CN100548470C - 海藻植物及甲壳胺组成的生物吸附材料的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种海藻植物及甲壳胺组成的生物吸附材料的制备方法及应用，首先用盐酸溶液对海藻植物进行预处理，使海藻植物中含有的海藻酸质子化后失去在水中的溶胀性能，然后把海藻植物粉碎，使其能均匀地分散在甲壳胺溶液中。这样形成的分散体在滴入或挤入碱溶液中后，甲壳胺被沉淀，而分散在溶液中的海藻植物被包覆在甲壳胺中，同时海藻植物中的海藻酸被转换成水溶性的海藻酸钠。本发明对含重金属离子的废水治理效果显著。甲壳胺可以通过螯合吸附重金属离子，而海藻植物中的海藻酸钠可以通过形成不溶于水的盐结合重金属离子，其所吸附的重金属离子可以方便地从废水中分离。
Description
技术领域
本发明涉及一种生物材料的加工工艺，具体涉及一种由海藻植物及甲壳胺制备生物吸附材料的制备方法及应用。
背景技术
随着经济的快速发展，废水的大量排放，土壤和水源中重金属积累的加剧，重金属的污染也日益严重。由于重金属易通过食物链而生物富集，构成对生物和人体健康的严重威胁。如何有效地治理重金属污染已成为人类共同关注的问题。
国内外对重金属污染的治理问题做了大量的研究。目前已开发应用的废水处理方法主要有化学法、物理化学法和生物法，包括化学沉淀、电解、离子交换、膜分离、活性碳和硅胶吸附、生物絮凝、生物吸附、植物整治等方法。采用化学法、物理化学法都将残生污染转移，易造成二次污染，且对于大流域、低浓度的有害重金属污染难以处理。生物法处理重金属废水成本低、效益高、易管理、无二次污染、有利于生态环境的改善。另外，通过基因工程、分子生物学等技术应用，可使生物具有更强的吸附、絮凝、整治修复能力，因此生物法具有广阔的发展前景。
发明内容
本发明提供一种海藻植物及甲壳胺组成的生物吸附材料的制备方法及应用，通过该方法加工的生物吸附材料吸附重金属能力大大增强，材料稳定性显著提高。
为解决上述技术问题，本实用新型采用以下技术方案予以实现：
一种海藻生物吸附材料的生产工艺，其特征在于：包括如下步骤：
A、将海藻植物用浓度为1％-10％的盐酸溶液浸泡处理，并将盐酸处理后的海藻植物加工成粉末状，按重量比例计，所述盐酸溶液的份数为海藻植物份数的5-20倍；
B、将甲壳胺与稀酸溶液混合，按重量比例计，每100份中甲壳胺占0.5-5份，余下的为稀酸溶液的份数，混合后成甲壳胺稀酸溶液，将甲壳胺稀酸溶液与步骤A中粉末状海藻植物混合后加压挤出，按重量比例计，每100份中甲壳胺稀酸溶液占95.0-99.5份，余下的为海藻植物的份数，所述稀酸溶液为浓度为0.5％-5％的醋酸水溶液；
C、将步骤B中的制得物加到浓度为0.5％-10％碱溶液后，不断有沉淀物沉淀；
D、上述沉淀物沉淀完毕后，进行水洗，再在50℃-120℃条件下烘干制得甲壳胺包覆的海藻植物吸附材料。
进一步地，所述海藻与盐酸溶液的优选比例为1∶10。
所述甲壳胺与醋酸水溶液的优选比例为3∶97。
所述海藻与甲壳胺稀醋酸溶液最佳质量配比比例为2∶98。
所述海藻植物为褐藻植物。
所述吸附材料制成颗粒状。
进一步地，所述吸附材料应用于含重金属离子废水中。
本发明公开的海藻植物及甲壳胺组成的生物吸附材料结合了海藻植物及甲壳胺各自吸附重金属离子的能力，在与含重金属离子的废水接触后，海藻植物中的海藻酸钠能通过成盐反应结合重金属离子，而甲壳胺可以通过螯合吸附重金属，同时低成本的海藻植物被紧密地包覆在甲壳胺中，形成的颗粒状吸附材料能够在废水处理过程中保持其结构稳定性。
本发明公开的海藻植物及甲壳胺组成的生物吸附材料使用了两种可再生的天然生物材料。它们无毒、无污染，来源方便，均以海洋生物为资源，在我国有丰富的自然来源。两者选择性好，对大量存在的轻金属离子如K+、Na+、Mg2+等不吸附或弱吸附，因此在处理重金属离子污染方面有广阔的应用前景。
本发明所述的海藻植物为褐藻植物，包括海带、巨藻等含有海藻酸的褐藻类植物。
藻类植物是一种在全球范围内分布广泛的植物。全球已知的藻类植物约4万种，在自然界中分布甚广，绝大多数为水生或生长在阴暗的岩石、墙角、树杆和土壤等表面。海藻是生长在海水中的植物，它们的产量高，容易收集加工，是一种丰富的可再生资源。自然界中海藻类植物可以分为绿藻、红藻及褐藻等几大类，其中海带属于褐藻类海藻。海藻的细胞具有中空结构，在遇水后可以很快吸湿膨胀。海藻的细胞壁是由纤维素的微纤丝形成的网状结构构成，内含丰富的多糖，如果胶、木糖、甘露糖、海藻酸和地衣酸，为细胞提供保护作用。
海藻酸是褐藻类植物中的主要成分，其含量大约为20-40％。由于海藻酸可以与重金属离子结合形成不溶于水的盐，它在海藻吸附重金属离子的过程中起主要作用。
本发明公开的海藻植物及甲壳胺组成的生物吸附材料的制备方法首先用盐酸溶液对海藻植物进行预处理，使海藻植物中含有的海藻酸质子化后失去在水中的溶胀性能，然后把海藻植物粉碎，使其能均匀地分散在甲壳胺溶液中。这样形成的分散体在滴入或挤入碱溶液中后，甲壳胺被沉淀，而分散在溶液中的海藻植物被包覆在甲壳胺中，同时海藻植物中的海藻酸被转换成水溶性的海藻酸钠。图1显示了本发明海藻植物及甲壳胺组成的生物吸附材料的结构示意图。
本发明公开的海藻植物及甲壳胺组成的生物吸附材料对含重金属离子的废水治理效果显著。甲壳胺可以通过螯合吸附重金属离子，而海藻植物中的海藻酸钠可以通过形成不溶于水的盐结合重金属离子，其所吸附的重金属离子可以方便地从废水中分离。
附图说明
图1海藻植物及甲壳胺组成的生物吸附材料的结构示意图；
图2加入天然海带后溶液中铜离子浓度随时间的变化图；
图3加入盐酸处理的海带及氢氧化钠处理的海带后溶液中铜离子浓度随时间的变化图；
图4三种海带样品对铜离子的吸附量比较图；
其中，1、甲壳胺；2、颗粒状海藻植物。
具体实施方式
下面通过实例对本发明作进一步的描述。
实施例一，本实施例褐藻生物吸附材料的加工工艺包括如下步骤：
A、将褐藻植物用浓度为1％的盐酸溶液浸泡处理，并将盐酸处理后的褐藻植物加工成粉末状，按重量比例计，所述盐酸溶液的份数为海藻植物份数的5倍；
B、将甲壳胺与稀酸溶液混合，按重量比例计，每100份中甲壳胺占0.5份，余下的为稀酸溶液的份数，混合后成甲壳胺稀酸溶液，将甲壳胺稀酸溶液与步骤A中粉末状海藻植物混合后加压挤出，按重量比例计，每100份中甲壳胺稀酸溶液占99.5份，余下的为海藻植物的份数，所述稀酸溶液为浓度为0.5％的醋酸水溶液；
C、将步骤B中的制得物加到浓度为0.5％碱溶液后，不断有沉淀物沉淀；
D、上述沉淀物沉淀完毕后，进行水洗，再在50℃条件下烘干制得甲壳胺包覆的褐藻植物吸附材料，进一步将吸附材料制成颗粒状。
所述吸附材料应用于含重金属离子废水中。
实施例二，本实施例海藻生物吸附材料的加工工艺包括如下步骤：
A、将海藻植物用浓度为10％的盐酸溶液浸泡处理，并将盐酸处理后的海藻植物加工成粉末状，按重量比例计，所述盐酸溶液的份数为海藻植物份数的20倍；
B、将甲壳胺与稀酸溶液混合，按重量比例计，每100份中甲壳胺占5份，余下的为稀酸溶液的份数，混合后成甲壳胺稀酸溶液，将甲壳胺稀酸溶液与步骤A中粉末状海藻植物混合后加压挤出，按重量比例计，每100份中甲壳胺稀酸溶液占95.0份，余下的为海藻植物的份数，所述稀酸溶液为浓度为5％的醋酸水溶液；
C、将步骤B中的制得物加到浓度为10％碱溶液后，不断有沉淀物沉淀；
D、上述沉淀物沉淀完毕后，进行水洗，再在120℃条件下烘干制得甲壳胺包覆的海藻植物吸附材料，进一步将吸附材料制成颗粒状。
所述吸附材料应用于含重金属离子废水中。
实施例三，本实施例海藻生物吸附材料的加工工艺包括如下步骤：
A、将海藻植物用浓度为5％的盐酸溶液浸泡处理，并将盐酸处理后的海藻植物加工成粉末状；按重量比例计，所述盐酸溶液的份数为海藻植物份数的10倍；
B、将甲壳胺与稀酸溶液混合，按重量比例计，每100份中甲壳胺占3份，余下的为稀酸溶液的份数，混合后成甲壳胺稀酸溶液，将甲壳胺稀酸溶液与步骤A中粉末状海藻植物混合后加压挤出，按重量比例计，每100份中甲壳胺稀酸溶液占98份，余下的为海藻植物的份数，所述稀酸溶液为浓度为2％的醋酸水溶液；
C、将步骤B中的制得物加到浓度为5％碱溶液后，不断有沉淀物沉淀；
D、上述沉淀物沉淀完毕后，进行水洗，再在90℃条件下烘干制得甲壳胺包覆的海藻植物吸附材料，进一步将吸附材料制成颗粒状。
所述吸附材料应用于含重金属离子废水中。
实验一、把海带用水充分浸泡后去除表面的杂质及水溶物(天然海带)。为了去除海带中自身含有的金属离子，把水洗后的海带用浓度为2.5％的盐酸水溶液浸泡24小时后，再用自来水清洗，这样得到的样品为盐酸处理后的海带(酸洗后的海带)。把0.6g氢氧化钠溶解在100mL水中，加入10g盐酸处理后的海带，充分混合后烘干，使海带中的海藻酸转换成海藻酸钠，干燥后得到的样品为氢氧化钠处理的海带(碱化后的海带)，把三种样品干燥后在粉碎设备上切成直径约为2mm的颗粒状样品。
各取上述三种样品1g，分别加入1000mL铜离子浓度为124.0mg.L-1的水溶液，在0、0.5、1、3、8、24小时分别取10mL溶液稀释至1000mL后用原子吸收光谱测定溶液中铜离子的含量。
图2显示了加入天然海带后溶液中铜离子浓度随时间的变化。可以看出，在加入海带后的30min后，溶液中铜离子的浓度从124.0mg.L-1迅速下降到20.1mg.L-1。在整个24小时测试时间范围内，溶液中铜离子的浓度在开始阶段迅速下降，但是随后有所上升，最后趋于平衡。
当海带吸水溶胀后，海带中的水溶性物质，如低分子量的海藻酸钠、多糖等从海带中渗出，进入溶液。硫酸铜与海藻酸钠反应后生成的硫酸钠也进入周围的溶液。海带表面一些细小的碎片由于溶液的搅拌也从海带上脱离进入溶液。这些物质进入溶液后，稳定了溶液中的铜离子，减缓了吸附速度，使溶液中铜离子的浓度呈现上升趋势。在经过长时间的接触后，整个系统中的反应达到平衡，进入溶液中的水溶性物质在与铜离子结合后产生凝聚物，从而降低溶液中铜离子的浓度。
图3显示了加入盐酸处理的海带及氢氧化钠处理的海带后溶液中铜离子浓度随时间的变化。把海带用盐酸处理后，海带中的海藻酸从海藻酸的钙盐和钠盐被转换成海藻酸，而海藻酸是一种弱有机酸，与溶液中的硫酸铜较难发生反应。所以盐酸处理后的海藻酸对铜离子的吸附性能比天然海带差。
用氢氧化钠处理海带后，海带中的海藻酸被转换成海藻酸钠，遇水后可以高度膨胀。这种样品对铜离子的吸附很快，溶液中的铜离子浓度迅速下降。
图4显示了三种海带样品不同的吸附容量。天然海带、盐酸处理后的海带及氢氧化钠处理后的海带对铜离子的吸附量分别为59.3、38.6和88.0mg.g-1。这个结果说明海藻中起吸附作用的是海藻酸，而碱化后的海藻，其中的海藻酸被转换成水溶性的海藻酸钠，海藻酸钠大大地提高了海带吸附铜离子的能力。
实验二、把酸处理后的海带干燥后磨成粉状，把1.5、3、5、7.5、10g甲壳胺分别溶解在300mL含2克冰醋酸的水中，按表1中的配方分别加入13.5、12.0、10、7.5及5克海带，混合后通过漏斗滴入1000mL浓度为1％的氢氧化钠水溶液，得到的甲壳胺包覆海藻植物颗粒经水洗后烘干。
表1.甲壳胺包覆海藻植物的制备条件
| 样品 | 盐酸处理后的海带，g | 冰醋酸，g | 水 | 甲壳胺，g |
| 1 | 13.5 | 2 | 300ml | 1.5 |
| 2 | 12.0 | 2 | 300ml | 3 |
| 3 | 10 | 2 | 300ml | 5 |
| 4 | 7.5 | 2 | 300ml | 7.5 |
| 5 | 5 | 2 | 300ml | 10 |
各取上述样品1g，分别加入1000mL铜离子浓度为242.4mg.L-1的水溶液，24小时分别取10mL溶液稀释至1000mL后用原子吸收光谱测定溶液中铜离子的含量。表2显示了不同样品的吸附容量。
表2.不同组成的甲壳胺包覆海藻植物颗粒对铜离子的吸附容量
| 样品 | 铜离子浓度，mg.L<sup>-1</sup> | 吸附容量，mg.g<sup>-1</sup> |
| 90％海带∶10％甲壳胺 | 141.2 | 101.2 |
| 80％海带∶20％甲壳胺 | 135.5 | 106.9 |
| 66.7％海带∶33.3％甲壳胺 | 130.5 | 111.9 |
| 50％海带∶50％甲壳胺 | 100.1 | 142.3 |
| 33.4％海带∶66.6％甲壳胺 | 97.9 | 144.5 |
再各取1g上述的样品，分别加入1000mL锌离子浓度为253.6mg.L-1的水溶液，24小时分别取10mL溶液稀释至1000mL后用原子吸收光谱测定溶液中锌离子的含量。表3显示了不同样品的吸附容量。
表3.不同组成的甲壳胺包覆海藻植物颗粒对锌离子的吸附容量
| 样品 | 锌离子浓度，mg.L<sup>-1</sup> | 吸附容量，mg.g<sup>-1</sup> |
| 90％海带∶10％甲壳胺 | 170.6 | 83 |
| 80％海带∶20％甲壳胺 | 163.4 | 90.2 |
| 66.7％海带∶33.3％甲壳胺 | 102.7 | 150.9 |
| 50％海带∶50％甲壳胺 | 125.4 | 128.2 |
| 33.4％海带∶66.6％甲壳胺 | 156.2 | 97.4 |
再各取1克上述的样品，分别加入1000mL镍离子浓度为336.1mg.L-1的水溶液，24小时分别取10mL溶液稀释至1000mL后用原子吸收光谱测定溶液中镍离子的含量。表4显示了不同样品的吸附容量。
表4.不同组成的甲壳胺包覆海藻植物颗粒对镍离子的吸附容量
| 样品 | 镍离子浓度，mg.L<sup>-1</sup> | 吸附量，mg.g<sup>-1</sup> |
| 90％海带∶10％甲壳胺 | 210.5 | 125.6 |
| 80％海带∶20％甲壳胺 | 206.7 | 129.4 |
| 66.7％海带∶33.3％甲壳胺 | 228.3 | 107.8 |
| 50％海带∶50％甲壳胺 | 191.8 | 144.3 |
| 33.4％海带∶66.6％甲壳胺 | 195.6 | 140.5 |
铜、锌及镍是电镀行业中常用的几种金属离子。表1-4表明海带与甲壳胺按上述所有比例加工的吸附材料都有很好的吸附性能，同时表明利用载体通过化学方法将生物吸附材料经预处理固定后，吸附材料吸附机械强度和化学稳定性增强、使用周期延长、可以提高废水处理的深度和效率、减少吸附-解吸循环中的损耗。
本发明由海藻植物及甲壳胺组成的生物吸附材料结合了海藻植物及甲壳胺各自吸附重金属离子的能力，在与含重金属离子的废水接触后，海藻植物中的海藻酸钠能通过成盐反应结合重金属离子，而甲壳胺可以通过螯合吸附重金属，同时低成本的海藻植物被紧密地包覆在甲壳胺中，形成的颗粒状吸附材料能够在废水处理过程中保持其结构稳定性。
Claims (7)
1、一种海藻植物及甲壳胺组成的生物吸附材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
A、将海藻植物用浓度为1％-10％的盐酸溶液浸泡处理，并将盐酸处理后的海藻植物加工成粉末状，按重量比例计，所述盐酸溶液的份数为海藻植物份数的5-20倍；
B、将甲壳胺与稀酸溶液混合，按重量比例计，每100份中甲壳胺占0.5-5份，余下的为稀酸溶液的份数，混合后成甲壳胺稀酸溶液，将甲壳胺稀酸溶液与步骤A中粉末状海藻植物混合后加压挤出，按重量比例计，每100份中甲壳胺稀酸溶液占95.0-99.5份，余下的为海藻植物的份数，所述稀酸溶液为浓度为0.5％-5％的醋酸水溶液；
C、将步骤B中的制得物加到浓度为0.5％-10％碱溶液后，不断有沉淀物沉淀；
D、上述沉淀物沉淀完毕后，进行水洗，再在50℃-120℃条件下烘干制得甲壳胺包覆的海藻植物吸附材料。
2、根据权利要求1所述的海藻植物及甲壳胺组成的生物吸附材料的制备方法，其特征在于：所述海藻与盐酸溶液的优选比例为1∶10。
3、根据权利要求1或2所述的海藻植物及甲壳胺组成的生物吸附材料的制备方法，其特征在于：所述甲壳胺与醋酸水溶液的优选比例为3∶97。
4、根据权利要求3所述的海藻植物及甲壳胺组成的生物吸附材料的制备方法，其特征在于：所述海藻与甲壳胺稀酸溶液最佳质量配比比例为2∶98。
5、根据权利要求1所述的海藻植物及甲壳胺组成的生物吸附材料的制备方法，其特征在于：所述海藻植物为褐藻植物。
6、根据权利要求1所述的海藻植物及甲壳胺组成的生物吸附材料的制备方法，其特征在于：所述吸附材料制成颗粒状。
7、根据上述任一权利要求所述的海藻植物及甲壳胺组成的生物吸附材料的应用，其特征在于：所述吸附材料应用于含重金属离子废水中。
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