CN100495060C - 用于测量电池容量的方法 - Google Patents

Abstract

一种使用自电池生成的一电流波形或一阻抗频谱的电压响应信号获得的参量来测量电池容量的方法，包括步骤：根据提供给一原电池或一蓄电池的电流波形测量电压响应信号；或者直接从电压响应或在其转换成与频率有关的阻抗后获得由例如电阻、电容和传输线的模型参量组成的一等效电路的参量；并根据测量的容量与这些模型参量之间的一相关性，自这些电压响应特征确定未知的电池容量，该相关性是预先通过一实时放电法被确定的，从而取得短于实时放电法的时间并在确定与该电池的放电/充电条件有紧密相关性的一等效电路的模型参量中具有高的传递效率及可靠性。

Description

用于测量电池容量的方法

技术领域

本发明涉及一种通过对一原电池和蓄电池施加电流或电压并通过根据施加的输入信号来测量和分析一输出信号，确定一未知电池的容量的方法和设备。更具体地，涉及一种通过使用自电池生成的电流波形或阻抗频谱的一电压响应信号获得的参量来测量电池容量的方法和设备，该方法和设备提供了一种非破坏性的电池容量的测量，用于测量一标准化电池产品的未知的剩余容量，或在制造的情况下，分级这些电池的额定容量。

背景技术

用于测量电池容量的常用方法包括实时放电法，该法是测量电池在一恒定电流I_d下电能消耗的放电时间t_d。

如果该容量用安培—小时表示，电池提供电能的放电时间td由公式1给出，其被用作为估算电池容量的标准，例如，韩国工业标准

[公式1]

t_j＝Ah/I_d

实时放电法是用于以直接的实时的方式测量电池容量并消耗整个放电周期的较长时间的方法。

而且，如果用户必须同时测量多个电池，为了独立地放电多个电池，需要使用多个设备。这导致电池制造生产效率的降低。

特别地，对于原电池，该实时放电法不能用于产品质量控制目的的电池测量。

用于测量电池容量的一种更有效的方法是相对于实时的电池的放电周期，实现短时间测量电池特性，结果可获得有关充电/放电条件或电池的剩余容量的精确信息。

有关特征化电池的充电/放电的状态的方法，开路电压，电池工作中的电压及其变化，响应于施加给电池的输入电压或电流的输出信号特征，且因此感应的内部电阻或阻抗函数的测量是众所周知的。

这些方法的使用提供了相对于实时放电法的一短时间的对电池容量的测量。

然而，在上述方法中，为了获得电池容量，需要提供测量值与实际容量之间的一精确相关性。

美国专利No.3,808,487公开了一种用根据在充电期间周期地施加给电池的一脉冲信号的一响应信号，感测一蓄电池的充电条件的方法。

根据该方法，在充电的结束点所预计的，有关充电条件和电池容量的信息不是从该响应信号中抽取的而是通过检测该测量的信号中的变化获得的。

在美国专利No.4,952,862公开的另一种方法中，可从测量的电压和用包括Peukert参量的电压—小时函数表示的放电特征计算剩余的容量。

特别是欧洲专利EP119,547公开了一种用于测量作为一时间函数的放电电压并自一预定时间间隔中的放电电压的平均变化率来确定放电条件。

当如上所述自一测量的电压及其变量计算容量时，测量的值与电池容量之间的相关性的精度很大程度上取决于放电特性。

例如，具有平稳状态电压的电池相对于放电条件的变化，电压上呈现非常小的变化。

因此，该方法不被认为是用于感测电池的放电条件的一种适当的测量方法。

为了使用欧洲专利EP119,547中公开的一种方法，测量时间或放电电流应增大以加强测量值与电池容量之间的相关性的精度，而这明显降低了测量的效率。

为与电池容量紧密相关，测量与受电池的充电/放电条件高度影响的物理或化学参量相关的电池特性，例如内部电阻或阻抗是非常重要的。

已被报告有一种通过测量在特定频率或特定频率范围的内部电阻或阻抗以测量与电池的动理学参量相关的特性，来确定电池的剩余容量或监视电池充电/放电状态的方法。

美国专利No.3,652,634描述了一种用于通过使用一桥路，自测量的法拉第电容确定一蓄电池特别是镍—镉电池的充电状态的方法。根据美国专利No.3,652,634，电池的内阻抗和电池电容之间的关系实际上取决于被用作为电池的活性材料的化学材料的阻抗响应特性。

因此在一特定频率测量的且用于一特定种类电池的电池的内阻抗与电池容量之间的特殊关系通常不适合于确定电池容量。

美国专利No.4,678,998描述了一种用于使用在一特定频率的剩余容量与内阻抗之间的相关性，检查电池的充电/放电条件的方法。该方法已被建议用于连续确定一汽车电池的充电/放电条件。

此外，美国专利No.4,743,855描述了一种使用在较低频率区域和较高频率区域中分别测量的两复阻抗的方法，且美国专利No.5，241,275及5,717,336公开了在较低频率区域中的线性阻抗特性的使用。然而，使用在特定频率或在一狭窄频率区域中的电池容量与阻抗之间的关系的相关技术方法在测量效率及相关精度方面很难达到优良。

电池的阻抗特性可被表示为一简单的由几个电阻、电容和传输线组成的等效电路，且该等效电路的模型参量的值可从测量的阻抗频谱中被计算出。

通常，在几mHZ的低频观察到具有与电池的充电/放电条件有紧密相关性的电池的阻抗，这样建议的等效电路模型可被简化到在低频区域中有效的一简单电路。

根据本发明，通过测量对施加的电流波形的一电压响应及接着将建议的等效电路的时域函数拟和至(fit to)数据，或替代性地将该时域响应转换成频域阻抗数据且然后将等效电路的复合函数拟和至该数据，来确定参量值。

一种使用脉冲信号的方法提供与在阻抗频谱测量方法中获得的相同模型参量以确定在低频的等效电路阻抗模型参量。

本发明使用一简单的设备和一算法，该设备包括一电流发生器，用于施加一电流波形；一电压表，用于测量输出电压和该电压表的一控制单元，结果与上述常规的方法相比，测量使用相似的时间但更加有效。

特别是，本发明提供了一种在制造电池产品中使用的非常有效的方法和设备，因为在同时测量多个电池时，在实时测量电池容量中使用的一充电/放电装置可被再使用或在稍微改变后被使用。

发明内容

因此，本发明的一个目的在于提供一种方法和设备，用于通过根据对施加的电流波形测量电压响应并或者直接从电压响应或在其转换成与频率有关的阻抗后确定与电池容量相关的参量，来测量一未知电池容量，该方法和设备进行测量的时间少于实时放电法且在效率和可靠性方面表现优良。

为实现本发明的目的，提供了一种使用由施加的电流或电压波形导致的一电压或电流响应信号来测量电池容量的方法，包括有步骤：

(1)测量由施加至该电池的两端的电流或电压激励信号导致的作为一时间函数的一电压或电流响应信号；

(2)分析该测量的信号以得到电池的特征阻抗频谱，并通过将该测量的特征阻抗频谱拟合至对应于带有分布的参量的等效电路的复合阻抗函数来计算预定的电池的阻抗模型的参量；

(3)检查参量与通过一实时放电法测量的该电池的容量的之间的一相关性；及

(4)根据该相关性，自对施加给带有未知容量的该电池的激励信号的响应获得的参量确定该电池的未知容量。

在一实施例中，提供了一种测量阻抗频谱的方法，其测量原电池和蓄电池的一特征阻抗频谱并确定电池容量，该方法包括有步骤：通过将一电流波形施加给被测试的电池并将时域响应转换成频域，测量在几mHz的较低频率至几KHz的较高频率的宽频率范围内的原电池和蓄电池的特征阻抗频谱；且通过将测量的特征阻抗频谱拟和至对应于带有分布的参量例如电阻、电容和传输线的一等效电路的一复合阻抗函数来计算模型参量；且根据由实时放电法测量的容量和在前获得的模型参量之间的相关性，使用在模型参量的计算步骤中获得的参量，来估算该未知的电池容量。

替换地，提供了一种使用由施加的电流或电压波形导致的一电压或电流响应信号来测量电池容量的方法，其中来自提供的波形的电压或电流响应信号在分析之前被变换成复阻抗频谱，该方法包括有步骤：

(1)测量由施加至该电池的两端的一电流或电压激励波形导致的作为一时间函数的一电压或电流响应信号；

(2)将获得的响应波形转换成一预定频域内的一电池的阻抗频谱；

(3)从测量的阻抗频谱确定一或多个模型参量；

(4)提前监视确定的模型参量与由实时放电技术测量的电池容量之间的相关性；及

(5)根据该相关性，自具有一未知容量的电池的特征阻抗频谱获得的参量确定该电池的容量。

在一实施例中，提供了一种测量由施加的电流脉冲导致的电压响应信号的方法，包括有步骤：根据施加给一原电池或一蓄电池的脉冲电流信号测量一电压响应信号；执行该测量的电压响应信号与对应于由模型参量例如电阻、电容及传输线组成的一等效电路的时域函数的拟和以确定该模型参量；及根据该测量的容量与这些模型参量之间的相关性，自这些电压响应特性来确定该未知的电池容量，其中该相关性是预先通过一实时放电法获得的。

本发明耗时少于实时放电法并在确定与电池的充电/放电条件紧密相关的一等效电路的模型参量中具有高效和可靠性。

应理解以上的概述和以下的详述仅是示例性和说明性的并期望给出如权利要求书所限定的本发明的进一步解释。

附图说明

图1a-c是具有与一电池的电化学反应相关的模型参量的等效电路的电路图；

图2是实验性地测量的且被拟和至图1a中所示的在低频中有效的等效电路的阻抗频谱的示意图；

图3是锂离子电池的测量的且由等效电路模型拟和的的特征阻抗频谱的示意图；

图4是一传输线模型的等效电路图；

图5是由在一镍—金属氢化物电池上测量的施加的电流脉冲导致的并通过在低频区域中有效的等效电路的时域响应函数拟和的一测量的电压响应曲线的示意图；

图6是根据本发明的一测量设备的方框图；

图7是一锂离子电池的剩余容量与选择的模型参量之间的一相关性的示意图；

图8是自全充电状态的电池获得的，一全充电的锂离子电池的放电容量与选择的模型参量之间的一相关性的示意图；

图9是一锂离子电池和剩余容量与在5mHz与60Hz的频率的阻抗之间的相关性的示意图；

图10是一锂离子电池的剩余容量与在较低频率区域中的阻抗的频率依赖关系之间的相关性的示意图；

图11a和11b是放电期间模型参量与一镍金属氢化物电池的剩余容量之间的相关性的示意图；

图12a和12b是放电期间模型参量与一锂离子电池的剩余容量之间的相关性的示意图；及

图13是全充电条件下模型参量与一锂离子电池的剩余容量之间的相关性的示意图。

具体实施方式

以下将参照附图描述根据本发明的用于测量电池容量的一种方法和设备。

在本发明中或者直接从电压响应或者在其转换成阻抗后确定的模型参量可被考虑如下，它们具有与在同充电/放电条件相关的一电极活性材料的电化学反应中的容量的相关性。

如图1a所示，在氧化/还原反应A—e^-＝A^-中被吸收到一电极的表面的物质A的表面阻抗Zi用一简单的等效电路模型表示，该等效电路模型由电荷转移电阻R_ct、伪电容(pseudocapacitance)C_ps、双层电容C_dl、和由电解质的电阻和线路所提供的串联电阻Rser组成。

伪电容Cps由公式2给出

[公式2]

$C_{\mathrm{ps}}=\frac{S\·F\·z}{\mathrm{dE}/\mathrm{dc}}$

其中S是该电极的表面积，F是法拉第常数，Z是迁徙电荷的数量，及dE/dc是电势—浓度系数。

使用公式2中的能斯脱等式，写出公式3：

[公式3]

$C_{\mathrm{ps}}=\frac{F^2{C}_{0}z}{\mathrm{RT}}\·\frac{\exp \left\{\frac{\mathrm{zF}}{\mathrm{RT}}(E-E_0)\right\}}{\exp \left\{\frac{\mathrm{zF}}{\mathrm{RT}}(E-E_0)\right\}+1}$

其中C₀是与氧化还原反应有关的物质(spiece)的平衡浓度，E是在电池大充电/放电状态下的电化电势，E0是在平衡状态下的电化电势，R是气体常数及T是温度。

伪电容Cps是一与氧化还原物质的量有关的模型参量。该反应机制在实际的电池中可能是更加复杂的，因为这些物质不是被简单地吸收到电极表面而是分布在多孔电极材料的空间中。但是，它可被近似至一在几mHz的低频的一电极吸收模型，以使可从与在低频的该复阻抗的虚部的关系获得该伪电容。该关系可被表示为：

$Z\′\′=-\frac{1}{\mathrm{\ω}}{C}_{\mathrm{ps}}$

其中ω是2πf。

这样一与阻抗频谱有关的模型参量的应用在C.Ho.1.R.Raistrick.R.A.Huggins.J.Electrochem.Soc.127.342(1980)中被详细描述。

作为对复阻抗的测量，通过电静态(galvanostatically)地将一扰动电流信号施加给待被测量的电池的两端子并通过将一时域中的记录的电压响应信号傅里叶变换到频域而使用傅里叶变换法。

该用作为输入信号的扰动电流信号由对应于多个选择的频率的多个正弦波形的叠加生成。如果该最低频率是f_min，例如，该振荡电流信号可由3f_min、5f_min、7f_min等组成。

有限多频率傅里叶变换法的不同之处在于使用脉冲(美国专利No.5633801)。

该测量的原理被G.S.Popkirov和R.N.Schindler.Rev.Sci.Instrum.，63，5366(1992)所公开。

可由使用多频率的傅里叶变换阻抗测量确定的最大频率受到信号记录器的取样时间的限制。该扰动电流被施加该最低频率的两个周期，且仅该第二周期数据在分析中被使用以避免在该较低频域中的暂态效应。

与使用采用单个频率扰动信号的频率响应分析仪的方法相比较，通过傅里叶变换测量阻抗所需时间减少了1/2还要多。

当通过傅里叶变换法测量阻抗频谱时，可能通过比较在施加频率的复电压的幅值和在未选择的频率检测的复电压的幅值来确定测量系统相对于施加给电池的电流的线性。

傅里叶变换阻抗测量的优点在于可在阻抗测量的同时检查并获得测量的误差。

实际上，当它在一复平面上被表示时，被测量作为频率的函数的电池的阻抗频谱经常不同于理想的界面吸收的情况，如在图2中所示。

对于图3中所示的锂离子电池的典型的阻抗频谱(数据的圆形部分)，半圆形频谱被变形成椭圆形且在中频带中具有45度的倾斜。

该现象是采用多孔电极的电池的特征且可用由传输线组成的一等效电路被模型化，如在E.Barsoukv.J.Hyun Kim.J.Hun Kim.C.O.Yoon.H.Lee.J.Electrochem.Soc.(145(1998)2711)中所述。

如图4所示，该传输线由电极活性材料的特定电阻ρ和图1a中的电极的界面阻抗Zi组成，它们等效于如通常的电子学中的传输线形式的分布的串联电阻和分布的并联阻抗。

在该传输线模型中，电极活性材料的特定电阻所提供的dc近似Rr和前述伪电容Cps可以是具有与电池容量的相关性的模型参量。自等效电路的不同公式的解获得的特征阻抗函数的参量可通过复合线性最小平方拟和法从测量的阻抗频谱计算得到。

通过使用该传输线模型获得的锂离子电池的该复合非线性最小平方拟和由图3中的实线表示。

这样，阻抗频谱的拟和提供了有关这些模型参量的信息。

对于某一电池，与电池容量相关的模型参量主要由在低频的阻抗特征确定。

在此情况下，本发明的方法可被简化以直接从时域响应获得模型参量。

总之，相对于输入信号的拉普拉斯变换I(s)和一传递函数H(s)的乘积，从一反拉普拉斯变换获得作为一给定时间间隔内的输入信号I(t)的函数的一线性电路的响应特征E(t)，如公式4所示：

[公式4]

对于当t＝0时电流强度从0变化至I₀的一逐级电流输入信号，该拉普拉斯变换被给出如下

$I\left(s\right)=\frac{I_0}{s}$

且传递函数H(s)由阻抗函数Z(s)表示。

如果C_dt<<C_ps，图1a所示的一等效电路的阻抗函数可通过公式5被近似，其确定了由图1b的等效电路所给的阻抗函数。

[公式5]

$Z\left(s\right)=R_{\mathrm{ser}}+\frac{1}{{\mathrm{sC}}_{\mathrm{ps}}}+\frac{1}{1/R_{\mathrm{ST}}+1/{\mathrm{sC}}_{d1}}$

另一方面，公式4中反拉普拉斯变换由以下的Bromwich积分方程定义：

[公式6]

$f\left(t\right)=\frac{1}{2\mathrm{\&Pi;i}}\underset{Y=-i\&infin;}{\overset{Y=+i\&infin;}{\&Integral;}}F\left(s\right)e^{\mathrm{st}}\mathrm{ds}$

公式6中的积分函数的反拉普拉斯变换被简单地参照一解析函数的拉普拉斯变换表，或通过一数值分析而实现(见T.Hosono.‘FastInversion of Laplace Transform in BASIC’，Kyoritisu Shupan.Tokyo(1984))。

当C_dl<<C_ps时，图1a中所示的等效电路的响应特性可通过从公式5和6导出的公式7被计算。

[公式7]

$E\left(t\right)=I_0{R}_{\mathrm{ser}}+I_0{R}_{\mathrm{ct}}+\frac{I_0}{C_{\mathrm{ps}}}t-I_0{R}_{\mathrm{ct}}\exp (-\frac{t}{C_{d1}{R}_{\mathrm{ct}}})$

根据脉冲电流的该响应电压特征由根据公式7的具有构成一等效电路的模型参量的一函数表示。实际上，这些模型参量可通过使用线性回归或非线性最小平方拟和法将测量的响应特征拟和至该函数而被计算。

另一方面，在一足够长的时间间隔中(其中时间t>>C_dlR_ct)，由公式5表示的等效电路可被近似至图1c所示的更简单的形式。

这导致如图5所示的标绘电压相对于电流脉冲的一线性响应曲线。

这里，R_Lim＝R_ser+R_ct和C_Lim＝C_ps

待被提供给电池的电流必须在强度范围内以使内阻抗导致不大于200mV的电压降，最好不大于50mV。

该脉冲必须被选择以具有使电压信号可被近似以具有线性的一长度。

图6是通过将由非重叠多重频率的叠加生成的一扰动电流信号或一定义的脉冲电流提供给一测试电池，并根据该提供的扰动电流信号或定义的脉冲电流测量该电池的电流和电压响应信号，来测量电池容量的一单元的方框图。

这里，参考数字10是一用于控制将由非重叠多重频率的叠加生成的一扰动电流信号或一定义的脉冲电流提供给一测试电池，并根据该提供的扰动电流信号或定义的脉冲电流，通过输入测试电池30的电流和电压响应信号，来测量测试电池30的容量的的控制装置。

该控制装置10包括：一控制/算术单元11，用于控制将由非重叠多重频率的叠加生成的一扰动电流信号或一定义的脉冲电流提供给一测试电池30，并控制根据该提供的扰动电流信号或定义的脉冲电流，用测试电池30的电流和电压响应信号对测试电池30容量的测量；一存储器13，用于存储并输出该被输入的测试电池30的电流和电压响应信号；一输入/输出(I/O)单元15，用于输出控制/算术单元11的扰动电流信号或定义的脉冲电流的提供控制指令，并输入测试电池30的测量的电流和电压响应信号，且从而将它们提供给存储器13；一阻抗频谱测量装置17，用于根据控制/算术单元11的控制，将存储器13中存储的测试电池30的电流和电压响应信号进行傅里叶变换并近似至一特征因数的值；和一脉冲电流测量装置19，用于根据控制/算术单元11的控制，将存储器13中存储的测试电池30的电流和电压响应信号近似至一特征因数的值。

参考数字20表示一测量装置，用于根据控制装置10的控制，将由非重叠多重频率的叠加生成的扰动电流信号或一定义的脉冲电流提供给测试电池30，并根据该提供的扰动电流信号或定义的脉冲电流，测量测试电池30的电流和电压响应信号，并将它们输入给控制装置10。

该测量装置20包括：一信号发生单元21，用于根据控制装置10的控制，生成由非重叠多重频率的叠加生成的扰动电流信号或一定义的脉冲电流，按指令(on order)将它们提供给测试电池30；一恒定电流控制单元23，用于将由信号发生单元20输出的扰动电流信号或定义的脉冲电流提供给测试电池30，并根据该提供的扰动电流信号或定义的脉冲电流，测量测试电池30的电流响应信号I_out和电压响应信号V_out；第一和第二滤波器25和25A，用于对自恒定电流控制单元23输出的各电流响应信号I_out和电压响应信号V_out进行滤波，并去除噪声；第一和第二放大器27和27A，用于放大第一和第二滤波器25和25A的输出信号；及一两信道模拟/数字(A/D)转换器29，用于将第一和第二放大器27和27A的输出信号转换成数字信号并将其输入给控制装置10。

测量装置20具有多信道。因此，多个测量装置被连接至一个控制装置10，从而同时地单独地测量测试电池30的容量。

在这样构成的测试装置中，当选择测试方法且通过将这些测试装置连接至测试电池30测量容量时，控制装置10的控制/算术单元11生成一控制指令，该控制指令然后通过输入/输出单元15被输入给测量装置20的一信号发生单元21。

在根据控制指令，通过生成假定被输入给测试电池30的一输入电流信号I_m来测量测试电池30的阻抗的情况下，该信号发生单元21存储/输出通过由非重叠多重频率的叠加所生成的扰动电流信号I_in，而在用脉冲电流测量法进行测量的情况下，存储/输出带有一定义的长度和大小的一脉冲电流信号I_in。

根据自信号发生单元21输出的电流信号I_in，恒定电流控制单元23生成恒定电流，随后将其提供给测试电池30并根据提供的输入电流信号I_in的恒定电流，输出测试电池30的电流响应信号I_out和电压响应信号V_out。

自恒定电流控制单元23输出的电流响应信号I_out和电压响应信号V_out在第一和第二滤波器25和25A中被单独地进行滤波以去除噪声，在第一和第二放大器27和27A被放大，并在模拟/数字(A/D)转换器29中被转换成数字信号。

来自模拟/数字(A/D)转换器29的数字信号被输入给控制装置10的输入/输出(I/O)单元15并存储在存储器13中。

这里，如果用脉冲电流测量法测量测试电池30的容量，电流响应信号I_out不被使用，且不需要将其转换成数字信号。

在该状态下，控制装置10将存储器13中存储的测量结果，即电流响应信号I_out和电压响应信号V_out近似到该特征因数的值。

例如，在阻抗频谱测量的情况下，阻抗频谱测量装置17将存储器13中存储的电流响应信号I_out和电压响应信号V_out的数字信号，即该阻抗频谱傅里叶变换成由频率的函数表示的一复阻抗值，且然后根据函数拟和算法将该复阻抗值近似到预定的特征因数的一值，而在使用脉冲电流测量法的情况下，脉冲电流测量装置19根据响应电压函数拟和算法将电压响应信号V_out拟和至预定的特征因数的值。

如果被拟和成预定的特征因数的值，首先检查该被拟和的特征因数的值和用实时放电法测量的电池容量之间的相关性，且然后根据该相关性自一未知的容量的电池的测量的参量特征因数确定该电池的容量。

这里，当用一多信道方法同时测量多个测试电池30时，控制装置10执行对应于拟和或非线性拟和成响应电压函数的函数的一连续计算，且相比于测量输入和输出信号所用的时间，该计算算术时间可被忽略。

而且，通过将标准的电池产品与本发明的一测量单元和用于实时控制充电/放电条件的一通用充电/放电装置相结合，可实现一非常有效的用于测量和分级电池容量的设备。

实施例1(比较例)

制造一傅里叶变换分光计，该分光计被设计成通过一16位D/A转换器和一电静态器(galvanostat)将具有通过叠加奇数次的最低频所获得的多重正弦波的叠加的一输入电流信号提供给一电池，并将通过一两信道16位A/D转换器测量的数字电流和电压信号传送给一计算机，该计算机通过使用数字离散快速傅里叶变换算法计算一复阻抗。这里，脉冲电流测量单元通过将脉冲输入信号存储到一16位A/D转换器而被使用。

表1列出了一被充电的电池的容量的不同测量中所需的时间。在该实施例中，使用了实时放电法、通过在5mHz至20KHz的范围内以恒定间隔选择的多个频率，例如20、40和60个频率被执行的频率扫描法、使用5mHz频率的一最小正弦波的一阻抗频谱测量法、和使用一脉冲信号的一脉冲电流测量法。

表1：电池容量的测量所需时间的比较

注意：A：实时放电法

      B：频率扫描法

      C：阻抗频谱测量法

      D：脉冲电流测量法

如表1所示，对电池的剩余容量使用阻抗频谱测量法和脉冲电流测量法所需时间少于频率扫描法。

实施例2

具有1300mAh的规定容量的一锂离子电池(由Sony公司制造的)在室温及恒定电流的条件下被充电一小时高达4.2V的电压并在恒定电压的条件下以该电压被全充电2.5小时，然后在5mHz至20KHz的频率范围内测量阻抗频谱中使用如实施例1中所述的傅里叶变换阻抗分光计。

为在不同放电状态下获得同一电池的阻抗频谱，在恒定电流的条件下该电池被重复放电130mAh达10小时且连续测量这些阻抗频谱。

该阻抗频谱通过用于与图4中所示的传输线等效电路模型相对应的阻抗函数的复合非线性最小平方拟和法被拟和，以计算一模型参量，伪电容C_ps。该模型参量与由实时放电法在恒定电流下长达5小时测量的各放电状态中的剩余容量的比较，展现出在该模型参量与该剩余容量之间有紧密的相关性，如图7所示。

在各放电状态下测量阻抗频谱和通过拟和计算该模型参量所需的时间不超过420秒。

实施例3

带有未知的用户历史及额定容量1300mAh的锂离子电池以与实施例2相同的方式被完全充电。然后测量阻抗频谱以计算一模型参量，电荷转移电阻R_et。

这些电池在室温下以5小时的速率和恒定电流被放电降至最后的电压2.7V且计算各电池的放电容量。放电容量的比较示出了该模型参量与放电容量之间的相关性，如图8所示。

测量用于各电池的阻抗频谱及通过近似计算该模型参量所需的时间不超过420秒。

实施例4(比较例)

电池的剩余容量与在特定频率(5mHz，60Hz)的阻抗(替代实施例2中测量的用于阻抗频谱的模型参量)比较展现出在各频率的阻抗与剩余容量之间没有紧密的相关性，如图9所示。

实施例5(比较例)

为比较电池的剩余容量和从相对窄的频率范围获得或推知的电池的内阻抗的实部或虚部的频率依赖性推出的数值(替代实施例2中的计算用于测量的阻抗频谱的模型参量)，检查较低频率区域中的阻抗的虚值与该频率的均方根之间的关系。结果，发现该绝对值和剩余容量之间没有紧密相关性，如图10所示。

实施例6

以恒定电流和室温下的六小时充电速率，具有600mAh的额定容量的一镍金属氢化物电池(由Emmerich公司制造)被放电且稳定约10分钟。在施加+30mA电流(充电电流)和—30mA电流(放电电流)各100秒给该镍金属氢化物电池期间，该电压被测量作为一时间函数。

在保持电压响应的线性的范围内确定电流脉冲的强度30mA。

自根据充电电流通过来自电压响应特征的一线性回归获得的线性线的斜率和y截距，计算是图1的等效电路的模型参量的低频限制电阻R_Lim和低频限制电容C_Lim。

为了获得同一电池在另一放电条件下的脉冲电流响应特征，该镍金属氢化物电池在60mA的恒定电流条件下被每次放电30mAh并相对于该脉冲电流以与上述类似的方式被进行重复测量。接着，计算例如低频限制电阻R_Lim和低频限制电容C_Lim的模型参量。

从表1和图11a和11b中显见，通过一实时放电法在60mA恒定电流条件下在各放电条件下被测量的电池的剩余容量的比较，展现出在该剩余容量和这些模型参量，即低频限制电阻和低频限制电容之间有紧密的相关性。

实施例7

具有1300mAh的额定容量的一锂离子电池(由Sony公司制造的)在室温及恒定电流的条件下以1小时速率被充电1小时至4.2V的电压，并在4.2V恒定电压条件下被稳定2.5小时。之后，在执行与实施例6中相同的脉冲电流测量单元后获得该电池的一电压响应曲线。

为了获得同一电池在另一放电状态下的响应曲线，该电池在120mA恒定电流条件下被每次放电60mAh并相对于该脉冲电流被重复测量。

所使用的脉冲电流在强度上是+100mA且具有400秒的时间宽度。

对于各电压响应曲线，通过对应于图1c的等效电路的一阻抗函数的线性回归来计算模型参量例如低频限制电阻R_Lim和低频限制电容C_Lim。如图12a和12b所示，通过一实时放电法使用120mA恒定电流在各放电条件下被测量的电池的剩余容量的比较，展现出在该剩余容量和这些模型参量，即低频限制电阻和低频限制电容之间有紧密的相关性。

测量该电压响应曲线并通过在各放电条件下进行的拟和而获得模型参量所需的时间不超过200秒。

实施例8

各具有1300mAh的额定容量和未知的使用历史的六个锂离子电池(Sanyo公司制造)被充电，且以在实施例7中使用的电流脉冲获得各电池的电压响应曲线。

通过根据公式7的非线性最小平方拟和法计算模型参量。

在恒定电流和室温的条件下，以5小时速率将这些电池放电到2.7V，计算对于一测量的放电周期的各电池的放电容量。从表2和图13中显见，在该剩余容量和这些模型参量，即低频限制电阻C_ps和低频限制电容C_dl之间有紧密的相关性。

测量该电压响应曲线并通过近似获得模型参量所需的时间不超过200秒。

表2：根据通过实时放电法获得的各锂离子电池的脉冲电流，对电容量和响应信号的解析结果。

 

容量(mAh)	R<sub>et</sub>(Ω)	C<sub>dl</sub>(F)	C<sub>ps</sub>(F)
				1463	0.1939	14.67	1230.9
1409	0.1830	19.01	1174.9
				1331	0.2352	25.89	1105.8
1189	0.2848	26.27	1045.8
				1145	0.4595	28.52	1032.8
992	0.4619	28.60	973.1

工业应用

例如在上述的本发明中，提供了一种通过测量自一电流波形的电压响应信号或其生成的阻抗频谱获得的参量来测量一未知电池容量的方法，相对于现有技术中的测量电池容量的方法，效率和精度更加优良。这样一测量方法可被用于测量便携式电子装置、电动工具。通信设备。汽车和电动车辆所用的原电池和蓄电池的容量，或在大规模地的生产原电池和蓄电池中测量和分级电池容量。

显然在不超出本发明的精神和范围的前提下，可对本发明作出各种改型和变化。因此，本发明期望覆盖在后附的权利要求书的范围内的对本发明的改型和变化及其等效替换。

Claims (17)

1、一种使用由施加的电流或电压波形导致的一电压或电流响应信号来测量电池容量的方法，包括有步骤：

(1)测量由施加至该电池的两端的电流或电压激励信号导致的作为一时间函数的一电压或电流响应信号；

(2)分析该测量的信号以得到电池的特征阻抗频谱，并通过将该测量的特征阻抗频谱拟合至对应于带有分布的参量的等效电路的复合阻抗函数来计算预定的电池的阻抗模型的参量；

(3)检查参量与通过一实时放电法测量的该电池的容量的之间的一相关性；及

(4)根据该相关性，自对施加给带有未知容量的该电池的激励信号的响应获得的参量确定该电池的未知容量。

2、根据权利要求1的方法，其中该激励信号的强度低于根据额定的电池容量计算的，在1小时时间内完全放电电池所需的强度。

3、根据权利要求1的方法，其中测量响应于该激励信号的电压特征所需的时间低于在自额定的电池容量计算的给定的电流或电压下的完全放电时间的1/10。

4、根据权利要求1的方法，其中施加的波形是一电流或电压脉冲，

所述测量步骤(1)测量由施加至该电池的两端的一脉冲电流或电压激励信号导致的作为一时间函数的一响应信号；

所述确定步骤(4)根据该相关性，自对施加给该电池的脉冲激励的一响应信号获得的参量确定该电池的未知容量。

5、根据权利要求4的方法，其中该激励信号的强度低于根据额定的电池容量计算的，在1小时时间内完全放电电池所需的强度。

6、根据权利要求4的方法，其中测量对脉冲激励的响应信号所需的时间低于在自额定的电池容量计算的给定的电流下的完全放电时间的1/10。

7、根据权利要求4的方法，其中这些参量是自该测量的响应信号对自一等效电路获得的一时域响应函数的一拟合所确定的，该等效电路由电阻、电容和传输线组成。

8、根据权利要求4的方法，其中分析该测量的响应信号是通过对一响应函数的拟合而被执行的，该响应函数是通过由拉普拉斯域中表示的电流脉冲函数所乘的或由拉普拉斯域中表示的电压脉冲函数所除的模型电路的阻抗函数的反拉普拉斯变换获得的。

9、一种使用由施加的电流或电压波形导致的一电压或电流响应信号来测量电池容量的方法，其中来自提供的波形的电压或电流响应信号在分析之前被变换成复阻抗频谱，该方法包括有步骤：

(1)测量由施加至该电池的两端的一电流或电压激励波形导致的作为一时间函数的一电压或电流响应信号；

(2)将获得的响应波形转换成一预定频域内的一电池的阻抗频谱；

(3)从测量的阻抗频谱确定一或多个模型参量；

(4)提前监视确定的模型参量与由实时放电技术测量的电池容量之间的相关性；及

(5)根据该相关性，自具有一未知容量的电池的特征阻抗频谱获得的参量确定该电池的容量。

10、根据权利要求9的方法，其中该预定频域具有最高和最低频率幅值的比例至少为100。

11、根据权利要求9的方法，其中这些参量是通过将测量的阻抗频谱拟和至一等效电路的一阻抗函数而被确定的模型参量，该等效电路包括电阻、电容和传输线。

12、根据权利要求9的方法，其中该电流或电压激励波形在电静态条件下被提供给电池的两端子。

13、根据权利要求9的方法，其中在阻抗频谱的一次测量中施加电流扰动所需时间是在1小时内。

14、根据权利要求9的方法，其中使用阻抗数据对该模型电路的阻抗函数的一复合非线性最小平方拟合以获得该模型电路的参量。

15、根据权利要求9的方法，其中该施加的激励波形是具有选择的频率的非重叠正弦波的一组合，该波形可被变换成频域以使选择的频率的幅值对未选择的频率的幅值之间的比例大于100。

16、根据权利要求9的方法，其中快速傅里叶变换被使用以自测量的响应信号获得阻抗频谱。

17、根据权利要求9的方法，其中该施加的波形是一电流或电压脉冲且拉普拉斯变换被使用以从测量的响应信号获得阻抗频谱。

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