CN101084179A

CN101084179A - 制备碳酸二烷基酯的方法

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Publication number: CN101084179A
Application number: CNA2005800090806A
Authority: CN
Inventors: 柳志勇; 亚伯拉罕·P·格尔拜因
Original assignee: Catalytic Distillation Technologies
Current assignee: Catalytic Distillation Technologies
Priority date: 2004-04-08
Filing date: 2005-02-10
Publication date: 2007-12-05
Anticipated expiration: 2025-02-10
Also published as: WO2005102986A2; JP4904258B2; TW200609212A; TWI328003B; EP1740529A4; KR100899058B1; RU2006139133A; EP1740529A2; ZA200606920B; AR047904A1; RU2367648C2; CN101084179B; EG23642A; KR20070000484A; JP2007534674A; WO2005102986A3

Abstract

本发明公开了一种利用醇如C₁－C₃醇与脲反应来制备碳酸二烷基酯的方法，其中进料中的水和氨基甲酸铵杂质在预反应器中除去。进料中的水和脲反应生成氨基甲酸铵，它和进料中原有的氨基甲酸铵一起分解为氨和二氧化碳。另外，在第一反应器中一些脲和醇反应生成氨基甲酸烷基酯，它是碳酸二烷基酯的前体。碳酸二烷基酯在第二反应区中生成。在稳态反应器操作下，不利的副产物N－烷基氨基甲酸烷基酯与氨、醇和碳酸二烷基酯一起连续地从第二反应区中蒸馏出去。N－烷基氨基甲酸烷基酯可在第三反应区中转化为杂环化合物，以作为固体从系统中除去。

Description

制备碳酸二烷基酯的方法

发明背景

发明领域

本发明涉及一种制备碳酸二烷基酯，特别是碳酸C₁-C₃二烷基酯的方法，其中反应发生的同时进行反应物和碳酸酯产物的分离。更特别地，本发明涉及在络合物催化剂存在下使醇与脲和/或氨基甲酸烷基酯反应的方法。更特别地，本发明涉及一种方法，其中除去进料流中的杂质，以得到稳定的催化剂性能、提高的反应速率以及设备的无故障下游操作。

相关技术

碳酸二烷基酯是重要的工业化合物，其中最重要的是碳酸二甲酯(DMC)。碳酸二甲酯用作甲基化试剂和羰基化试剂，以及制备聚碳酸酯的原料。它也可用作溶剂以替代卤化溶剂如氯苯。尽管碳酸二甲酯和碳酸二乙酯目前的价格对于用作燃料添加剂而言还过高，但它们都可用作辛烷组分和重整汽油中的氧化剂。碳酸二甲酯的含氧量(53％)比MTBE(甲基叔丁基醚)和TAME(叔戊基甲基醚)都高，因此不需要和它们一样多的量就可达到同样的效果。它的RON为130，而且比MTBE和TAME都难挥发。碳酸二甲酯的气味好闻，而且同醚类相比更容易生物降解。

在以前的工业方法中，利用甲醇和光气反应制备碳酸二甲酯。由于光气剧毒而且价格昂贵，人们一直致力于开发不基于光气的更佳制备方法。

在一种新的工业方法中，在两步淤浆法中，由甲醇、一氧化碳、分子氧和氯化亚铜通过氧化羰基化生成碳酸二甲酯。EP 0 460 735 A2公开了该方法。该方法的主要缺点是：生产率低，产物和反应物分离的成本高，有副产物生成，循环利用要求高，需要使用耐腐蚀的反应器和管线。

EP 0 742 198 A2和EP 0 505 374 B1公开了另一种新方法，其中通过形成亚硝酸甲酯而不是上面提到的甲氧基氯化铜来制备碳酸二甲酯。副产物是氮的氧化物、二氧化碳和甲酸甲酯等。通过溶剂萃取蒸馏，用草酸二甲酯作为溶剂以破坏共沸混合物，从而分离得自反应器的产物物流中的碳酸二甲酯。尽管化学反应看起来简单而且产率提高，但该方法非常复杂，原因在于多种物料的分离，方法的不同流动段中的物料平衡，复杂的过程控制以及对有害化学品亚硝酸甲酯的处理。

在另外一种工业方法中，甲醇和二氧化碳经两步反应生成碳酸二甲酯。在第一步中环氧化物和二氧化碳反应生成环状碳酸酯，如美国专利4,786,741、4,851,555和4,400,559公开的那样。在第二步中，环状碳酸酯和甲醇发生交换反应生成碳酸二甲酯以及二元醇。例如可参见Y.Okada等人“Dimethyl Carbonate Production for Fuel Additives”，ACS，Div.Fuel Chem.，Preprint，41(3)，868，1996，和John F.Knifion等人“Ethylene Glycol-Dimethyl Carbonate Cogeneration”，Journal ofMolecular Chemistry，vol.67，pp 389-399，1991。尽管该方法有它自己的优势，但是环氧化物和二氧化碳反应的速率慢，而且需要高压。另外，环状碳酸酯和甲醇的交换反应受平衡的限制，并且甲醇和碳酸二甲酯形成共沸物也使分离变得困难。

现在已经知道，在不同的多相催化剂和均相催化剂如二甲氧基二丁锡(dibutyltin dimethoxide)、四苯基锡等存在下，可以通过脂肪族伯醇如甲醇与脲(1)反应来制备碳酸二烷基酯。例如参见P.Ball等人“Synthesis of Carbonates and Polycarbonates by Reaction of Urea withHydroxy Compounds”，Cl Mol.Chem.，vol.1，pp 95-108，1984。氨是联产品，它可以按下面反应顺序回收成为脲(2)。

醇脲碳酸二烷基酯

在较低温度下生成氨基甲酸酯，随后在较高温度下生成碳酸二烷基酯，两步中都有氨生成。

上面提到的两个反应在反应条件下都是可逆的。有机锡化合物的催化活性顺序是：R₄Sn＜R₃SnX＜＜R₂SnX₂，其中X＝Cl、RO、RCOO、RCOS。对于二烷基锡(IV)化合物，已有最大反应速率和最少副产物生成的报道。对大多数催化剂(路易斯酸)而言，如果反应在合适的助催化剂(路易斯碱)存在下进行，可以达到更高的催化剂活性。例如，有机锡(IV)催化剂诸如二甲氧基二丁锡、氧化二丁锡等的优选助催化剂是三苯基膦和4-二甲基氨基吡啶。然而，在碳酸二烷基酯的合成中所采用的有机锡化合物如二甲氧基二丁锡、氧化二丁锡也会促进氨基甲酸酯和脲中间体热分解为异氰酸(HNCO)或异氰脲酸((HNCO)₃)和醇或氨(脲分解的联产物)。WO 95/17369公开了一种利用P.Ball等人公布的化学方法和催化剂，由醇和脲分两步制备碳酸二烷基酯如碳酸二甲酯的方法。在第一步中，醇和脲反应生成氨基甲酸烷基酯。在第二步中，氨基甲酸烷基酯和醇在比第一步高的温度下进一步反应生成碳酸二烷基酯。反应在高压反应釜中进行。然而，当甲醇与氨基甲酸甲酯或脲反应时，会按照下列反应生成N-烷基副产物如N-甲基氨基甲酸甲酯(N-MMC)和N-烷基脲：

为使副产物的生成最小化，以反应器溶液中氨基甲酸酯和醇的总含量为基准，反应器中碳酸二烷基酯的含量为1～3wt.％。

在美国专利6,010,976中，在高沸点醚类和新型均相锡络合催化剂的存在下，由脲和甲醇经一步反应以高产率合成了碳酸二甲酯(DMC)。

(NH₂)₂CO+2CH₃OH＝＝＝＝＝>(CH₃O)₂CO+2NH₃↑

醚类溶剂也可作为络合剂，以由二甲氧基二丁锡或氧化二丁锡原位形成均相络合催化剂。

由于经济的原因，对工业化生产而言，DMC制备过程中物料的分离是非常重要的。EP 0 742 198 A1和US 5,214,185公开了使用草酸二甲酯(DMOX)作为萃取溶剂从甲醇和DMC的蒸气混合物中分离DMC。由于DMOX的熔点高(54℃)，使用DMOX是不方便的，而且增加了分离的成本。

脲和醇都是高吸湿性的。脲含有氨基甲酸铵杂质。因此，水和氨基甲酸铵是脲和醇进料中的杂质。已发现，在脲和醇进料中的杂质如水、氨基甲酸酯等造成催化剂失活，以及从反应器出来的塔顶蒸气流的冷却部分(冷凝器)中冷却点上的管线阻塞。水导致含有烷氧基的催化剂失活，例如，有机锡络合物分子上的甲氧基对水分子有高反应性，导致锡原子和甲氧基的氧原子之间的键发生水解反应。由于氨基甲酸铵的沉积，氨基甲酸铵造成制备碳酸二烷基酯的反应器中的背压控制问题，并造成二烷基反应器的产物蒸气物流的冷却系统(冷凝器)堵塞。

发明概述

简言之，本发明是一种制备碳酸二烷基酯的改进方法，包括如下步骤：

(a)将含有脲、醇、水和氨基甲酸铵的物流给送到第一反应区；

(b)在所述第一反应区中同时进行下列步骤：

(i)使水和脲反应生成氨基甲酸铵，

(ii)使进料中的氨基甲酸铵和由水和脲反应生成的氨基甲酸铵分解为氨和二氧化碳；和

(c)将氨、二氧化碳和所述的醇作为第一塔顶馏出物从所述第一反应区中除去；

(d)从所述第一反应区中除去脲和所述的醇；

(e)将所述的脲和所述的醇给送到第二反应区；

(f)在高沸点溶剂中，在含有二烷基甲氧化物(dialkylmethoxide)的有机锡络合物的均相催化剂存在下，使所述的醇和脲反应生成碳酸二烷基酯；以及

(g)从所述第二反应区中除去碳酸二烷基酯和所述的醇。

碳酸二烷基酯按如下方法制备：在有机锡络合物和作为溶剂的高沸点给电子化合物存在下，优选在二烷氧基二丁锡(dibutyltindialkoxide)络合物和高沸点含氧有机溶剂存在下，使醇，优选C₁-C₃醇，与脲或氨基甲酸烷基酯反应或与这两者反应，其中反应优选在蒸馏釜或搅拌罐式反应器的重沸器中进行，且同时蒸馏碳酸二烷基酯。通过除去水、氨基甲酸铵、N-烷基化副产物和一小部分氨基甲酸烷基酯来纯化脲和醇进料。

在具有预反应区的预反应器中使水和脲反应，从而除去水。氨基甲酸铵通过在预反应器中分解为氨和二氧化碳而除去。另外，脲在预反应器中部分地和选择性地转化成氨基甲酸烷基酯，这使主反应器中的反应速率加快，减少了从碳酸二烷基酯回收装置或回收塔中将醇循环至主反应器中，以及从主反应器得到的塔顶物流中的碳酸二烷基酯浓度更高。从主反应器得到的塔顶物流中的碳酸二烷基酯的较高浓度降低了碳酸二烷基酯的分离成本。

附图简要说明

图1是根据本发明制备DMC的一个实施方案的简要流程图。

图2是DMC分离装置的简要流程图。

图3是根据本发明制备DEC的一个实施方案的示意图。

图4是用于本方法的反应/蒸馏塔反应器实施方案的简要流程图。

图5是用于本方法的带有蒸馏塔的搅拌罐式催化反应器实施方案的简要流程图。

优选实施方案的详细说明

通过使水和脲在预反应器中反应将脲和醇进料中的杂质水除去，而通过使氨基甲酸铵在预反应器中分解为氨和二氧化碳来除去氨基甲酸铵。预反应器必须在有利于分解的条件下操作，以将氨和二氧化碳作为蒸气除去。如果分解反应不完全，未转化的氨基甲酸铵将会进入主反应器，当它分解为氨和二氧化碳时转化为脲和水，这会引起催化剂的失活。在预反应器中脲部分地转化成氨基甲酸烷基酯。在预反应器中发生下面四个必需的反应：

H₂O+(NH₂)₂CO<＝＝＝＝＝＝＝>NH₂CO₂NH₄ (1)

NH₂CO₂NH₄<＝＝＝＝＝＝＝>2NH₃+CO₂ (2)

NH₂CO₂NH₄<＝＝＝＝＝＝＝>(NH₂)₂CO+H₂O (3)

由于上面四个反应都是平衡反应，并且在预反应器的预反应区中必须同时发生，所以预反应器和主反应器中的温度和压力控制是非常重要的。在预反应器中反应(1)、(2)、(3)、(4)在液相中的温度为200到380，优选在250到350下进行。预反应器塔顶压力的优选范围是从约30到300psig。然而，塔顶压力主要由预反应器塔的所需压力和反应器中的液相组成所决定。在没有催化剂存在时反应(4)会达到平衡，但有催化剂时反应更快，催化剂为例如负载到惰性载体如二氧化硅、高温(＞850℃)煅烧氧化铝上的二烷氧基二丁锡络合催化剂以及弱酸性或弱碱性多相催化剂如氧化锌、氧化锡、二氧化钛、氧化锆、氧化钼、滑块石(talcite)、碳酸钙、碱式碳酸锌、碱式碳酸锆等。在给定条件下，在预反应区液相中脲的优选浓度小于约80wt.％，优选50wt.％。氨和二氧化碳的分压必须低于氨基甲酸铵的分解压力以使其分解能够进行。从预反应器的预反应区中将产物、氨和二氧化碳优选作为蒸气混合物有效除去，以及将醇和任选采用的惰性洗提气一起有效除去，也是非常有利的。如果需要，醇蒸气可以作为唯一的洗提气。因此，改进之处是在一种通过含脲和醇的反应物进行反应来制备碳酸二烷基酯的方法中，该反应物含有作为杂质的水和氨基甲酸铵，该方法包括如下步骤：

(a)将含脲和醇的反应物给送到主反应区；

(b)将有机锡化合物和含有给电子原子的高沸点溶剂给送到所述主反应区；以及

(c)在所述主反应区中同时进行下列步骤：

(i)在所述有机锡化合物和所述含有给电子原子的高沸点溶剂存在下，使醇和脲反应生成碳酸二烷基酯，和

(ii)将碳酸二烷基酯和氨作为蒸气从所述主反应区中除去；

其中改进之处是，在主反应区之前使用预反应区从所述反应物中除去水和氨基甲酸铵，过程如下：在使所述的水和脲反应生成氨基甲酸铵并且使将氨基甲酸铵分解为氨和二氧化碳的条件下，首先将反应物给送到预反应区，以及在步骤(b)中的反应物给料前，从所述反应物中除去氨和二氧化碳，优选的温度范围是从200到380，更优选从250到350，并优选在液相中进行。优选地，在预反应区中部分脲和醇反应生成氨基甲酸烷基酯。

碳酸二烷基酯制备方法的一个优选实施方案包括如下步骤：

(a)将脲、C₁-C₃醇给送到预反应区；

(i)在预反应器中清除进料中的杂质；

(ii)将氨、二氧化碳和醇作为蒸气流除去；

(iii)使部分脲和醇反应生成氨基甲酸烷基酯；以及

(iv)除去含有氨基甲酸烷基酯、脲和醇的液流，引入到主反应区；

(b)将有机锡化合物和含有给电子原子的高沸点溶剂给送到所述主反应区；

(c)在所述主反应区中同时进行下列步骤，

(i)在所述有机锡化合物和所述含有给电子原子的高沸点溶剂存在下，使C₁-C₃醇、脲和氨基甲酸烷基酯反应生成碳酸二烷基酯，和

(ii)将碳酸二烷基酯、氨、醚、二氧化碳、N-烷基氨基甲酸烷基酯和氨基甲酸烷基酯作为蒸气从所述主反应区中除去；以及

(d)在所述第三清除反应区中，将由来自主反应器的蒸气流分离得到的N-烷基氨基甲酸烷基酯和来自主反应区的液体反应介质的细小滑流中的N-烷基氨基甲酸烷基酯转化为所述的杂环化合物((RNCO)₃，其中R是H或C_nH_2n+1，n＝1、2或3)，并将氨基甲酸烷基酯转化为碳酸二烷基酯；

(i)将来自第三反应区的物流中的杂环化合物作为固体除去；

(ii)将剩余的液流返回到主反应区和清除反应区；以及

(iii)将氨、醇和碳酸二烷基酯作为塔顶蒸气流除去。

本实施方案提供的改进之处包括：优选在从200到380，更优选从250到350的温度范围内，以及优选在液相中，使用预反应区从所述的脲和醇中除去水和氨基甲酸铵；和在从300到400的温度范围内，在液相中，利用清除反应区将N-烷基氨基甲酸烷基酯转化为杂环化合物，并作为固体从反应体系中除去。

优选的反应器是双径塔式反应器(宽径部分在下段)。脲的醇溶液进料在窄径上段的中间段引入柱式预反应器中。脲进料中的氨基甲酸铵分解成氨和二氧化碳。在50到350psig下，柱温保持在约200到约380。轻质反应产物氨和二氧化碳作为塔顶蒸气流和醇蒸气一起从柱中除去。在这个预反应器中，进料物流中的脲至少部分地转化为氨基甲酸烷基酯。这个反应是放热的。脲的转化率高于10％，优选高于50％。脲转化为氨基甲酸烷基酯的反应在没有络合催化剂存在下也能进行。但有催化剂时转化速率更快。

除去进料物流中的水和氨基甲酸铵杂质解决了如下几个问题：保持催化剂在活性状态；蒸馏塔塔顶压力的控制；以及由于氨基甲酸铵沉积导致的来自主反应器的塔顶蒸气流的冷却区的堵塞。进料中杂质的去除在预反应器中进行，该预反应器是双径蒸馏塔式反应器。除去进料流中的杂质是该预反应器的首要目的。进一步的改进是在预反应器中至少部分将脲转化为氨基甲酸烷基酯，这使主反应器中生成碳酸二烷基酯的反应速率更快，由于来自主反应器的塔顶物流中的碳酸二烷基酯的浓度更高，减少了从碳酸二烷基酯回收装置到主反应器的醇的循环。在碳酸二烷基酯制备中，来自主反应器的塔顶物流中更高浓度的碳酸二烷基酯降低了碳酸二烷基酯的分离成本。

用于生成碳酸二烷基酯的主反应器是装配有换热器的搅拌罐式反应器，以回收来自主反应器的产物蒸气流的潜热。回收的热量用于将醇从醇回收塔循环到主反应器。对液相反应介质进行机械搅拌不是必需的，而是任选的。在本发明中，主反应器的反应/蒸馏塔采用非常规操作，使得不利的N-烷基化副产物作为塔顶产物物流的一部分从液相反应区中除去，这可以使副产物保持在最低水平，以使反应器维持恒定的液面，且无需用不利的副产物填充液相反应区，并且不间断地在延长的反应器操作期间内操作。这对于碳酸二烷基酯的成功工业化生产是非常有利的。使用在液相反应介质中较低浓度的脲、氨基甲酸烷基酯和碳酸二烷基酯以使N-烷基化副产物的生成速率最小，这通过使用较高浓度的高沸点溶剂如三甘醇二甲醚来实现。但是，如果氨基甲酸烷基酯的浓度太低，DMC的空间产率就会过低。

为了避免主反应区中N-烷基氨基甲酸烷基酯和杂环化合物之类的副产物聚集，已发现通过对主反应器蒸气流的蒸馏塔的温度和压力进行控制，在进行碳酸二烷基酯生成反应的同时，可将N-烷基氨基甲酸烷基酯连续地从液相反应介质中蒸馏出来，并转化成杂环化合物，然后该杂环化合物可作为固体从系统中除去。换言之，已发现在稳定的工站式(station)反应器操作条件下，可以将N-烷基氨基甲酸烷基酯和杂环化合物在主反应区的给定液体反应体积中维持在恒定的浓度。也已发现，为了将主反应区中杂环化合物的形成减到最少，将主反应器任何内部部分的表层温度维持在约550以下，优选450以下是非常有利的。通过使用第三清除反应区将N-烷基氨基甲酸烷基酯转化为杂环化合物。

用于该目的的优选清除反应器是搅拌罐式反应器，这个反应器装配有蒸馏塔、冷凝器和回流鼓。在塔温高于约255，优选高于265的条件下，通过调节来自主反应区的蒸气温度，将氨基甲酸烷基酯和碳酸二烷基酯在主反应区中发生烷基化反应而生成的N-烷基氨基甲酸烷基酯副产物作为塔顶蒸气流的一部分与其他产物一起连续除去。

N-烷基氨基甲酸烷基酯从来自主反应器的塔顶物流中分离出来并引入到清除反应器。清除反应器的优选操作条件是液体反应介质温度在330和400之间。控制塔温和塔顶压力以使塔顶蒸气流不含N-烷基氨基甲酸烷基酯是很重要的。一般来说，清除反应器操作的反应温度至少要比主反应器高2，塔顶压力至少要比主反应器高5psig。

本发明中公开的去除副产物的技术能推广到由脲和醇制备碳酸二烷基酯的现有技术中去，不管是否在主反应器和清除反应器中使用溶剂，所述现有技术为例如U.S.6,359,163 B2(2002)、WO 95/17369(1995)、U.S.6,031,122(2000)和EP 1167339(2002)。

对于更重质的碳酸酯，例如碳酸二丙酯、碳酸二丁酯等的制备，将来自主反应器的N-烷基氨基甲酸烷基酯作为部分塔顶物流除去变得困难。因此，从主反应器中取出较大量的液体滑流加入到清除反应器中。如本发明所公开的那样，在清除反应器中，滑流中的N-烷基氨基甲酸烷基酯转化为可分离的高沸点物质。从清除反应器的塔底物流中除去高沸点废料后，余下的液流就可以返回到主反应器和清除反应器。

预反应器可以选用不同的物理设备，包括蒸馏塔反应器、搅拌罐式反应器、鼓泡反应器、管式反应器、沸点反应器或它们的任意组合。优选的设备是蒸馏塔反应器，其中反应在反应/蒸馏条件下进行。尽管反应(1)、(2)和(3)都是平衡反应，应用蒸馏塔反应器可以促使这三个反应向右进行，也就是说进料物流中的水和氨基甲酸铵被完全除去。根据平衡反应(4)，在预反应器中脲部分转化为氨基甲酸烷基酯。将来自反应区的氨作为塔顶气体混合物除去也可以迫使反应(4)向右进行。主反应器中脲部分转化为氨基甲酸烷基酯提高了氨基甲酸烷基酯转化为碳酸二烷基酯的速率，也提高了来自主反应器的塔顶物流中碳酸二烷基酯的浓度，这是由于脲和醇反应生成碳酸二烷基酯分两步进行，反应(4)是第一步。

碳酸二烷基酯的生成反应如下式所示：

在反应/蒸馏模式下，在高沸点溶剂存在下，反应(5)在主反应器中进行，以建立有利条件使得碳酸二烷基酯一生成就快速地从反应介质中除去。由于化学热力学的原因，主反应器中碳酸二烷基酯的形成速率对主反应器的反应介质中氨的浓度要比对预反应器中氨基甲酸烷基酯的生成速率更敏感。在给定的氨基甲酸烷基酯浓度下，如果主反应器中液体反应介质中氨的浓度较低，则碳酸二烷基酯的生成速率就变快。主反应器中反应介质的温度是约300到约450，优选约320到400，最优选约330到360，压力从约常压到150psig，优选从30到120psig。通过选择合适的高沸点溶剂和控制主反应器中溶剂的浓度，可以得到任何所需的温度和压力组合，该组合导致碳酸二烷基酯的高选择性。为了回收塔顶蒸气流的潜热，并将其用于将醇以过热醇蒸气的形式循环到主反应器和预反应器，操作主反应器使塔顶蒸气的温度至少为约300，优选高于约320，是非常有利的。

在主反应器中使用高沸点溶剂可使反应在液体反应介质中以低压和低氨基甲酸酯浓度进行。较低压力有利于更快地将碳酸二烷基酯从液相反应介质转移到气相中，使得液相反应介质中碳酸二烷基酯的浓度更低。液相反应介质中碳酸二烷基酯和氨基甲酸烷基酯/脲的浓度越低，主反应器中不利的N-烷基化相关的副产物和脲、氨基甲酸烷基酯以及N-烷基化产物的分解产物就越少。用于碳酸二烷基酯合成的优选溶剂应具有如下性质：(1)溶剂的沸点至少要比碳酸二烷基酯产物的沸点高20；(2)不和碳酸二烷基酯形成共沸混合物。这类溶剂的例子为高沸点的醚、酮、烃、酯或它们的混合物；三甘醇二甲醚、四甘醇二烷基醚、苯甲醚、二甲氧基苯、二甲氧基甲苯、草酸烷基酯、十氢化萘、四氢化萘、二甲苯、癸烷等或它们的混合物。

过热醇蒸气流直接引入到液相反应区以提供氨基甲酸烷基酯转化为碳酸二烷基酯的反应热，该转化反应是轻微放热反应，碳酸二烷基酯一生成马上就和氨～起从液相反应介质中汽提出来。反应介质中所需的氨基甲酸烷基酯和脲的总浓度是液相反应介质中总物料的约10wt.％到约60wt.％，优选约15wt.％到约50wt.％。以液相反应介质的总含量为基准，在反应介质中所需的碳酸二烷基酯的浓度是约0.5wt.％到约12wt.％，优选约2wt.％到约9wt.％。液相反应介质中氨基甲酸烷基酯和醇的摩尔比是0.2∶1到2∶1，优选0.3∶1到1.5∶1。以主反应器的液相反应区中所有物料的总含量为基准，有机锡络合催化剂的浓度是约2wt.％到约20wt.％锡，优选5wt.％到约17wt.％锡。需要注意的是，催化剂也会催化上述不利的副反应。在较低温度下反应可以减少副反应的发生。然而，碳酸二烷基酯的生成速率也会降低，这在DMC的工业化生产中可能是不能接受的。以反应介质中的总物料为基准，在主反应器的反应介质中高沸点溶剂的合适浓度是约2wt.％到约65wt.％，优选约2.5wt.％到约55wt.％。

在稳态反应条件下，工作催化剂是衍生自二烷氧基二烷基锡的有机锡络合物的络合催化体体系，R′_4-nSn(OR)_n·xL(其中R′是烷基、芳基或芳烷基；R＝烷基；n＝1或2；x＝1或2；L是含有给电子原子的单齿配体或二齿配体)。L的例子是给电子配体分子，如醚、酯、酮、醛、有机膦或它们的混合物；三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、草酸二甲酯、丙二酸二甲酯、琥珀酸二甲酯、苯甲醚、二甲氧基苯、二甲氧基甲苯、乙二醇、儿茶酚(catecol)、1，4-二烷-2，3-二醇、2-甲基四氢呋喃-3-酮、2，3-戊二酮、2，4-戊二酮，3-甲基四氢吡喃、三苯基膦等。均相催化剂体系是各种有机锡物质的准平衡混合物。美国专利6,010,976和6,392,078描述了这类合适的催化剂和它们的制备方法，在此全文引入。

在稳态反应条件下的工作催化剂体系是由多种可能的反应制备的各种可溶的有机锡单体、二聚体和低聚物的混合物。在给定的反应条件下，这些不同的有机锡催化剂种类或多或少地处在准平衡状态。氧化二烷基锡、卤化二烷基锡、二(乙酰丙酮酸)二烷基锡和羧酸二烷基锡如二醋酸二丁锡、草酸二烷基锡、丙二酸二丁锡、二醋酸二丁锡、二(乙酰丙酮酸)二丁锡等可用于在高沸点溶剂如三甘醇二甲醚存在下与醇反应，以在主反应器启动阶段原位形成可溶性锡络合催化剂种类。和锡原子相连的烷基可以相同，也可以不同。例如，催化剂前体可以是二丁锡、丁基卞基锡、丁基苯基锡、丁基辛基锡或二(2-苯基乙基)锡的二烷氧化物、二卤化物、羟基卤化物、二醋酸盐或氧化物。在低压下，在高沸点溶剂存在下，水、羧酸或盐酸联产物作为塔顶蒸气流连续地从液相反应介质中除去。催化剂生成反应的合适温度为约200到约400，压力为约常压到150psig。在一个优选实施方案中，根据想要得到的碳酸二烷基酯，甲醇、乙醇或丙醇连续地泵送到主反应器中。甲醇或乙醇都可用来制备MEC。在主反应器中，在稀的氨基甲酸烷基酯、N-烷基氨基甲酸烷基酯或二烷基溶液存在下，有利地进行催化剂生成反应。应当理解，在该催化剂的生成反应期间，蒸馏塔应在这样的条件下操作，该条件使得水、羧酸或氯化氢联产物作为塔顶物流和作为塔顶馏出物产物的醇一起从反应区中除去。对于碳酸二甲酯的制备，在高沸点溶剂存在下引发碳酸二烷基酯的生成反应之前，在主反应器中将二甲氧基二丁锡与三甘醇二甲醚(用作形成有机锡络合催化剂的络合剂)和甲醇简单混合就可形成可溶的有机锡络合催化剂体系。对碳酸二乙酯的制备而言，在主反应器中使用二甲氧基二丁锡与三甘醇二甲醚和乙醇优选形成可溶的有机锡络合催化剂体系。随着反应的进行，催化剂上的甲氧基被乙氧基取代。

现在参照图1，其显示了本发明一个实施方案的简要流程图。图1说明了除DMC分离装置外的改进工艺的流程。DMC分离装置如图2所示。反应/蒸馏塔反应器111作为预反应器用于除去进料中的杂质，并将脲部分地转化为氨基甲酸甲酯。脲进料1和甲醇流3在鼓131中混合以制备脲溶液。甲醇流由新鲜的甲醇进料流2和甲醇循环流4组成，甲醇循环流4是来自DMC分离装置的甲醇循环流30的一部分。从DMC分离装置(如图2所示)得到的甲醇循环流30分成三股物流(经过31的4和33，和32)，分别用于脲溶液的制备、主反应器112和清除反应器113。来自鼓131的脲溶液进料5引入到双径塔式反应器111的上部窄柱段的中部。反应器111作为预反应器清除甲醇和脲进料中的杂质(水和氨基甲酸铵)，并将脲部分地转化为MC。从预反应器111得到的蒸气流6由氨、二氧化碳和甲醇组成。净化后的MC和脲的混合甲醇溶液作为塔底物流7从预反应器111中除去，然后和从冷却/过滤系统133得到的经管线20的回收液流22混合成为物流8。从冷却/过滤系统133出来的液体循环流20分成两股物流(21和22)，分别循环到主反应器112和清除反应器113。混合物流8进入到主反应器112(搅拌罐式反应器或任选的鼓泡塔反应器)。从DMC分离装置出来的循环甲醇流33作为过热甲醇蒸气进入到主反应器112。从闪蒸塔132出来的塔顶循环流14进入到主反应器。物流14大部分为MC，还有少量的N-MMC和甲醇。从主反应器112出来的塔顶蒸气流9由以下物质组成：氨、CO₂、二甲醚、甲醇、DMC、MC、N-MMC、TG和少量有机锡催化剂。这个从主反应器112出来的塔顶物流9和从清除搅拌罐式反应器113出来的塔顶物流17混合进入物流10。物流17由氨、CO₂、二甲醚、甲醇和DMC组成。混合物流10进入到蒸馏塔151，以将氨、CO₂、二甲醚、甲醇和DMC组分同物流中的其余较重质组分分离。从蒸馏塔151出来的塔顶物流12和从预反应器111出来的塔顶物流6混合成为物流23。混合物流23进入到蒸馏塔134。从蒸馏塔134出来的塔顶物流25被输送到氨基甲酸铵清除系统135，在这里物流25被适当冷却，使CO₂和氨反应生成氨基甲酸铵，然后固体氨基甲酸铵沉积出来。固体氨基甲酸铵可以用过滤器或水力旋流器除去。从氨基甲酸铵清除系统135出来的物流27进入到蒸馏塔136以回收氨。从蒸馏塔136出来的塔顶物流28输送到氨储存罐。从蒸馏塔136出来的塔底物流29是有机废料，其主要成分是二甲醚。从蒸馏塔134出来的塔底物流24输送至图2所示的DMC分离装置，物流24由DMC和甲醇组成。从蒸馏塔151出来的塔底物流13输送到闪蒸塔132。塔底物流13由甲醇、MC、N-MMC、TG和少量催化剂组成。从闪蒸塔132出来的塔底物流15由N-MMC、MC(少量)、TG和少量有机锡催化剂组成。物流15和从主反应器112出来的小部分液体滑流11混合成为物流16。混合物流16进入到清除反应器113(任选地，从主反应器112出来的少量滑流11可进入到塔151或132的下段)。从清除反应器113出来的塔底物流18经致冷使物流中的杂环化合物如异氰脲酸、1，3，5-三甲基三嗪-2，4，6-三酮等沉淀析出，经由管线19将沉淀物作为固体从过滤系统133中除去。从过滤系统133出来的滤液流20分成两股物流21和22，分别循环回到主反应器112和清除反应器113。

根据碳酸二烷基酯的生产能力，主反应器可以是单级搅拌罐式反应器或多级搅拌罐式反应器系统。例如，如果主反应器由三个搅拌罐式反应器系列组成，那么从预反应器111出来的净化后的氨基甲酸烷基酯/脲进料流7就相应地分成三股物流，每股物流直接进入到三个反应器中。从每个反应器出来的液体反应物流进入到下一级反应器。从第三级反应器出来的液体反应流输送到第一级反应器。来自从第三级反应器出来的液体反应物流的细小滑流和从塔132出来的塔底物流15混合成为物流16，然后被输送到清除反应器113。从DMC分离装置出来的醇循环流如甲醇循环流33作为过热醇蒸气进入到第一级反应器。从第一级搅拌罐式反应器出来的塔顶蒸气流进入到第二级反应器。从第二级反应器出来的塔顶蒸气流进入到第三级反应器。随着蒸气流从第一级反应器向第三级反应器移动，每一级反应器出来的塔顶蒸气流中的碳酸二烷基酯的含量增加，这使得从第三级反应器出来的塔顶蒸气流中DMC的浓度最高。从第三级反应器出来的塔顶物流9和从清除反应器113出来的塔顶物流17一起混合成为物流10，物流10然后进入到蒸馏塔151。

从蒸馏塔134出来的塔底物流24被输送到DMC分离装置(见图2)。该物流含有约28wt.％的DMC。物流24通过管线34进入到萃取蒸馏塔137。塔顶物流35由约98wt.％的甲醇和约2wt.％的DMC组成，通过图1中的管线30循环。塔底物流36进入到萃取溶剂回收塔138。萃取溶剂苯甲醚作为塔底物流38从塔138中回收，然后通过管线38循环回到塔137。从塔138出来的塔顶物流37是产物DMC，它被输送到DMC储罐中。

碳酸二乙酯(DEC)可以用与上面描述的DMC制备工艺相类似的方法制备。由于乙醇和DEC的混合物不形成共沸物，所以从乙醇中分离出DEC可在单蒸馏塔中进行。

图3是DEC制备过程的简要流程图。在鼓141中混合脲进料101和乙醇流103制备脲溶液。乙醇流103由新鲜乙醇进料102和乙醇循环流130的一部分即乙醇循环流155组成。乙醇循环流130由从蒸馏塔146出来的塔顶物流117和从蒸馏塔145(乙醇回收塔)出来的塔底物流129组成。乙醇循环流130分成两股物流152和156。物流152循环到清除反应器123。物流156再次分成两股物流155和157，分别循环到鼓141和主反应器122。乙醇循环流157进入到主反应器122。从鼓141出来的脲溶液104进入到双径塔式反应器121的上部窄柱段的中部。反应器121作为预反应器用于清除乙醇和脲进料中的杂质(水和氨基甲酸铵)，并将脲部分转化为EC。来自预反应器121的蒸气流105由氨、二氧化碳和乙醇组成。净化后的混合溶液作为塔底物流106从预反应器121中除去。物物106进入到主反应器122(搅拌罐式反应器或任选的鼓泡塔反应器)。乙醇循环流157(该物流是乙醇循环流130的主要部分)作为过热乙醇蒸气进入到主反应器122。从主反应器122出来的细小滑流108和从DEC回收塔147出来的塔底物流120混合形成物流161，混合物流161然后进入到清除反应器123。滑流108由以下物质组成：乙醇、氨、乙醚、DEC、氨基甲酸乙酯、N-乙基乙基氨基甲酸酯、TG、杂环化合物如异氰脲酸、1，3，5-三乙基三嗪-2，4，6-三酮等和有机锡络合催化剂。物流120由乙醇、氨基甲酸乙酯、N-乙基氨基甲酸酯、TG和痕量的催化剂组成。从清除反应器123出来的塔顶物流160由氨、CO₂、乙醚、乙醇和DEC组成。从清除反应器123出来的塔底物流159由以下物质组成：氨基甲酸乙酯、三甘醇二甲醚、N-乙基乙基氨基甲酸酯、乙醇、杂环化合物和均相有机锡催化剂。在冷却/过滤系统148中，从反应器123出来的塔底物流159冷却后析出杂环化合物。沉淀出的固体副产物通过管线124从系统148中除去。从系统148中出来的液流125分成两股物流126和127以分别循环到主反应器122和清除反应器123。从主反应器122出来的塔顶物流107和从清除反应器123出来的塔顶物流160混合形成物流109。从主反应器122出来的塔顶蒸气流107由以下物质组成：氨、CO₂、乙醚、乙醇、氨基甲酸乙酯、N-乙基乙基氨基甲酸酯、DEC、TG和痕量的催化剂。物流107和从清除反应器123出来的塔顶物流160混合形成物流109。塔顶物流160由氨、CO₂、乙醚、乙醇和DEC组成。混合物流109进入到蒸馏塔142。从塔142出来的塔顶物流110由氨、CO₂、乙醚和乙醇组成，塔顶物流110进入到蒸馏塔143。从蒸馏塔143出来的塔顶物流154被冷却，以使CO₂和氨反应生成氨基甲酸铵。氨基甲酸铵在液氨中沉淀出来，通过管线115作为固体从冷却/过滤系统144中除去。从冷却/过滤系统144出来的液氨流116被输送到氨储罐。从塔142出来的塔底物流150由以下物质组成：DEC、乙醇、氨基甲酸乙酯、N-乙基乙基氨基甲酸酯、TG和痕量的催化剂。物流150进入到蒸馏塔146(第一乙醇回收塔)。从塔146出来的塔顶乙醇流117和从蒸馏塔145(第二乙醇回收塔)出来的塔底乙醇流129混合成为乙醇循环流130。从塔146出来的塔底物流118进入到蒸馏塔147(DEC回收塔)。塔顶物流119是产物DEC，它被输送到DEC储罐。从塔147出来的塔底物流120与从主反应器122出来的滑流108混合，混合物流161进入到搅拌罐式清除反应器123。塔顶物流160由氨、CO₂、乙醚、乙醇和DEC组成，通过管线109输送到塔142。从塔143出来的塔底物流114输送到塔145，以将物流中的乙醚从乙醇分离出来。塔顶醚副产物流128输送到醚储罐。从塔145出来的塔底物流129是乙醇，它通过管线130循环到清除反应器123和主反应器122。

通过使用合适的甲醇和乙醇的混合物作为进料物流取代甲醇或乙醇进料物流，引入鼓中用于制备脲溶液，从而可以制备出混合碳酸二烷基酯如碳酸甲乙酯(MEC)。然而，从主反应器和清除反应器出来的塔顶物流除含有MEC外，还含有一些DMC和DEC。DEC和DMC从混合物中分离出来，在分离反应器(未示出)中进行DEC和DMC到MEC的交换反应。在有溶剂或没有溶剂的条件下，通过使用多相碱性催化剂或均相催化剂进行该交换反应，其中多相碱性催化剂为例如碱式沸石、碱性滑块石等；均相催化剂为例如第IVB族化合物，如四乙醇钛或乙氧基碳酸钛，或二烷基锡化合物，如烷氧化物、二烷基锡甲氧基烷基碳酸盐(dialkyltin methoxy alkyl carbonate)、碳酸二烷基锡或前面讨论过的有机锡络合催化剂体系。合适溶剂的沸点将高于约265。这类溶剂的例子是烃如十氢萘、癸烷、二甲苯、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚等或它们的混合物。

图4是使用碱性多相催化剂的反应/蒸馏塔反应器的示意图。DEC进料通过管线221在催化剂床的顶部位置进入反应/蒸馏塔反应器153。DMC进料通过管线222在低于催化剂床的位置进入153。塔顶物流223主要由DMC和MEC组成。物流223输送到MEC分离装置。液体催化反应区的温度维持在约200到约450，优选235到380。为了避免塔反应器153的重沸器中重质组分的积聚，少量塔底物质通过管线224取出。

图5是装配有蒸馏塔162的催化搅拌罐式反应器158的示意图。使用均相催化剂如二甲氧基二丁锡。在开始反应之前将预定量的均相催化剂加入到反应器158中。DEC/DMC混合进料通过管线301进入到反应器158。从162出来的塔顶物流303大部分为DMC，一小部分MEC循环回到反应器158。从蒸馏塔162得到的侧取流302含有浓缩的MEC，侧取流302被输送到蒸馏塔163，以将MEC从DMC中分离出来。从塔163出来的塔顶物流304循环回到反应器158。从塔163出来的塔底MEC物流305输送到MEC储罐。液体催化反应区的温度维持在约200到约450，优选235到380。塔162的塔顶压力范围是从约20psig到约150psig，优选从约25psig到约120psig。但是塔162的塔顶压力是由158中液体反应介质的所需温度、反应介质的组成和是否使用溶剂所决定的。

实施例1

在这个实施例中进行水和脲的反应。向带有磁力搅拌器和水冷回流冷凝器的500mL三颈烧瓶中加入如下原料：229.67克三甘醇二甲醚、1.58克水、2.06克甲醇和15.89克脲。当烧瓶中混合物的反应温度达到约100℃时，再加入3.2克甲醇。在氮气层下，使水和脲在128℃到140℃下反应0.92小时。烧瓶中取出的样品用GC和HPLC分析。分析结果表明脲的转化率是22.4％，水的转化率是45.2％。

实施例2

实验的总体说明

将一升搅拌高压釜作为反应/蒸馏塔反应器的反应区和重沸器，该反应/蒸馏塔反应器与直径1英寸x长度3.5英尺蒸馏塔相连。蒸馏塔有三个独立控制的区域加热器。从蒸馏塔出来的塔顶蒸气流用氮气流(800cc/min)稀释，然后在冷凝器中用热水部分地冷却到约200。从冷凝器出来的蒸气流冷却到室温，以防止冷点和塔顶背压调节器的堵塞问题。从冷凝器出来的液流流到小的塔顶液体回流鼓中。液体回流鼓的温度保持在室温。从塔顶回流鼓出来的液体产物的流速用LFM(液体流量计)监测。从塔顶回流鼓出来的液流和冷却蒸气流混合作为从反应/蒸馏反应器出来的产物流。取样分析以确定从塔出来的塔顶蒸气流的组成。偶尔从重沸器中取样监测液体反应介质的组成。每当从重沸器中取样时，泵送加入补充溶液以弥补三甘醇二甲醚和催化剂的损失。在反应器的操作过程中，重沸器内的液面保持在一个恒定的水平，重沸器上装有垂直视镜，用来观察操作时的重沸器内的液面。同时重沸器也装有液面数字监测器，用于晚上和周末无人操作时反应器自动控制。

为进行主反应器操作以制备DMC，将MC进料溶液(在甲醇中的氨基甲酸烷基酯)和甲醇进料泵送进去形成单股物流。混合进料流在300和230psig下通过预反应器(垂直安装的上流式管式反应器)，以除去进料流中的水，然后进入到主反应器。通过调整蒸馏塔的塔顶压力和蒸馏塔的重沸器中高沸点溶剂的浓度来控制液体反应介质的温度。产物DMC、氨和其他轻质副产物如二甲醚和CO₂从液体介质中煮出，然后随甲醇蒸气带出。蒸馏塔的操作在非常规模式下进行，控制蒸气温度使从重沸器的液体介质中出来的蒸气部分冷凝，且没有液体从塔顶回流鼓回流，而控制蒸气温度是通过当蒸气沿蒸馏塔上升时，用三个塔区加热器控制塔的区域温度来实现的。已发现塔的非常规操作保持了反应器中的三甘醇二甲醚溶剂，并将副产物N-MMC同MC一起作为塔顶物流的一部分从液体反应介质中连续除去，这延长了反应器的操作时间。为使副产物N-MMC和杂环化合物的生成减至最少，没有液体从塔顶回流鼓中回流是非常优选的。可以不间断地操作反应/蒸馏塔反应器超过1000小时，直到通到重沸器的高压氮气阀门被意外地打开。由于反应副产物如N-MMC、三聚氰酸和TTT(1，3，5-三甲基三嗪-2，4，6-三酮)等的聚集，会导致重沸器溢流，所以采用常规方式操作蒸馏塔会造成停车或从重沸器中清除物料。

在保持可接受的DMC生产率的同时尽可能减少副反应发生的其他关键因素有：使溶剂浓度和催化剂浓度平衡，液体介质的温度和塔顶压力。重沸器温度和塔顶压力的最佳操作范围分别是约330到约355和约80psig到约110psig。

实验的详细说明

向蒸馏塔的重沸器加入如下物料：285克三甘醇二甲醚、100克甲醇和100克二甲氧基二丁锡。当以3.01ml/min的恒定速率加入13.3wt.％MC的甲醇溶液(～280ppm H₂O)和以约1.92ml/min加入甲醇(～80ppmH₂O)，在重沸器中液体反应介质温度为345，蒸馏塔顶部蒸气温度为260，塔顶压力为90.8psig时，可以实现反应/蒸馏塔反应器的稳态操作。调整甲醇的流速使液体反应介质的温度恒定在345。重沸器的搅拌速率是300rpm。在这个操作条件下，塔顶产物流由以下物质组成：氨、二甲醚、二氧化碳、DMC、MC、NMMC、水、未知物和痕量(～1000ppb)的催化剂。连续工作926小时后，塔顶馏出物和塔底流出物分别取样。这些样品的分析结果列于表1。基于反应器的液体介质中的MC和CH₃OH，MC/CH₃OH摩尔比和DMCwt.％分别是1.01和4.49wt.％，与美国专利5,561,094(1996，EXXON Chem)公开的2-10和1-3wt.％形成有趣对比。实验结果相应于MC到DMC的转化率高于95mol％。这些数据用来进行过程设计的计算机模拟。

表1

样品	塔顶(OVHD)	塔底(BTM)
样品	塔顶(OVHD)	塔底(BTM)	分析(wt.％)CO₂NH₃(CH₃)₂O甲醇DMCMCN-MMCTG未知物TTT水(ppm)Sn(ppm)	0.100.730.0490.458.150.360.170.000.010.0087～1	0.040.000.0011.021.6726.171.8840.890.3 13.66-14.35^*

*以二甲氧基二丁锡计

实施例3

使用带有蒸馏塔的一升搅拌反应器(高压釜)除去8.03wt.％脲的甲醇溶液中的杂质，并将脲转化为氨基甲酸甲酯。反应器中没有加入催化剂。通过将脲溶液以4ml/min的速率泵送进反应器，此时塔底流速恒定在2ml/min，进行27小时；以及将脲溶液以3ml/min的速率泵送进反应器，此时塔底流速恒定在1.5ml/min，进行到结束(运转时间146小时)，在200psig和315下以及在230psig和328下，进行该实验。蒸馏塔在塔顶回流状态下操作。在操作过程中，调整塔顶流速在高压釜中维持恒定的液面(50％满)。当有塔顶回流物从塔顶回流鼓出来时，塔的操作完成。从高压釜出来的塔底物流中MC的浓度平均约为20％，这对应于脲到MC的转化率为约97％。脲进料含有大约2000ppm的水。在315下，塔底产物平均含有375ppm水，在328下，平均含有300ppm水。

实施例4

本实验用来说明包含多个反应器的主反应器系统。使用同实施例2中相同的实验装置来说明第二主反应器的效果。该实验以与实验2类似的方式进行。本实施例与实施例2的不同之处是此处使用8wt.％DMC的甲醇溶液代替实验2中的纯甲醇，并且本实施例的蒸馏塔中的塔顶压力(88psig)较低。

蒸馏塔的重沸器中装入如下物料：285克三甘醇二甲醚，40克甲醇和100克二甲氧基二丁锡。向反应器泵送输入MC溶液和DMC-甲醇溶液时，蒸馏塔反应器达到稳态操作。在重沸器中的液相反应介质温度为345，蒸馏塔温度为～278和塔顶压力为88psig的条件下，反应器不间断连续运行超过1500小时。表2列出了从1428小时到1482小时这54小时期间内从反应器出来的塔顶产物和塔底产物的平均组成。在这段时间里，在345下，22.5wt.％MC溶液(～590ppm H₂O)的泵送速率固定在1.97ml/min，8wt.％DMC溶液(～80ppm H₂O)的泵送速率为约3.2ml/min。基于反应器中液体介质中的MC和CH₃OH，MC/CH₃OH摩尔比和DMCwt.％分别是0.915和6.40wt.％。实验结果相应于MC到DMC的转化率高于93mol％。

表2

样品	塔顶	塔底
样品	塔顶	塔底	分析(wt.％)CO₂NH₃(CH₃)₂O甲醇DMCMCN-MMCTGHC^催化剂^*水(ppm)Sn(ppm)	痕量0.890.0684.9112.351.410.3600390.6	---13.322.6828.582.2836.553.7712.83--

^*HC：异氰酸和1，3，5-三甲基三嗪-2，4，6-三酮

^**以二甲氧基二丁锡计

实施例5

本实验用来说明碳酸二乙酯(DEC)的制备。氨基甲酸乙酯(EC)和乙醇反应生成DEC。实验以与实施例2类似的方式进行。使用氨基甲酸乙酯的乙醇溶液和乙醇分别替代实施例2中的MC溶液和甲醇。蒸馏塔的重沸器中加入如下物料：180克三甘醇二甲醚，100克乙醇和100克二甲氧基二丁锡。当以恒定的流速泵送加入氨基甲酸乙酯(EC)溶液并调整乙醇的泵送速率使液体反应介质的温度保持时，蒸馏塔反应器达到稳态操作。在液相反应介质温度为～345，蒸馏塔温度为～282，塔顶压力为66psig和高压釜搅拌速率300rpm时，反应器不间断连续运行340小时。15.35wt.％EC溶液(～275ppm H₂O)的泵送速率固定在2.69ml/min，乙醇(～106ppm H₂O)的泵送速率平均为2.36ml/min。在塔顶的塔顶蒸气流与氮气稀释气体(600cc/min)混合，然后在水冷冷凝器中冷却到约200。整个运转过程塔顶产物的平均组成和塔底产物的平均组成列于表3中。反应结束时从反应器中除去74.2克的固体物质，它是杂环化合物的混合物并含有670ppm的锡(重量比)。表3中塔底产物的分析表明：基于反应器中液体介质中的EC和乙醇，EC/C₂H₅OH的摩尔比和DECwt.％分别是0.939和11.08wt.％。整个运转过程中物料平衡和脲摩尔平衡分别是102％和101％。运转结果表明EC的转化率是57.5％，EC转化为DEC的选择性是91mol％。实验结果换算成DEC的空间产率是1.60lb/h/ft³。

表3

样品	塔顶	塔底
样品	塔顶	塔底	分析(wt.％)CO₂NH₃醚乙醇DECECN-EECTG未知物HC^催化剂^*水(ppm)Sn(ppm)	痕量0.500.0290.217.301.740.150.040.040.00-1481.7	--0.1117.605.5032.001.7521.059.340.9511.70--

^*HC：异氰酸和1，3，5-三乙基三嗪-2，4，6-三酮

^**以二甲氧基二丁锡计

Claims

1.一种用于制备碳酸二烷基酯的方法，包括如下步骤：

(a)将包括脲、醇、水和氨基甲酸铵的物流给送到第一反应区；

(b)在所述第一反应区中同时进行下列步骤：

(i)使水和脲反应生成氨基甲酸铵，

(ii)将氨基甲酸铵分解为氨和二氧化碳；和

(c)从所述第一反应区中除去氨、二氧化碳和醇；

(d)从所述第一反应区中除去脲和醇；

(e)将所述的脲和醇给送到第二反应区；

(f)在高沸点溶剂中，在均相催化剂存在下，使醇和脲反应生成碳酸二烷基酯，所述均相催化剂包括二烷基烷氧化物的有机锡络合物；以及

(g)从所述第二反应区中除去碳酸二烷基酯和醇。

2.如权利要求1所述的方法，其中醇和脲在所述第一反应区中反应生成氨基甲酸烷基酯。

3.如权利要求1所述的方法，其中所述的醇是C₁-C₃醇。

4.如权利要求1所述的方法，包括：

(a)将含有脲、甲醇、水和氨基甲酸铵的所述物流给送到第一反应区；

(b)在所述第一反应/蒸馏区中同时进行下列步骤：

(i)使水和脲反应生成氨基甲酸铵，

(ii)将进料中的氨基甲酸铵和由水和脲反应生成的氨基甲酸铵分解为氨和二氧化碳，和

(iii)通过蒸馏将氨、一氧化碳和甲醇从脲中分离出来；

(c)将氨、二氧化碳和甲醇作为第一塔顶馏出物从所述第一反应/蒸馏区中除去；

(d)将脲和甲醇作为第一塔底残留物从所述第一反应/蒸馏区中除去；

(e)将所述第一塔底残留物和甲醇给送到第二反应/蒸馏区；

(f)在所述第二反应/蒸馏区中同时进行下列步骤，

(i)在高沸点溶剂中，在均相催化剂存在下，使甲醇和脲反应生成碳酸二甲酯，所述均相催化剂包括二烷基甲氧化物的有机锡络合物；和

(ii)通过蒸馏将碳酸二甲酯和氨从均相催化剂中分离出来；

(g)将碳酸二甲酯和甲醇作为第二塔顶馏出物从所述第二反应/蒸馏区中除去；以及

(h)从所述第二蒸馏塔反应器中除去第二塔底残留物。

5.如权利要求4所述的方法，其中通过萃取蒸馏将所述第二塔顶馏出物中的碳酸二甲酯从甲醇中分离出来。

6.如权利要求4所述的方法，其中将惰性稀释剂加入到所述第一塔顶馏出物中。

7.如权利要求4所述的方法，其中所述第一塔顶馏出物中的甲醇被冷凝，所述经冷凝的甲醇的一部分作为回流返回到所述第一蒸馏塔反应器的顶部附近，所述经冷凝的甲醇的剩余部分返回到所述第一蒸馏塔反应器的下段。

8.如权利要求4所述的方法，其中将所述第二塔底残留物的第一部分给送到所述第一蒸馏塔反应器，将所述第二塔底残留物的第二部分循环至所述第二蒸馏塔，将所述第二塔底残留物的第三部分给送到第三蒸馏塔反应器用于再生催化剂和清除重质产物。

9.如权利要求4所述的方法，其中所述第二塔顶馏出物被冷凝，所述经冷凝的第二塔顶馏出物的一部分作为回流返回到所述第二蒸馏塔反应器。

10.一种用于制备碳酸二甲酯的方法，包括如下步骤：

(a)将含有脲、甲醇、水和氨基甲酸铵的物流给送到第一蒸馏塔反应器；

(b)在所述第一蒸馏塔反应器中同时进行下列步骤：

(i)使所述脲的一部分和所述甲醇的一部分反应生成氨基甲酸甲酯，

(ii)使水和脲反应生成氨基甲酸铵，

(iii)将进料中的氨基甲酸铵和由水和脲反应生成的氨基甲酸铵分解为氨和二氧化碳，和

(iv)通过蒸馏将氨、一氧化碳和甲醇从脲和氨基甲酸甲酯中分离出来；

(c)将氨、二氧化碳和甲醇作为第一塔顶馏出物从所述第一蒸馏塔反应器中除去；

(d)将脲和氨基甲酸甲酯作为第一塔底残留物从所述蒸馏塔反应器中除去；

(e)将所述第一塔底残留物和甲醇给送到第二蒸馏塔反应器；

(f)在所述第二蒸馏塔反应器中同时进行下列步骤：

(i)在高沸点溶剂中，在均相催化剂存在下，使甲醇和脲反应生成碳酸二甲酯，所述均相催化剂包括二烷基甲氧化物的有机锡络合物，和

(ii)通过蒸馏将碳酸二甲酯和氨从均相催化剂中分离出来；

(g)将碳酸二甲酯和甲醇作为第二塔顶馏出物从所述第二蒸馏塔反应器中除去；

(h)将均相催化剂作为第二塔底残留物从所述第二蒸馏塔反应器中除去；

(i)通过萃取蒸馏在所述第二塔顶馏出物中将碳酸二甲酯从甲醇中分离出来；以及

(j)将所述第二塔底残留物的第一部分给送到所述第一蒸馏塔反应器；

(k)将所述第二塔底残留物的第二部分给送到所述第三蒸馏塔反应器，在其中再生催化剂并清除重质产物；以及

(l)将所述第二塔底残留物的第三部分给送到所述第二蒸馏塔反应器。

11.一种通过含脲和醇的反应物进行反应用于制备碳酸二烷基酯的方法，所述反应物含有作为杂质的水和氨基甲酸铵，所述方法包括如下步骤：

(a)将含脲和醇的反应物给送到主反应区；

(c)在所述主反应区中同时进行下列步骤：

(i)在所述有机锡化合物和所述含有给电子原子的高沸点溶剂存在下，使醇和脲反应生成碳酸二烷基酯；和

(ii)将碳酸二烷基酯和氨作为蒸气从所述主反应区中除去，

其中，改进之处是，在主反应区之前使用预反应区以从所述反应物中除去水和氨基甲酸铵，过程如下：在使所述的水和脲反应生成氨基甲酸铵并且使氨基甲酸铵分解为氨和二氧化碳的条件下，首先将反应物给送到预反应区，以及在步骤(a)中的反应物给料前，从所述反应物中除去氨和二氧化碳。

12.如权利要求11所述的方法，其中预反应区的温度是在液相中从200到380。

13.如权利要求12所述的方法，其中预反应区的温度是从250到350。

14.如权利要求11所述的方法，其中一部分甲醇进料和一部分脲进料在预反应区中反应生成氨基甲酸甲酯。

15.如权利要求11所述的方法，其中预反应区和主反应区在蒸馏条件下操作。

16.如权利要求11所述的方法，其中通过使水和脲反应生成氨基甲酸铵，氨基甲酸铵随后分解为氨和二氧化碳，从而将水从进料中除去。

17.如权利要求16所述的方法，其中预反应区的温度是在液相中从200到380。

18.如权利要求11所述的方法，其中氨基甲酸铵通过分解为氨和二氧化碳而从进料中除去。

19.如权利要求18所述的方法，其中预反应区的温度是在液相中从200到380。

20.如权利要求11所述的方法，其中所述含有给电子原子的高沸点化合物包括三甘醇二甲醚。