CN101074379B

CN101074379B - 液晶组合物

Info

Publication number: CN101074379B
Application number: CN2007100243200A
Authority: CN
Inventors: 张宏伟; 谭玉东; 李奕飞; 朱霞; 吴凤
Original assignee: JIANGSU HECHENG CHEMICAL MATERIALS CO Ltd
Current assignee: Jiangsu Hecheng Display Technology Co Ltd
Priority date: 2007-06-13
Filing date: 2007-06-13
Publication date: 2011-01-19
Anticipated expiration: 2027-06-13
Also published as: CN101074379A

Abstract

本发明涉及一种具有极高清亮点及折射率各向异性的良好温度依赖性的液晶组合物，以及它在第一极小TN、光阀产品中的用途。本发明通过优化组合及优化配比而得由四类液晶化合物组成的液晶组合物，可达到125-150度的清亮点，同时折射率各向异性随温度的依赖性降低到10％以下，具有很好有化学稳定性，能最大程度地克服液晶材料的各项性能上的矛盾，因而能满足第一极小TN显示器或光阀产品的需要。液晶组合物中加入0.05-10％添加剂，可作为第一极小的液晶显示器或光阀器件中的液晶材料。

Description

液晶组合物

技术领域

本发明涉及一种具有极高清亮点及折射率各向异性的良好温度依赖性的液晶组合物，以及在第一极小TN和光阀产品中的用途。

背景技术

液晶材料是在一定的温度下既具有液体的流动性又具有晶体的各向异性的某些有机棒状小分子化合物的混合物，将液晶材料填充于两个镀有透明电极的基板之液晶间，液晶分子在取向层的诱导下可按一定方向排列，并在两基板间形成22.5-720度的扭曲角，在一定电压下，由于液晶分子取向的变化使得光透过的变化，利用液晶材料这种特殊的光调制作用，可制成各种液晶显示或光阀等产品。近年来，液晶材料在微电子、光电信息、显示、通信等技术领域中的应用越来越广泛。

TN(即扭曲向列)-LCD全称为Twisted Nematic Liquid Crystal Display，其扭曲角在45-150°。扭曲向列(TN)显示器从M.Helfrich，Appl.Phys.Lett.，18，127(1971)中已知。在TN显示模式中，可以选择的光透过第一极小(Δn·d＝0.48～0.60)、第二极小(Δn·d＝1.00～1.20)等两个极值点(第三极小及以上的选择对极值条件要求不高)。其中第二极小TN显示器以工艺制作流程相对简单、工艺控制相对容易、液晶材料选择范围较大而较为普遍，但存在对比度较差、无法进行黑白显示、响应较慢、随温度变化底色变大很大等缺点；而第一极小TN显示器则可以在很大程度上克服以上的缺点，不但对比度好、响应更快，还可以黑白显示。

迄今为止，第一极小混合液晶材料的清亮点一般在120度以下，折射率各向异性随温度的依赖性(-dΔn/Δn_20℃：20℃到60度的折射率各向异性变化率)则高于12％。随着人们对显示器性能要求的进一步扩大，对工作温度范围要求更宽，对比度要求更大，响应速度要求更快，尤其在车载显示器、室外工作的显示器(电表)、航空航天显示器以及光阀等应用中，这一要求就更加苛刻。为了满足这一苛刻的条件，要求混合液晶材料的清亮点(向列相向各向同性转变的温度)更高、折射率各向异性随温度的依赖性更小。按照TN显示原理和第一极小极值条件要求，第一极小混合液晶材料还必须满足以下基本性能要求：

1.折射率各向异性小于等于0.1200，以满足Δn·d＝0.48-0.60的条件；

2.更低阈值电压，以满足节能需求和降低驱动芯片成本；

3.阈值电压随温度的依赖性更小，以满足更宽的工作温度；

4.较高的电阻以及较长时间的化学稳定性，以满足更长寿命的要求；

5.至少在-10度的低温环境下保存(灌入液晶显示器)48小时以上不出现晶析。

由于混合液晶材料的各项性能参数优化是彼此矛盾的，相互间受到制约和彼此影响，因此，要获得清亮点温度高、折射率各向异性温度依赖性低的，同时还要满足低的折射率各向异性、低的阈值电压及温度依赖性、高稳定性，则存在着较大的困难。

发明内容

本发明的目的是通过对各种液晶化合物的优化组合及优选配比，提供一种高清亮点的超宽温、折射率各向异性的低温度依赖性的液晶组合物，它能最大程度地克服液晶材料的各项性能的上述矛盾，满足第一极小TN显示器或光阀产品的需要。

本发明液晶组合物由包含通式I～IV的四类液晶化合物组成，各类化合物的通式及重量百分含量如下：

5％-50％的I类液晶化合物：

10-70％的II类液晶化合物：

10-80％的III类液晶化合物：

1-40％的IV类液晶化合物：

各式中：

R₁、R₂：分别独立选自C₁～C₇的烷基、烷氧基或氧烷基或C₂～C₇的链烯基、链烯氧基或氧链烯基；

X：选自卤素或-CN、OCF3、OCHF₂或C₁～C₇的烷基、烷氧基或氧烷基或C₂～C₇ 的链烯基、链烯氧基或氧链烯基；

Y：选自卤素或-CN；

Z、Z₁：分别独立地选自单键、-COO-、-C₂H₄-、-CH₂O-、-CH＝CH-、-CF₂O-或-C≡C-；

L₁、L₂：分别独立地选自氢或卤素；

分别独立地代表苯基、环己烷基、二氧六环基、氟代亚苯基或二氟代亚苯基，环己烯基；

n、m：分别独立为0或1的整数。

上述I、II、III类的化合物可以达到：

特别高的清亮点，

折射率各向异性的低温度依赖性，

小的折射率各向异性，

低的阈值电压、驱动电压以及低的温度依赖性。

特别是式I、II的化合物可以使该混合物的清亮点明显升高且折射率各向异性随温度的依赖性明显降低。I、II、III类与IV类配伍而成的液晶组合物更具有很好有化学稳定性，能最大程度地克服液晶材料的各项性能的上述矛盾，因而能满足第一极小TN显示器或光阀产品的需要。

I类化合物的优选方案为：

Z为单键或-COO-；

为苯基、环己烷基、氟代亚苯基或二氟代亚苯基，

为苯基、环己烷基或二氟代亚苯基。

其中优选为如以下通式Ia～Ij中的至少一种化合物：

其中优选为式Ic、If、Ig、Ih、Ii、Ij中的至少一种化合物；

其中特别优选为式Ih或/和Ij中的一种化合物，并其中的R₁选自C₁～C₇烷基或C₂～C₇链烯基，R₂选自为C₁～C₇烷基，并R₁和R₂的碳数之和小于等于10，具体如下式Iha、Ihb、Ija、Ij中的至少一种化合物。

II类化合物的优选方案为：

L₁为F，

L₂为H或F，

Y为CN或F，

为苯基、环己烷基、氟代亚苯基或二氟代亚苯基；

其中优选为以下式IIa～IIr中的至少一种化合物：

其中优选为式IIa、IId、IIg、IIi、IIm、IIn、IIp或IIr中的至少一种化合物，

特别优选为式IIa、IIi、IIn、IIp或IIr中的至少一种化合物，特别以1-4种化合物为佳。

III类液晶化合物优选方案为：

Z为单键、-COO-、-C₂H₄-、-CH＝CH-或CF₂O，

Z₁为单键，

L₁为H或卤素，当X为F时，L₁也为F，

为苯基或环己烷基，

其中优选为以下通式IIIa～IIInk中的至少一种化合物：

其中优选为式IIIa、IIIb、IIIc、IIIg、IIIi、IIIm、IIIn中至少一种化合物，特别优选为式IIIa、IIIc、IIIi、IIIm、IIIn中的1-4种化合物。

IV类化合物的优选方案为：

Z为单键或-CH＝CH-，

n＝1，

为苯基、环己烷基或环己烯基。

其中优选为以下通式IVa～IVd中的至少一种化合物：

其中优选为IVa和IVb、IVd中至少一种化合物，尤其特别优选IVb、IVd中的至少一种化合物，更特别优选其中的1-2种化合物

各类化合物的优选含量为：

I类化合物10-40％，II类化合物20-50％，III类化合物15-60％，IV类化合物1-30％。

特别优选含量为：

I类化合物10-35％，II类含量30-50％，III类化合物20-40％，IV类化合物5-20％。

本发明通过对大量已知的液晶化合物进行优化组合及优化配比所得到的液晶组合物，可达到125-150度的清亮点，同时折射率各向异性随温度的依赖性降低到10％以下。

本发明液晶组合物可以用于第一极小的液晶显示器或光阀器件中的液晶材料。按液晶组合物重量的0.05-10％加入添加剂，混合后填充至TN液晶显示器或光阀器件的两基板之间，所说的添加剂选自下列C15～R/S2011型化合物，以下各化学结构式的左侧分别为添加剂的商品型号。

本发明液晶混合物可按常规的方式制备。通常，将其中含量的较小的组分在有利地升高的温度下溶于含量的较大的主要组分中，或将所述组分在有机溶剂如丙酮、氯仿或甲醇中的溶液混合，并在彻底混合后例如通过蒸馏除去溶剂。

本发明的上下文中，除非另有说明，所有温度为摄氏度，所有百分比为重量百分比。

具体实施方式

需要说明的是，各实施例用于说明本发明，而不代表一种限制。

用于测试液晶组合物所应用的液晶显示器是由偏振器(偏光片)、电极基板和表面处理的电极构成，即含有：两个镀有透明电极的基板，电极表面涂覆有高聚物的取向层，取向层经特殊处理后，表面可使液晶分子按一定方向排列，并在两基板间形成90度的扭曲，两基板间填充本发明的液晶组合物(即向列混合液晶材料)。

以下各实施例中，液晶化合物的基团结构用表1所列的代码表示：

表1 液晶化合物的基团结构代码

以下列结构式为例，该结构式对应于表1所列代码可表示为nAAEPAm，代码中的n和m分别以烷基的C数表示，当n为“3”，m为2时，即表示烷基R₁为-C₃H₇，烷基R₂为-C₂H₃；因此该液晶化合物的代码为3AAEPA2(如表3-1中的第1列化合物)。其余各表中所列液晶化合物结构按表1代码类推。

以下实施例中各测试项目的简写代号分别表示为：

TN I(℃) 清亮点(向列-各向同性相转变温度)

Visc. 流动粘度(mm²/s^-1，20℃，除非另有说明)，

no 普通折射率(589nm，20℃)

Δn 光学各向异性(589nm，20℃)

no 普通折射率(589nm，60℃)

Δn 光学各向异性(589nm，60℃)

dΔn/Δn_20℃％折射率随温度的依赖性(Δn_20℃-Δn_60℃)/Δn_20℃*100％

a＝(V10/V90-1)·100(％) 特征线陡度＝Vsat/Vth，

V90，0，25(V) 阈值电压＝在相对对比度90％时的特征电压(常白模式)

V10，0，25(V) 在相对对比度10％时的特征电压(常白模式)

其中，

阈值电压V(90，0，25)值及特征线陡度a值的测定：将混合液晶材料用真空吸入的方式灌注到液晶显示器中，用方波(100Hz)驱动进行，测试温度为25±2℃；

流动粘度Visc使用锥板粘度计进行测试；

折射率及折射率各向异性使用阿贝折光仪在钠光灯(589nm)光源下、20℃及60℃测试得。

表2-1和表2-2所列是对照例液晶组合物的成分、配比及填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试的测试结果，以便于与说明本发明液晶组合物进行性能对比。

表2-1对照例组成及配比

液晶化合物(以代码表示)	重量份
		3AAEPA3	3
3AAEPA5	3
		2PEBN	5
3PEBN	4
		4PEBN	5
5PEBN	5
		3AAEPF	5
3AAEBF	5
		3AAEMF	5
4AAEMF	5
		3AMN	10
3AABF	10
		4AABF	10
7AABF	10

3AAP1	9
		5AAV	6
添加剂S811	0.1

表2-2对照例性能测试数据

测试项目	数据
		TN I(℃)	100.0
Δn(589nm，20℃)	0.1001
		ne(589nm，20℃)	1.5868
no(589nm，20℃)	1.4857
		Δn(589nm，60℃)	0.0871
ne(589nm，60℃)	1.5648
		no(589nm，60℃)	1.4777
dΔn/Δn_20℃％	12.99
		Viscosity(mm²s^-120℃)	30.0
V90，0，25(V)	1.27
		(V10/V90-1)·100(％)	50

实施例一

按表3-1所列的液晶化合物、添加剂及相应的重量份配制的混合液晶材料，填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如表3-2。

表3-1

液晶化合物(以代码表示) 重量份

3AAEPA2 6

3AAEPA4 6

3APEMN 13

3AAEMF 8

4AAEMF 9

5AAEMF 8

3AABF 5

4AABF 5

5AABF 5

5AAV 6

V₂AAP1 9

V₂AABF 7

5AEMN 9

4AAEAA3 2

5AAEAA3 2

添加剂S811 0.1

表3-2

测试项目数据

TN I(℃) 149.3

Δn(589nm，20℃) 0.0964

ne(589nm，20℃) 1.5798

no(589nm，20℃) 1.4834

Δn(589nm，60℃) 0.0894

ne(589nm，60℃) 1.5644

no(589nm，60℃) 1.475

dΔn/Δn_20℃％ 7.26

Viscosity(mm²s^-1，20℃) 35.6

V90，0，25(V) 1.297

(V10/V90-1)·100(％) 50

实施例二

混合液晶材料组分及配比如表4-1，各项性能测试结果如表4-2。

表4-1

液晶化合物(以代码表示) 重量份

3AAEPA2 5

3AAEPA4 5

3APEMN 13

3AAEMF 8

4AAEMF 7

5AAEMF 8

3AABF 5

4AABF 5

5AABF 5

5AAV 6

V₂AAP1 9

V₂AABF 7

4AA3 9

4AAEAA3 3

5AAEAA3 3

3AMN 2

添加剂S811 0.1

表4-2

测试项目数据

TN I(℃) 149.7

Δn(589nm，20℃) 0.0906

ne(589nm，20℃) 1.5741

no(589nm，20℃) 1.4835

Δn(589nm，60℃) 0.0858

ne(589nm，60℃) 1.5592

no(589nm，60℃) 1.4734

dΔn/Δn_20℃％ 5.30

Viscosity(mm²s^-1，20℃) 27

V90，0，25(V) 1.524

(V10/V90-1)·100(％) 50

从以上实施例一和实施例二的测试数据可见，液晶组合物的清亮点超过149，比对照例高出49度；折射率各向异性随温度的变化率为7.26％、5.30％，与对照例的12.99％相比，降低了近50％或者更多。因此，采用该两例液晶组合物的LCD产品可以用于更高的工作温度，且显示器可提供更好的对比度；采用于该两例液晶组合物的光阀产品，其反射或透射光的波长在不同温度下将更加稳定。

实施例三

混合液晶材料组分及配比如表5-1，各项性能测试结果如表5-2。

表5-1

液晶化合物(以代码表示) 重量份

3AAEPA2 6

3AAEPA4 8

5AEMN 10

3AAEMF 10

4AAEMF 5

5AAEMF 10

5AAV 5

V₂AAP1 9

V₂AABF 10

3AABF 5

4AABF 5

5AABF 5

3MEBN 5

4MEBN 2

2PEBN 2

5APF 3

添加剂S811 0.1

表5-2

测试项目数据

TN I(℃) 123.1

Δn(589nm，20℃) 0.0912

ne(589nm，20℃) 1.5734

no(589nm，20℃) 1.4822

Δn(589nm，60℃) 0.0821

ne(589nm，60℃) 1.5562

no(589nm，60℃) 1.4741

dΔn/Δn_20℃％ 9.98

Viscosity(mm²s^-1，20℃) 28.2

V90，0，25(V) 1.311

(V10/V90-1)·100(％) 50

实施例四

混合液晶材料组分及配比如表6-1，各项性能测试结果如表6-2。

表6-1

液晶化合物(以代码表示) | 重量份

3AAEPA2 8

3AAEPA4 8

5AEMN 10

3AAEMF 10

4AAEMF 5

5AAEMF 10

5AAV 6

V₂AAP1 7

V₂AABF 9

3AABF 5

4AABF 5

5AABF 5

3MEBN 5

4MEBN 2

2PEBN 2

5APF 3

添加剂S811 0.1

表6-2

测试项目

TN I(℃) 124.9

Δn(589nm，20℃) 0.089

ne(589nm，20℃) 1.571

no(589nm，20℃) 1.482

Δn(589nm，60℃) 0.0807

ne(589nm，60℃) 1.5536

no(589nm，60℃) 1.4729

dΔn/Δn_20℃％ 9.33

Viscosity(mm²s^-1，20℃) 29.6

V90，0，25(V) 1.311

(V10/V90-1)·100(％) 50

从以上实施例三和实施例四的测试数据可见，液晶组合物的清亮点超过123度；折射率各向异性随温度的变化率小于10％，比对照例的12.99％明显降低，因此，采用该两例液晶组合物的LCD产品可以用于更高的工作温度，且显示器可提供更好的对比度；采用于该两例液晶组合物的光阀产品，其反射或透射光的波长在不同温度下将更加稳定。

Claims

1.一种液晶组合物，由包含通式I～IV的四类液晶化合物组成，各类化合物的通式及重量百分含量如下：

5％-50％的I类液晶化合物：

10-70％的II类液晶化合物：

10-80％的III类液晶化合物：

1-40％的IV类液晶化合物：

各式中：

X：选自卤素或OCF3、OCHF₂或C₁～C₇的烷基、烷氧基或氧烷基或C₂～C₇ 的链烯基、链烯氧基或氧链烯基；

Y：选自卤素或CN；

L₁、L₂：分别独立地选自氢或卤素；

n、m：分别独立为0或1的整数。

2.根据权利要求1所述的液晶组合物，其特征是，I类液晶化合物通式中：

Z为单键或-COO-；

为苯基、环己烷基、氟代亚苯基或二氟代亚苯基，

为苯基、环己烷基或二氟代亚苯基。

3.根据权利要求1所述的液晶组合物，其特征是II类化合物通式中：

L₁为F，

L₂为H或F，

Y为CN或F，

为苯基、环己烷基、氟代亚苯基或二氟代亚苯基。

4.根据权利要求1所述的液晶组合物，其特征是III类化合物通式中：

X选自F或C₁～C₇的烷基、烷氧基或氧烷基或C₂～C₇的的链烯基、链烯氧基或氧链烯基,

Z为单键、-COO-、-C₂H₄-、-CH＝CH-或CF₂O，

Z₁为单键，

L1为H或卤素，当X为F时，L₁也为F，

为苯基或环己烷基，

n＝0或1。

5.根据权利要求1所述的液晶组合物，其特征是IV类化合物通式中：

Z为单键或-CH＝CH-，

n＝1，

为苯基、环己烷基或环己烯基。

6.根据权利要求2或3或4或5所述的液晶组合物，其特征所说的是I～IV化合物分别为：

I类化合物是下式Ia～Ij中的至少一种化合物：

II类化合物为下式IIa～IIr中的至少一种化合物：

III类化合物为下式IIIa至IIIi中的至少一种化合物：

IV类化合物是下式Iva～IVd中的至少一种化合物：

其中I类化合物的含量10-40％，II类化合物含量20-50％，III类化合物15-60％，IV类化合物1-30％。

7..根据权利要求6所述的液晶组合物，其特征是其中所说的I类化合物是Ia～Ij中的至少一种化合物。

8.根据权利要求7所述的液晶组合物，其特征是其中：

所说的I类化合物是式Ih或/和Ij中的一种化合物，并其中的R₁选自C₁～C₇ 烷基或C₂～C₇链烯基，R₂选自为C₁～C₇烷基，并R₁和R₂的碳数之和小于等于10；

所说的II类化合物为IIa、IId、IIg、IIi、IIm、IIn、IIp、IIr式中的至少一种化合物；

所说的III类化合物为IIIa、IIIb、IIIc、IIIg、IIIi、IIIm或IIIn式中的至少一种化合物。

所说的Iv类化合物为IVa、IVb式IVd式中至少一种化合物。

9.根据权利要求8所述的液晶组合物，其特征是；其中所说的II类化合物是IIa、IIi、IIn、IIp、IIr中的1-4种化合物；其中所说的III类化合物是IIIa、IIIc、IIIi、IIIm、IIIn式中的1-4种化合物，IV类化合物为IVb、IVd中的1～2种化合物；I类化合物的含量10-35％，II类化合物含量30-50％，III类化合物20-40％，IV类化合物5-20％。

10.权利要求1～9中任何一种液晶组合物在第一极小TN显示器或光阀中的用途，液晶组合物与0.05-1％的添加剂混合后填充至TN产品的两基板之间，所说的添加剂选自以下化合物：

。