CN100549130C - Tcpp阻燃剂制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种能有效除去TCPP中醛类化合物的制备方法，其特征是在反应得到TCPP粗品、酸洗、碱洗后，加入醛类化合物当量的盐酸羟胺溶液反应，然后水洗、蒸馏。从而简便将反应产生的与TCPP相溶性较好、不易分离的醛类化合物，转变成溶于水的肟，在后续水洗中方便除去，使得所得TCPP中基本不含能产生臭味的醛类化合物，而且即使通过后续水洗、蒸馏还存在微量肟，也因其无色、无味、无毒，而不会影响产品质量。本发明方法可使TCPP中醛含量由原来的100ppm下降为10-20ppm，这是本发明方法制备TCPP与常规工艺所得TCPP的最大区别所在。
Description
技术领域
本发明是关于对磷酸酯类阻燃剂制备方法的改进，尤其涉及一种能有效除去TCPP中醛类化合物的制备方法。
背景技术
三(氯异丙基)磷酸酯(TCPP)是一种常用低分子量磷卤系阻燃剂，在聚氨酯、塑料产品中有较多应用。现有TCPP制备，是由三氯氧磷在路易斯酸催化剂催化下，与环氧丙烷反应得到三(氯异丙基)磷酸酯(TCPP)粗品，经酸洗、碱洗除去催化剂，再经水洗至中性，分去水层，蒸馏得精品。在此生产过程中会有部分环氧丙烷被三氯氧磷氧化生成戊醛或分子量更大的醛类化合物，而该醛类化合物与TCPP有较好的相溶性，虽然经过酸洗、碱洗、水洗和蒸馏，产品中醛类物质并没有被全部除去，其含量一般超过100ppm。然而，醛类化合物会产生一种特殊臭味，即使在100ppm左右，臭味仍然较大，而且在制成其他产品时，臭味不能挥发，会使产品发出较浓臭味，并且长期存在不易除去，严重影响产品质量，尤其是制品用于汽车或装饰材料时，臭味存在严重影响正常使用。
发明内容
本发明的目的在于克服上述已有技术的不足，提供一种产品中基本不含醛类化合物的TCPP阻燃剂制备方法。
本发明目的实现，主要改进是在反应得到TCPP粗品的后处理过程中加入盐酸羟胺溶液，使之与醛化合物反应生成无色、无味、无害，且溶于水的肟，再通过后续水洗工艺将肟除去，从而得到基本不含醛类化合物的TCPP。具体说，本发明TCPP阻燃剂制备方法，包括三氯氧磷在路易斯酸催化剂催化下，与环氧丙烷反应得到TCPP粗品，酸洗、碱洗、水洗、蒸馏，其特征在于酸洗、碱洗后加入醛类化合物当量的盐酸羟胺溶液反应，然后水洗、蒸馏。
本发明所说路易斯酸催化剂，是指TCPP反应中常用例如无水的三氯化铝、四氯化钛、二氯化镁、三氯化铁催化剂。
本发明所说盐酸羟胺溶液，一种较好为采用其醇溶液，因醇溶液沸点相对较低，更容易在后续蒸馏中除去，而且醇介质又容易溶解盐酸羟胺，并不与物料反应。本发明经试验比较，更好为采用2-5个碳原子的醇溶液，其不仅有较低的沸点，同时又可避免沸点过低，在常温下挥发，并且还有利于环保生产。
本发明加入盐酸羟胺溶液反应，一种较好是适当加温，例如在40-60℃中进行，这样更有利于反应加快进行和完全。
本发明TCPP阻燃剂制备方法，由于采用在反应得到粗品，酸洗、碱洗后，加入盐酸羟胺溶液，使之与产生的醛化合物反应生成无色、无味、无害，且溶于水的肟，再通过后续水洗工艺将肟除去，从而简便将反应产生的与TCPP相溶性较好、不易分离的醛类化合物，转变成溶于水的肟，通过后续水洗方便除去，使得所得TCPP中基本不含产生臭味的醛类化合物，而且即使通过后续水洗、蒸馏，如果还存在微量肟，也因其无色、无味、无毒，而不会影响后续产品质量。本发明方法可使TCPP中醛含量由原来的100ppm下降为10-20ppm，这是本发明方法制备TCPP与常规工艺所得TCPP的最大区别所在，本发明方法同样可以用于与TCPP类似的三(氯乙基)磷酸酯(TCEP)的除臭。
以下结合几个具体实施方式，进一步说明本发明制备方法。
具体实施方式
制备TCPP粗品：按通常工艺将三氯氧磷加入三氯化铝催化剂，在60-80℃滴加环氧丙烷，保持反应温度60-70℃，滴加完环氧乙烷后，继续保温80℃反应1.5小时，加入稀酸与反应物反应，搅拌1小时，将反应物静止2小时，分出酸水，得粗品TCPP。
比较例：取制得的粗品TCPP200g，在500升的三颈瓶中加稀盐酸洗去反应物中催化剂，分出酸水层后，加入稀碱中和过量的酸，分去碱水层，再加入去离子水，将物料洗至中性，分掉水层后，真空蒸馏脱水得TCPP成品，检测TCPP中醛类化合物含量见附表。
实施例：取同样粗品TCPP200g，投入500升的三颈瓶中，加入稀盐酸洗去反应物中催化剂，分出酸水层后，加入稀碱中和过量的酸，分去碱水层，在所得有机相中加入醛类化合物当量的盐酸羟胺溶液，升温至50℃搅拌30分钟，再加去离子水洗涤，分去水层，真空蒸馏脱水得TCPP成品，检测TCPP中醛类化合物含量见附表。
同样，TCEP也可以用相同方法去除发臭的醛类化合物。
各比较例和实施例醛类化合物检测结果
| 醛类化合物 | 醛类化合物 | |||
| 比较例1 | 118.7ppm | 实施例1 | 加3‰盐酸羟胺水溶液 | 17ppm |
| 比较例2 | 141.9ppm | 实施例2 | 加3‰盐酸羟胺乙醇溶液 | 6.399ppm |
| 比较例3 | 98.3ppm | 实施例3 | 加2‰盐酸羟胺丁醇溶液 | 9.5ppm |
| 比较例4 | 109.3ppm | 实施例4 | 加1‰盐酸羟胺乙醇溶液 | 21.9ppm |
| 比较例5 | 186.7ppm | 实施例5 | 加2‰盐酸羟胺丙醇溶液 | 11.9ppm |
Claims (4)
1、TCPP阻燃剂制备方法，包括三氯氧磷在路易斯酸催化剂催化下，与环氧丙烷反应得到TCPP粗品，酸洗、碱洗、水洗、蒸馏，其特征在于酸洗、碱洗后加入醛类化合物当量的盐酸羟胺溶液反应，然后水洗、蒸馏。
2、根据权利要求1所述TCPP阻燃剂制备方法，其特征在于所说盐酸羟胺溶液为盐酸羟胺的醇溶液。
3、根据权利要求2所述TCPP阻燃剂制备方法，其特征在于所说盐酸羟胺的醇溶液为2-5个碳原子的醇溶液。
4、根据权利要求1、2或3所述TCPP阻燃剂制备方法，其特征在于加盐酸羟胺溶液反应在40-60℃中进行。
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