烯-1-基)-2，4-戊二烯膦酸二烷基酯和2，7-二甲基-2，4，6-辛三烯-1，8-二醛在碱作用下发生魏悌希-霍纳尔反应得到4，4′-二羟基β-胡萝卜素；b、4，4′-二羟基β-胡萝卜素用二氧化锰或异丙醇铝氧化得到角黄素。
5.根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于b步氧化需要在惰性气体保护下进行反应。
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
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Granted publication date: 20100929 Termination date: 20170601 |