CN100579688C - 一种表面修饰纳米铜/铜合金微粒及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种表面修饰纳米铜/铜合金微粒，由以下方法制备得到：配制浓度为0.001～1mol/L的铜盐或铜盐与合金组分盐的水溶液，然后与还原剂、表面修饰剂、弱极性或非极性的有机溶剂的混合液充分混合，在pH为8-13的碱性环境下反应30-180min后再静置30-180min，分离得有机相，浓缩后即得所述表面修饰纳米铜/铜合金微粒。本发明提供的表面修饰铜/铜合金纳米微粒，粒径大小以及分布可控，不易团聚、抗氧化性能好，单分散性以及在有机溶剂中的分散稳定性好。本发明制备工艺、设备简单，原料廉价易得，成本低，产率高，适合大规模工业化生产。

Description

一种表面修饰纳米铜/铜合金微粒及其制备方法

(一)技术领域

本发明涉及一种表面修饰纳米铜/铜合金微粒以及制备方法。

(二)背景技术

纳米材料因其特殊的纳米效应和高表面活性而在摩擦学领域表现出独特的优势。特别是作为新型高性能润滑油脂添加剂的自修复纳米润滑抗磨材料可以对机械设备摩擦副的磨损部位进行自动修复，并具有显著的抗磨和节能效应。其中铜及其合金纳米微粒作为自修复纳米润滑材料，其减摩、抗磨及自修复功能尤为突出。但是纳米铜/铜合金材料存在氧化稳定性差、在介质特别是油性介质中分散性以及单分散性差的问题，限制了它们的广泛应用，因此制备有良好化学稳定性和在介质中有良好分散性的纳米粉体成为纳米材料研究和工业化生产的主要趋势。

目前，纳米金属及其合金的制备方法以物理方法和化学方法居多，物理方法主要有熔融共混法、共还原法、气相共沉积法，这些方法制备的纳米铜/铜合金微粒组分纯净，但其表面易氧化，且无法在溶剂中分散，即使利用大量的表面活性剂进行分散，仍易发生沉降。化学方法主要有共还原法、金属离子置换法等，但也无法解决制备出的纳米微粒在空气中的稳定性及在有机介质中的分散性问题。

(三)发明内容

本发明的目的在于提供一种表面修饰纳米铜/铜合金微粒，抗氧化性强、在有机溶剂中的分散性以及单分散性良好。

本发明采用的技术方案如下：

一种表面修饰纳米铜/铜合金微粒，由以下方法制备而得：配制浓度为0.001～1mol/L的铜盐或铜盐与合金组分盐的水溶液，然后与还原剂、表面修饰剂、弱极性或非极性的有机溶剂的混合液充分混合，在pH为8-13的碱性环境下反应30-180min后再静置30-180min，分离得有机相，浓缩后即得所述表面修饰纳米铜/铜合金微粒，其中铜与合金组分的物质的量比为1∶0-0.4；金属元素∶还原剂∶表面修饰剂的物质的量比为1∶2.5-20∶0.2-2；还原剂为下列之一或任意几种的混合物：水合肼、甲醛、硼氢化钠、次亚磷酸盐、抗坏血酸；表面修饰剂为二烷基磷酸或其盐、烷基黄原酸或其盐，(O，O′)-二烷基二硫代磷酸或其盐、二烷基氨基二硫代甲酸或其盐、2-羟基-5-烷基苯醛肟、2-羟基-5-烷基苯酮肟、烷基水杨酸、希夫碱中的一种或几种，所述的烷基含碳数为C1-C22。

进一步，所述有机溶剂选择氯仿、苯、甲苯、二甲苯、石油醚、C6～C12的烷烃中的一种或两种以上的混合物，用量占反应体系总体积的10％-90％。

具体的，所述合金组分可选自锌、锡、镍、锰、铁、银、钼、钨中的一种或两种以上。合金组分盐与铜盐必须是水溶性盐，优选硫酸盐、盐酸盐、硝酸盐、乙酸盐等，钼、钨合金组分盐可用钼酸盐、钨酸盐。

方法中分离得到的有机相进行蒸馏浓缩时，得到红棕色的粘稠液体即为终产品。

在铜/铜合金纳米微粒初生成时表面包覆的有机修饰剂，阻止了纳米粒子的进一步的长大和团聚的发生，从而控制了铜/铜合金纳米粒子的粒径大小及粒径分布，所制备出的表面修饰铜/铜合金纳米微粒粒径分布均匀，单分散性好。同时，表面修饰剂的包覆也阻止了金属纳米微粒在空气中的氧化，从而获得了很好的氧化稳定性，可以长期稳定存在。而不同的有机修饰剂的存在还赋予金属纳米微粒在很多有机介质中如甲苯、石油醚等有机溶剂和多种润滑油基础油中的良好分散性及分散稳定性。得到的表面修饰铜/铜合金纳米微粒的工业用途得到了扩展。所使用的制备方法是基于原位表面修饰技术和相转移方法，在铜离子及其他合金组分离子还原为纳米铜/铜合金的同时完成纳米微粒的原位表面修饰和从水相向有机相的转移，方法简单易行，可控性强。

本发明相对于现有技术，有以下优点：

本发明提供的表面修饰铜/铜合金纳米微粒，粒径大小以及分布可控，不易团聚、抗氧化性能好，单分散性以及在有机溶剂中的分散稳定性好，例如本发明产品在HVI S200基础油中质量添加量为溶剂质量的2.0％时，观察油品仍为透明的，且其稳定存放时间可达3年以上。本发明制备工艺、设备简单，原料廉价易得，成本低，产率高，适合大规模工业化生产。

(四)附图说明

图1为使实例1制备的油溶性铜纳米微粒的TEM照片。

图2为实施例2制备的铜锡合金纳米颗粒的TEM照片。

图3为实施例3制备的铜镍合金纳米颗粒的TEM照片。

(五)具体实施方式：

以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：

实施例1

将0.03mol五水硫酸铜溶解于100mL蒸馏水中，将15mL浓度为25％的氨水、0.075mol甲醛、0.03mol(O，O’)-二正辛烷基二硫代磷酸、0.005mol的二(2-乙基-己基)磷酸，100mL二甲苯混合均匀，缓慢滴加入已配制好的硫酸铜溶液，有气泡放出，搅拌反应30分钟。静置60分钟后，分液，上层为油相液体，下层为无色透明水相，弃去下层水相，上层油相经蒸馏得粘稠液体，即为油溶性表面修饰的纳米铜微粒，其透射电子显微照片见图1。

实施例2

将0.03mol氯化铜(CuCl₂·2H₂O)和0.0016mol氯化亚锡溶解于100mL蒸馏水中；将18mL浓度为25％的氨水、0.09mol硼氢化钠、0.03mol辛基黄原酸钠、0.03mol的二(2-乙基-己基)磷酸，100mL苯和甲苯的混合溶液混合均匀，缓慢滴加入已配制好的金属盐溶液，有气泡放出，搅拌反应60分钟。静置120分钟，分液，上层为油相液体，下层为无色透明水相，弃去下层水相，上层油相经蒸馏得粘稠液体，即为油溶性铜锡合金纳米微粒。其透射电子显微照片见图2。

实施例3

将0.021mol硝酸铜(Cu(NO₃)₂·6H₂O)和0.0002mol醋酸镍溶解于100mL蒸馏水中；将18mL浓度为25％的氨水、0.1mol的水合肼、0.01mol的2-羟基-5-壬基-甲酮肟、0.01mol的二(2-乙基-己基)磷酸，100mL石油醚混合均匀，缓慢滴加入已配制好的金属盐溶液，有气泡放出，搅拌15分钟后静置，分液，上层为油相液体，下层为无色透明水相液体，弃去下层水相，上层油相经蒸馏得粘稠液体，即为油溶性铜镍合金纳米微粒，颗粒粒径约为5nm，其透射电子显微照片见图3。

实施例4

将0.02mol醋酸铜(Cu(CH3COO)₂·H₂O)、0.0001mol硝酸锰(Mn(NO₃)₂·6H₂O)和0.0001mol硝酸镍(Ni(NO₃)₂·6H₂O)溶解于100mL蒸馏水中；将4.60mL浓度为25％的氨水、0.04mol水合肼和0.04mol次亚磷酸钠、0.03mol的二辛基氨基二硫代甲酸和150mL氯仿混合均匀，缓慢滴加已配制好的金属盐溶液，有气泡放出，搅拌反应120分钟。静置120分钟后，分液，上层为无色透明水相液体，下层为油相棕红色透明液体。收集下层有机相，经蒸馏得粘稠液体，即为油溶性铜锰镍合金纳米微粒。

实施例5

将0.004mol硝酸铜(Cu(NO₃)₂·6H₂O)、0.0005mol硝酸银和0.00002mol硝酸镍(Ni(NO₃)₂·6H₂O)溶解于100mL蒸馏水中；将4.60mL浓度为25％的氨水、0.03mol水合肼和0.03mol次亚磷酸钾、0.008mol的2-羟基-5-壬基-甲酮肟和150mL氯仿混合均匀，缓慢滴加入配制好的金属盐溶液，有气泡放出，搅拌反应120分钟后静置，60分钟后分液，上层为无色透明水相液体，下层为油相棕红色透明液体。收集下层有机相，经蒸馏得粘稠液体，即为油溶性铜银镍合金纳米微粒。

实施例6

将0.006mol五水硫酸铜、0.0001mol硫酸铁、0.0002mol钼酸铵溶解于100mL蒸馏水中；将4.60mL浓度为25％的氨水、0.024mol水合肼和0.022mol次亚磷酸钠、0.006mol的N，N’-二(2-羟基-5-特辛基苯甲撑基)-1，2-乙二胺和150mL庚烷混合均匀，缓慢滴加入已配制好的金属盐溶液，有气泡放出，搅拌反应180分钟后静置，120分钟后分液，上层为无色透明水相液体，下层为油相棕红色透明液体。收集下层有机相，经蒸馏得粘稠液体，即为油溶性铜铁钼合金纳米微粒。

实施例7

将0.075mol醋酸铜(Cu(CH₃COO)₂·H₂O)、0.0002mol钨酸钠(Na₂WO₄·2H₂O)溶解于100mL蒸馏水中；将4.60mL浓度为25％的氨水、0.75mol抗坏血酸、0.075mol的4-庚烷基水杨酸和150mL石油醚混合均匀，缓慢滴加入配制好的金属盐溶液，有气泡放出，搅拌30分钟后静置。120分钟后分液，上层为无色透明水相液体，下层为油相棕红色透明液体。收集下层有机相，经蒸馏得粘稠液体，即为油溶性铜钨合金纳米微粒。

Claims (8)

1.一种表面修饰纳米铜/铜合金微粒，其特征在于由以下方法制备得到：配制浓度为0.001～1mol/L的铜盐或铜盐与合金组分盐的水溶液，然后与还原剂、表面修饰剂、弱极性或非极性的有机溶剂的混合液充分混合，在pH为8-13的碱性环境下反应30-180min后再静置30-180min，分离得有机相，浓缩后即得所述表面修饰纳米铜/铜合金微粒，其中铜与合金组分的物质的量比为1∶0-0.4；金属元素∶还原剂∶表面修饰剂的物质的量比为1∶2.5-20∶0.2-2；还原剂为下列之一或任意几种的混合物：水合肼、甲醛、硼氢化钠、次亚磷酸盐、抗坏血酸；表面修饰剂为二烷基磷酸或其盐、烷基黄原酸或其盐，O，O′-二烷基二硫代磷酸或其盐、二烷基氨基二硫代甲酸或其盐、2-羟基-5-烷基苯醛肟、2-羟基-5-烷基苯酮肟、烷基水杨酸、希夫碱中的一种或几种，其中所述烷基为C1-C22的烷基。

2.如权利要求1所述表面修饰纳米铜/铜合金微粒，其特征在于所述有机溶剂为氯仿、苯、甲苯、二甲苯、石油醚、C6～C12的烷烃中的一种或两种以上的混合物。

3.如权利要求2所述表面修饰纳米铜/铜合金微粒，其特征在于所述有机溶剂的用量占反应体系总体积的10％-90％。

4.如权利要求1所述表面修饰纳米铜/铜合金微粒，其特征在于所述合金组分为锌、锡、镍、锰、铁、银、钼、钨中的一种或两种以上。

5.如权利要求1所述表面修饰纳米铜/铜合金微粒的制备方法，其特征在于配制浓度为0.001～1mol/L的铜盐或铜盐与合金组分盐的水溶液，然后与还原剂、表面修饰剂、弱极性或非极性的有机溶剂的混合液充分混合，在pH为8-13的碱性环境下反应30-180min后再静置30-180min，分离得有机相，浓缩后即得所述表面修饰纳米铜/铜合金微粒，其中铜与合金组分的物质的量比为1∶0-0.4；金属元素∶还原剂∶表面修饰剂的物质的量比为1∶2.5-20∶0.2-2；还原剂为下列之一或任意几种的混合物：水合肼、甲醛、硼氢化钠、次亚磷酸盐、抗坏血酸；表面修饰剂为二烷基磷酸或其盐、烷基黄原酸或其盐，O，O′-二烷基二硫代磷酸或其盐、二烷基氨基二硫代甲酸或其盐、2-羟基-5-烷基苯醛肟、2-羟基-5-烷基苯酮肟、烷基水杨酸、希夫碱中的一种或几种，其中所述烷基为C1-C22的烷基。

6.如权利要求5所述的纳米铜/铜合金微粒的制备方法，其特征在于所述有机溶剂为氯仿、苯、甲苯、二甲苯、石油醚、C6～C12的烷烃中的一种或两种以上的混合物。

7.如权利要求6所述的表面修饰纳米铜/铜合金微粒的制备方法，其特征在于所述有机溶剂的用量为反应体系总体积的10％-90％。

8.如权利要求6所述的表面修饰纳米铜/铜合金微粒的制备方法，其特征在于所述合金组分为锌、锡、镍、锰、铁、银、钼、钨中的一种或两种以上。

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