CN100532451C

CN100532451C - 一种高冲击性增强pet组合物及其制备方法

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Publication number: CN100532451C
Application number: CNB2006100837045A
Authority: CN
Inventors: 尹华; 张师军; 张薇; 邵静波; 张丽英; 吕明福; 吕芸; 刘涛; 张�浩; 李魁; 陈力; 段淑清; 王小兰
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2006-06-02
Filing date: 2006-06-02
Publication date: 2009-08-26
Anticipated expiration: 2026-06-02
Also published as: CN101081924A

Abstract

本发明涉及一种高冲击性增强PET组合物及其制备方法，采用纳米丁苯吡粉末橡胶和EXL2314复合而成的增韧剂综合改性PET工程塑料。在使用纳米丁苯吡粉末橡胶与EXL2314复合而成的增韧剂后，制得的玻纤等增强的PET工程塑料在机械强度不损失或损失很小情况下，冲击性能得到很大的提高，降低了加工时的模温，使其具有较短的成型周期和良好的制品外观。

Description

一种高冲击性增强PET组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高冲击性能的增强PET工程塑料，它是以PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)为原料，加入增韧材料、增强填料、加工助剂等制备而成的，属于工程塑料领域。

背景技术

热塑性聚酯聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)具有密度轻、强度高、电绝缘性及隔热性好等一系列的优良特性，因此在国民经济中和国防工业以及高新技术产业中有着广泛的应用，是一种不可缺少的新型材料。PET是一种产量及用量都非常大的热塑性聚酯塑料，其除了用于纤维及包装、中空容器等，在经过增强之后还广泛用于电子电器、机械、仪表、汽车、医疗器械、野外作业等多个领域。

但是，由于其本身的化学结构及物理性能，使得其低温结晶速度很慢，而且韧性较差，在热加工后会产生翘区变形现象，模塑加工更是困难，一般情况下，对PET进行注塑需要很高的模温(110～140℃左右)，这很大程度上限制了PET在其它领域里的应用。另外，PET工程塑料阻燃增强后，虽然有些增强材料如玻纤对材料冲击强度有一定的提高，但只能提高部分，同时增强材料也不能无限制的添加。

因此，迫切需要研发出新的制备PET工程塑料的方法，以便能提高其结晶速度来改善制品性能、模温高的缺点。

当前的制备PET工程塑料的方法中，有在聚合过程中在单体、催化剂、稳定剂存在下进行酯交换、缩聚，把层状硅酸盐材料混合成悬浮液加入缩聚体系得到PET树脂，得到一PET复合材料，如申请号为97122065.4的专利。专利95104996.8采用在PET中加入成核剂尼龙，增韧、扩链剂环氧树脂，然后再用水溶性环氧树脂处理的玻璃纤维复合熔融挤出。专利98102049.6是用自制马来酸酐接枝POE来直接增韧PET，未见有增强。上述三个专利中，第一个是用聚合的方法，需对层状硅酸盐进行繁琐处理；第二个是加入扩链剂、尼龙成核剂等，但得到的冲击效果低于本发明；第三个是用自制马来酸酐接枝POE增韧PET，马来酸酐具有刺激性，在生产过程中易污染，且该专利没有其它的增强材料，与本发明相关性不大。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种增强改性的高冲击性PET组合物及其制备方法。

本发明的PET组合物包含以下组分：

PET聚酯 100重量份

增韧剂EXL 2314 1～20重量份

纳米丁苯吡粉末橡胶 1～20重量份

其中以PET聚酯为100重量份计算，增韧剂EXL2314(罗门-哈斯公司，市售)优选为1～15重量份；加入过多会造成材料机械强度大幅下降等问题。

以PET聚酯为100重量份计算，纳米丁苯吡粉末橡胶优选为1～15重量份；加入过多的纳米丁苯吡粉末橡胶会造成材料机械强度下降问题。

本发明所述的纳米丁苯吡粉末橡胶优选具有交联结构的丁苯吡粉末橡胶，且其橡胶粒子具有均相结构，其平均粒径为30～200nm，优选为50～150nm；其凝胶含量在60重量％或更高，优选80重量％或更高。

所述的纳米丁苯吡粉末橡胶可采用本申请人于2000年9月18日(优先权日1999年12月3日)提交的国际申请WO01/40356(优先权号99125530.5)中记载的方法所制备的全硫化丁苯吡粉末橡胶。该种丁苯吡粉末橡胶是通过对丁苯吡橡胶胶乳辐照交联使丁苯吡橡胶胶乳粒子的粒径固定而得的。其平均粒径的具体范围为30～200nm，更优选为50～150nm。全硫化丁苯吡粉末橡胶的凝胶含量达60重量％或更高，优选为75重量％或更高。该全硫化粉末橡胶中的每一个微粒都是均相的，即单个微粒在组成上都是均质的，在现有显微技术的观察下微粒内没有发现分层、分相等不均相的现象。

优选EXL2314与纳米丁苯吡粉末橡胶的重量比例为1:10～10:1，更优选为3:7～7:3。

本发明的PET组合物中还可以包含适量的聚酯加工过程中常用的一些助剂，如增强剂(玻纤等)、阻燃剂(Sb₂O₃、十溴联苯醚等)和/或成核剂等，其用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。一般情况，玻纤以PET聚酯为100重量份计算，为10～55重量份，优选为20～50重量份；其它加工助剂为0.1～1.0重量份。

本发明的PET组合物的制备方法包括：将以上所述的PET聚酯、增韧剂EXL 2314、纳米丁苯吡粉末橡胶等组分通过橡塑熔融共混方法而制得所述的PET组合物。

具体包括：将PET聚酯与由纳米丁苯吡粉末橡胶和EXL2314复合而成的增韧剂、其它加工助剂等按配方计量后，高速搅拌均匀，放入共混设备的主喂料器，长股玻纤从共混设备的玻纤加料口加入，经熔融塑化挤出，冷却造粒，制备成高韧性增强PET聚酯混合物材料。

本方法所使用的共混设备为橡塑加工业中的通用共混设备，可以是双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、开炼机或密炼机等。优选采用具有侧向加料装置的双螺杆挤出机，玻纤从设备纤维加料口加入，并通过挤出工艺参数如温度、螺杆转速、加料速度、螺块组合方式等的控制，得到高冲击强度、机械性能良好的PET材料。

在制备过程中，物料的共混温度即为通常PET加工中所用的共混温度，可根据PET的具体材料的熔融温度而定，应该在既保证基体PET材料完全熔融又不会使其分解的范围内选择。如PET的共混温度一般约在250～270℃的范围内。

本发明的PET组合物的制备方法具体操作步骤包括：

(1)制备混合原料的步骤

在配料罐中，将PET聚酯、纳米丁苯吡粉末橡胶、增韧剂EXL2314、其它加工助剂等按配方计量后，加入高速搅拌机，在常温下连续高速搅拌3～5min，使各组分充分混合。

(2)挤出造粒

将步骤(1)制备的混合原料物料，在250～270℃温度下进行熔融挤出，挤出过程中在挤出机玻纤口加入长股的玻纤，以200～350r.p.m的转速和合适的螺块组合，经熔融共混，使各组分充分熔融混合均匀，挤出后冷却切粒。

(3)注射成型步骤

将步骤(2)制得的粒料，在温度为80～100℃的烘箱内干燥8～10小时，然后在260～275℃，模温60～80℃下注射成型。

本发明采用纳米丁苯吡粉末橡胶和EXL2314复合而成的增韧剂综合改性PET工程塑料。单独使用EXL2314可以使得材料韧性有很大的提高，但是其拉伸、弯曲等性能降低很多。在使用纳米丁苯吡粉末橡胶与EXL2314复合而成的增韧剂后，制得的玻纤等增强的PET工程塑料在机械强度不损失或损失很小情况下，冲击性能得到很大的提高，拉伸强度、弯曲强度基本不变或降低很小，降低加工时的模温，使其具有较短的成型周期和良好的制品外观。加入的增韧剂起到了一定的成核促进作用，使PET的结晶速度也得到了提高，加工性能变好，更容易注塑成型，具有很好的应用价值，解决了现有PET工程塑料在外观品质、冲击性能和加工方面的不足之处。

本发明的PET组合物的制备方法，工艺简单。

具体实施方式

下面结合实施例进一步描述本发明。

对比例1、3、5、7：

将聚对苯二甲酸乙二醇酯PET(仪征化纤生产)与全硫化丁苯吡粉末橡胶(在浙江慈溪市昌之海胶乳有限公司的丁苯吡乳液[牌号55555]中，按丁苯吡乳液干胶重量的3％加入交联助剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯后，进行辐照硫化，辐照剂量为2.5Mrad，经喷雾干燥后得到。喷雾干燥器的进口温度为140℃-160℃，出口温度为40℃-60℃，干燥后的粉末于旋风分离器中收集，全硫化丁苯吡粉末橡胶平均粒径为100nm，凝胶含量87％)、阻燃剂(Sb₂O₃、溴化环氧树脂，市售)及硬脂酸钙(CaSt2，北京长阳农场化工厂)、磷酸酯类成核剂(9930T，华东理工大学)等，放入高速混合机搅拌3～5min，使各组分充分混合均匀。其中以聚对苯二甲酸乙二醇酯为100重量份数计，Sb₂O₃为4份、溴化环氧树脂为12份、硬脂酸钙0.5份，成核剂0.5份。然后将上述混合物料在250～270℃下的双螺杆(ZSK 25，德国WP公司)中，以200～350r.p.m的转速熔融共混挤出造粒。挤出过程中长玻纤GF(北京通县玻纤厂，无碱玻纤)通过双螺杆上玻纤加料口与螺杆中物料共混。将挤出的粒料在90℃恒温烘箱中烘干9hr，然后在注射温度260～275℃下注射成标准样条，进行各种力学性能测试。具体配方见表1，其中各组分含量均以重量份数(PET树脂为100重量份数)计。测试标准及性能结果如表1所示。

对比例2、4、6、8：

将PET(同对比例1)、增韧剂EXL2314(罗门哈斯公司生产)、硬脂酸钙(同对比例1)、阻燃剂(Sb₂O₃、溴化环氧树脂，市售)及磷酸酯类成核剂(同对比例1)，放入高速混合机搅拌3～5min，使各组分充分混合均匀。其中以聚对苯二甲酸乙二醇酯为100重量份数计，Sb₂O₃为4份、溴化环氧树脂为12份、硬脂酸钙0.5份，成核剂0.5份。然后将上述混合物料在250～270℃下的双螺杆(ZSK 25，德国WP公司)中，以200～350r.p.m的转速熔融共混挤出造粒。挤出过程中长玻纤(同对比例1)通过双螺杆上玻纤加料口与螺杆中物料共混。将挤出的粒料在90℃恒温烘箱中烘干9hr，然后在注射温度260～275℃下注射成标准样条，进行各种力学性能测试。具体配方见表1，其中各组分含量均以重量份数计。测试标准及性能结果如表1所示。

实施例1～6：

将PET(同对比例1)与全硫化丁苯吡粉末橡胶(同对比例1)、增韧剂EXL2314(同对比例2)、硬脂酸钙(同对比例1)、阻燃剂(Sb₂O₃、溴化环氧树脂，市售)及磷酸酯类成核剂(同对比例1)，放入高速混合机搅拌3～5min，使各组分充分混合均匀。其中以聚对苯二甲酸乙二醇酯为100重量份数计，Sb₂O₃为4份、溴化环氧树脂12份、硬脂酸钙0.5份，成核剂0.5份。然后将上述混合物料在250～270℃下的双螺杆(ZSK 25，德国WP公司)中，以200～350r.p.m的转速熔融共混挤出造粒。挤出过程中长玻纤(同对比例1)通过双螺杆上玻纤加料口与螺杆中物料共混。将挤出的粒料在90℃恒温烘箱中烘干9hr，然后在注射温度260～275℃下注射成标准样条，进行各种力学性能测试。具体配方见表1，其中各组分含量均以重量份数计。测试标准及性能结果如表1所示。

以上所述实施例1～6得到的PET的改性料在通常的注射成型时，其模温在60～80℃之间，而同样条件下比较例1～8的模温在70～90℃之间。

表1

	PET	GF	纳米丁苯吡粉末橡胶	EXL2314	CaSt<sub>2</sub>	成核剂	拉伸强度	断裂伸长率	弯曲强度	弯曲模量	Izod缺口冲击
	PET	GF	纳米丁苯吡粉末橡胶	EXL2314	CaSt<sub>2</sub>	成核剂	拉伸强度	断裂伸长率	弯曲强度	弯曲模量	Izod缺口冲击	单位	-	-	-	-	-	-	MPa	％	MPa	GPa	J/m
测试标准							ASTMD638	ASTMD638	ASTMD790	ASTMD790	ASTMD256	单位	-	-	-	-	-	-	MPa	％	MPa	GPa	J/m
测试标准							ASTMD638	ASTMD638	ASTMD790	ASTMD790	ASTMD256	对比例1	100	15	2		0.5	0.5	91	24	143.1	6.1	72
对比例2	100	15		2	0.5	0.5	85	41	130	5.1	97	对比例1	100	15	2		0.5	0.5	91	24	143.1	6.1	72
对比例2	100	15		2	0.5	0.5	85	41	130	5.1	97	实施例1	100	15	1	1	0.5	0.5	89	57	137	5.4	106
对比例3	100	20	20		0.5	0.5	83	25	110	6.1	101	实施例1	100	15	1	1	0.5	0.5	89	57	137	5.4	106
对比例3	100	20	20		0.5	0.5	83	25	110	6.1	101	对比例4	100	20		20	0.5	0.5	79	40	97	2.9	151
实施例2	100	20	10	10	0.5	0.5	106.1	36	140.7	5.4	159	对比例4	100	20		20	0.5	0.5	79	40	97	2.9	151
实施例2	100	20	10	10	0.5	0.5	106.1	36	140.7	5.4	159	对比例5	100	35	10		0.5	0.5	135.3	27	179	9.8	128
对比例6	100	35		10	0.5	0.5	130	24	154	6.1	141	对比例5	100	35	10		0.5	0.5	135.3	27	179	9.8	128
对比例6	100	35		10	0.5	0.5	130	24	154	6.1	141	实施例3	100	35	5	5	0.5	0.5	136	20	163	8.2	148
实施例4	100	35	7	3	0.5	0.5	136.4	18	160.2	7.8	144	实施例3	100	35	5	5	0.5	0.5	136	20	163	8.2	148
实施例4	100	35	7	3	0.5	0.5	136.4	18	160.2	7.8	144	实施例5	100	35	3	7	0.5	0.5	132.5	21	154	7.7	156
对比例7	100	40	30		0.5	0.5	130.7	8.4	141	6.2	147	实施例5	100	35	3	7	0.5	0.5	132.5	21	154	7.7	156
对比例7	100	40	30		0.5	0.5	130.7	8.4	141	6.2	147	对比例8	100	40		30	0.5	0.5	127	10	158	7.1	162
实施例6	100	40	15	15	0.5	0.5	140	11	178	8.0	171	对比例8	100	40		30	0.5	0.5	127	10	158	7.1	162

从以上数据可见，本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物韧性比单独使用纳米粉末橡胶或者EXL2314都好，在二者共用后在增加韧性的同时其它机械性能也得到一定的提高；加工时的模温也降低了，成型周期缩短，制品外观良好。

Claims

1.一种聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物，包含以下组分：

聚对苯二甲酸乙二醇酯 100重量份

增韧剂EXL 2314 1～20重量份

纳米丁苯吡粉末橡胶 1～20重量份；

其中所述增韧剂EXL2314与所述纳米丁苯吡粉末橡胶的重量比例为1:10～10:1；所述的纳米丁苯吡粉末橡胶平均粒径为30～200nm，具有交联结构，凝胶含量在60重量％或更高，且其橡胶粒子具有均相结构。

2.如权利要求1所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物，其特征在于：以聚对苯二甲酸乙二醇酯为100重量份计算，所述增韧剂EXL2314为1～15重量份。

3.如权利要求1或2所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物，其特征在于：以聚对苯二甲酸乙二醇酯为100重量份计算，所述纳米丁苯吡粉末橡胶为1～15重量份。

4.如权利要求1所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物，其特征在于：所述增韧剂EXL2314与所述纳米丁苯吡粉末橡胶的重量比例为3:7～7:3。

5.如权利要求1所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物，其特征在于：所述具有交联结构的纳米丁苯吡粉末橡胶为全硫化丁苯吡粉末橡胶。

6.如权利要求1所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物，其特征在于：所述的纳米丁苯吡粉末橡胶的平均粒径为50～150nm。

7.如权利要求1所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物，其特征在于：所述的纳米丁苯吡粉末橡胶的凝胶含量在80重量％或更高。

8.如权利要求1所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物，其特征在于：所述组合物中包含增强剂、阻燃剂和/或成核剂，其用量均为常规用量。

9.如权利要求8所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物，其特征在于：所述增强剂为玻纤，以聚对苯二甲酸乙二醇酯为100重量份计算，为10～55重量份。

10.如权利要求9所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物，其特征在于：增强剂玻纤以聚对苯二甲酸乙二醇酯为100重量份计算，为20～50重量份。

11.如权利要求1-10中任一项所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物的制备方法，其特征在于包括：将所述的各组分熔融共混而制得所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物。