CN100482697C - 一类单活性中心齐格勒-纳塔烯烃聚合催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一类新型单活性中心齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)烯烃聚合催化剂。该催化剂以含有配位基团的水杨醛或取代的水杨醛衍生物作为给电子体，是通过向镁化合物/四氢呋喃溶液中加入经过预处理的载体，金属化合物及该给电子体，处理后得到的。该催化剂在烷基铝或烷基铝氧烷等助催化剂的作用下，能够以高活性得到分子量分布窄(1.6～3.8)、共聚单体分布均匀的乙烯均聚物和共聚物产品。该催化剂可实现催化乙烯聚合，乙烯与1-烯烃、环状烯烃、极性单体等的淤浆法或气相法均聚合或共聚合。
Description
技术领域
本发明是关于一类新型单活性中心齐格勒—纳塔(Ziegler-Natta)烯烃聚合催化剂。该催化剂使用了含有配位基团的水杨醛或取代的水杨醛衍生物作为有机给电子体。在助催化剂的作用下，利用该催化剂可以催化乙烯的均聚合或乙烯与α-烯烃的共聚合得到结构可控的乙烯聚合物。
背景技术
随着聚烯烃工业的快速发展，高性能聚烯烃材料的生产越来越受到人们的广泛重视。目前国际上的研究认为，高性能聚烯烃材料的生产主要可以通过两种方式实现：1)利用Ziegler-Natta催化剂，依赖化工工艺的改进；2)利用新型的单活性中心催化剂包括茂金属催化剂和非茂类催化剂。Ziegler-Natta催化剂自上世纪50年代发现以来，在聚烯烃领域发挥了重要的作用，但由于其多活性中心的特点，导致聚合物特别是聚乙烯的结构不能够得到有效的控制，聚合物分子量分布较宽，共聚单体在聚合物链中的分布不均匀，这些问题使它在合成高性能聚烯烃树脂时受到限制。通过在Ziegler-Natta乙烯聚合催化剂的制备过程中添加给电子体化合物，可以提高催化剂的活性、聚合物堆密度，还可以调节和控制聚合物的分子量分布，这方面的研究已有报道。所使用的给电子体化合物包括醇、醚、有机胺、有机羧酸、有机酰氯、酯类以及硅氧烷类等，可参考美国专利US4330649、5106807、4816433、4829037、4847227、4970186、5130284、5260245、5336652和5561091，欧洲专利EP0389173A2以及中国专利CN1050389A和CN1510055A等。但总体而言，利用上述催化剂制备聚合物分子量分布较宽，仍有待改进。例如，专利US5459116报道了通过使含有酯(具有至少一个羟基作为给电子体)的镁溶液与钛化合物反应制备含钛固体催化剂的方法，该催化剂具有很高催化活性，但是聚合物的分子量分布宽(PDI为7.38～10.04)。中国专利CN1510055A报道了以少量醇为给电子体制备的载体型Ziegler-Natta乙烯聚合催化剂，只有一个实施例给出了聚乙烯的分子量分布数据，PDI为4.79，而且催化剂的活性不高。
专利WO 2004072121A2、US 6734134B1、WO 2001092345(CN 1189487C)、WO200238624(CN1478102A)分别报道了几类含有胺类或同时含有醇类、带有羟基的酯类以及烷氧基硅化合物的载体型Ziegler-Natta催化剂，能够以高活性催化乙烯均聚和共聚合，分子量分布窄(PDI为3.6～5.3)，但没有给出共聚单体分布的信息。专利US 5,106,807和4,330,649通过在体系至添加酯类化合物来控制催化剂的活性和聚合物的分子量；CN1189487C(PCT/KR2000/001549)提供了一种制备窄分子量分布的乙烯均聚物和共聚物的制备方法，分子量分布为3.6—4.3；Terano报道了利用乙烯—丙烯—二烯弹性体(EPDM)负载的均相Ziegle-Natta催化剂和表面功能化的二氧化硅负载的催化剂催化乙烯聚合，通过改变助催化剂得到不同分子量分布的聚合物(1.6—30)，这是用Ziegler-Natta催化剂所得到的最窄的分子量分布。(Terano，M.，Catalysis Commun.2003，4,657-662；Macromol.Chem.Phys.1998，199，1765)，但是聚合物的活性或分子量显著下降。上述方法制备催化剂时需要加入的化学组分多、制备步骤繁杂，催化物种仍然属于具有多活性中心性质的Ziegler-Natta催化剂。
新型单活性中心的催化剂由于催化剂活性中心相同可以得到窄分子量分布聚烯烃(2左右)，能够有效实现乙烯与其他单体的共聚合，而且可以根据需要通过调节主催化剂化学结构达到制备不同分子量及分子量分布的聚合物的目的，从而得到多种高性能聚烯烃材料。但是这些新型催化剂由于存在主催化剂的稳定性较低、合成困难、不易保存、需要大量昂贵的助催化剂以及难于在目前的聚合工艺装置上运转等问题，致使其开发与应用受到很大的限制。
利用Ziegler-Natta催化剂实现对聚合物结构和性能的调控，高活性的得到分子量分布窄(1.6—3.8)、共聚单体分布均匀的聚合物还未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有高催化活性的单活性中心齐格勒—纳塔(Ziegler-Natta)烯烃聚合催化剂。
本发明目的还提供了上述单活性中心Ziegler-Natta催化剂的制备方法。
本发明的另一目的是提供了利用上述单活性中心的Ziegler-Natta催化剂用途，尤其是用于合成分子量分布窄(1.5—3.8)的烯烃聚合物。
本发明是通过引入含有配位基团的水杨醛或取代的水杨醛衍生物作为新型有机给电子体制备新型单活性中心齐格勒—纳塔(Ziegler-Natta)烯烃聚合催化剂。在助催化剂作用下，这种单活性中心齐格勒—纳塔(Ziegler-Natta)烯烃聚合催化剂能够高活性的催化烯烃聚合，而且可以控制聚烯烃的结构包括分子量和分子量分布；所述的烯烃为乙烯、1-烯烃、环烯烃及其衍生物、各种烯酸及其衍生物、烯醇及其衍生物、二烯烃等。其中1-烯烃是指C3～C20的烯烃，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、4-甲基-1-戊烯及其混合物等；环烯烃主要指环戊烯、环己烯、降冰片烯等及其带有极性基团的衍生物。
本发明提供的一类单活性中心齐格勒—纳塔烯烃聚合催化剂是由含有配位基团的水杨醛或取代的水杨醛衍生物I、金属化合物、镁化合物和载体反应制备获得；所述的含有配位基团的水杨醛或取代的水杨醛衍生物I、金属化合物和镁化合物的摩尔比为0.001～50：1：1～300；镁化合物与载体的重量比1:0.5～20；
所述的的含有配位基团的水杨醛或取代的水杨醛衍生物I具有如下的结构式：
其中：
→：指单键或双键；
R1、R2、R3、R4、R5：氢、C1～C30的烃基或卤素原子，上述基团彼此间相同或不同，其中当上述基团分别为烃基时，相邻基团彼此成键成环或不成键成环；
R6和R7可以分别为：C1～C30的烃基、C5～C50的芳香基团及取代的芳香基团，而且当N原子与相邻碳组成亚胺基团时，氮原子上只有一个取代基团R6或R7；
Z：含氧基团OR8、含硫基团SR9、含氮基团NR10R11，含磷基团PR12R13或P(O)R14R15，或含硒基团SeR16；
R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16是氢、C1～C30的烃基、C5～C50的芳香基团及取代的芳香基团；
G：是具有如下结构II、III、IV或V的桥连基团
其中：
R17，R18，R19和R20分别是氢，C1～C30的烃基或取代的烃基，相邻基团R17和R18，R19和R20，以及R17和R19成环或不成环；
R21和R22分别是氢，C1～C30的烃基或取代的烃基，R21和R22是独立的取代基团或R21和R22和双键一起组成芳香环；
R23，R24，R25，R26，R27，R28，R31和R32分别是氢，C1～C30的烃基或取代的烃基；相邻基团成键成环或不成键成环；
R29和R30分别是氢，C1～C30的烃基或取代的烃基，而且R29和R30是独立的取代基团或R29和R30和双键一起组成芳香环；
所述的芳香基团是指苯基、萘基、蒽基或菲基；
所述的取代的烃基是指烃基上含有硅基SiR33或卤素；
所述的取代的芳香基团是芳香基团含有烃基、硅基SiR33或卤素；
所述的卤素是氟、氯、溴或碘；
所述的烃基包括烷烃基、烯烃基和炔烃基；
R33是指C1～C30的烃基；
所述的金属化合物的分子式为MXnYm，
其中M是指Ti，Zr，Cr或V；
X是指氯或溴；
Y是指OR34，N(R35)2，R36，THF，Et2O，其中R34，R35是指C1—C6的烃基；R36是指C1—C16的烃基；
n和m分别是0，1，2，3或4，条件是n和m之和满足所述的金属化合物为电中性；
所述镁化合物是卤化镁、烷基镁、烷氧基卤化镁、烷氧基镁，或它们的混合物；
所述的载体选自于第2、4、13、14组元素的氧化物在内的无机氧化物以及氧化混合物和混合氧化物，由气态金属氧化物或硅化合物通过高温水解过程而制备的氧化材料，或有机高分子聚合物。
本发明的单活性中心Ziegler-Natta烯烃聚合催化剂的制备方法包括如下步骤：
1)惰气保护或减压条件下，将作为载体的有机或无机固体或两者的复合物100～1000℃下干燥或焙烧1～24小时；
2)在室温至100℃条件下，将镁化合物溶解于四氢呋喃中形成溶液；依次向上述溶液中加入将步骤1中所述载体、金属化合物以及含有配位基团的水杨醛或取代的水杨醛衍生物I，在室温至100℃条件下反应2～48小时，脱除溶剂、洗涤和真空干燥；优选反应温度为50～70℃；优选反应时间为4～24小时。
其中，所述的作为载体的固体为选自于第2、4，13、14组元素的氧化物在内的无机氧化物以及氧化混合物和混合氧化物，由气态金属氧化物或硅化合物通过高温水解过程而制备的氧化材料，包括硅胶，蒙脱土，氧化铝或粘土，或分子筛等；作为载体的固体还可以是有机高分子聚合物，包括聚苯乙烯，聚乙烯等。所述的载体优选硅胶，其粒径为1～50μm，比表面积100～300m2/g，孔体积0.5～3mL/g，平均孔径10～50nm；
所述镁化合物是卤化镁、烷基镁、烷氧基卤化镁、烷氧基镁，或它们的混合物；优选氯化镁；
所述的金属化合物的分子式为MXnYm，其中M是指Ti，Zr，Cr或V；X是指氯或溴；Y是指OR34，N(R35)2，R36，THF，Et2O，其中R34，R35是指C1—C6的烃基；R36是指C1—C16的烃基；n和m分别是0，1，2，3或4，条件是n和m之和满足所述的金属化合物为电中性；所述的金属化合物优选TiCl4，TiCl4(THF)2或TiCl4(Et2O)2；
洗涤催化剂所用的溶剂为C5～C10的烷烃或C6～C8的芳烃，优选己烷或甲苯；
镁化合物与四氢呋喃的比例为20～100mL四氢呋喃/克镁化合物，优选40～80mL四氢呋喃/克镁化合物；
镁化合物与载体的质量比1:0.5～20；优选1:0.5～10；
镁化合物与金属化合物的摩尔比为1～300：1，优选1～100：1；更优选1～40：1；
含有杂原子的有机化合物与金属化合物的摩尔比为0.001～50：1，优选0.01～20:1，更优选0.1～10：1。
本发明所述单活性中心的新型Ziegler-Natta催化剂的制备方法中所使用的各种溶剂均需要严格的除水除氧处理，所有操作均在无水无氧的条件下进行，在下述实施例中不再另外说明。
本发明所述单活性中心Ziegler-Natta催化剂适用于乙烯均聚合和乙烯/1-烯烃，乙烯/环烯烃共聚合；聚合时需以烷基铝或烷基铝氧烷为助催化剂，适宜的助催化剂包括三乙基铝(AlEt3)、三异丁基铝(Al(i-Bu)3)、一氯二乙基铝(AlEt2Cl)、三己基铝(Al(n-Hex)3)等或它们的混合物，优选AlEt3；聚合时适宜的Al/Ti摩尔比为20～3000，优选20～500；所述的1-烯烃为C3～C20烯烃，例如丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-庚烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、十一烯或十二烯；所述的环烯烃为环戊烯、环己烯、降冰片烯或有烷基取代的环戊烯、环己烯、降冰片烯。
本发明所述一类新型单活性中心Ziegler-Natta烯烃聚合催化剂可为淤浆聚合或气相聚合；其中，淤浆聚合条件为聚合总压力为0.1～10.0MPa、氢气压力为0～1.0MPa、聚合温度50～120℃；淤浆聚合可在超临界或亚临界状态下进行，采用的介质为丙烷、异丁烷或己烷，聚合反应器为搅拌釜或环管反应器；气相聚合条件为1.0～10.0MPa、聚合温度为40～100℃，聚合可在气体流化床或气相搅拌釜中进行。
利用这种单活性中心Ziegler-Natta催化剂催化乙烯均聚合，可以在保证高活性的前提下，很好地控制聚合物的分子量及分子量分布；
本发明的催化剂不仅制备方法简便，适合工业化生产，而且能够高活性地催化乙烯与其他烯烃的共聚合，共聚物具有较理想的共单体插入率。
具体实施方式
下述实施例中，负载型催化剂中钛(Ti)含量测定在ICP-AES，OPTRMA-3000电感耦合等离子体发射光谱仪上进行。
聚合物分子量(Mw，Mn)及分子量分布(PDI＝Mw/Mn)利用Waters AllianceGPC2000在1，2，4三氯苯(流速1.0mL/min)中135℃下，以聚苯乙烯为标样测定。
聚合物13C-NMR谱在Varian XL-300MHz核磁共振仪上以D4-o-二氯苯为溶剂，在110℃下测定。共单体插入率根据文献(J C Randall，JMS-Rev.Maromol.Chem.Phys.1989，C29(2&3)，201-317)的方法计算得到。
有机给电子体的合成方法参考：专利01126323.7，02110844.7，Hu et.al.，Organometallics 2004，23，1684-1688；Wang，C.et.al.Macromol.Rapid Commun.2005，26，1609-1614。
下述的实施例将进一步说明本发明，但本发明绝不仅限于这几个实施例所表述内容。
实施例1 催化剂1的制备：
给电子体为：
(1)载体的热处理
取ES70型硅胶(Ineos公司产品)在氮气气氛下焙烧。其焙烧条件为：于200℃处理2h，然后升温至400℃处理4h，在氮气氛下自然冷却。记为ES70载体。
(2)催化剂1的制备
将1.0g无水氯化镁加入到40mL四氢呋喃(以下简称THF)中，在60℃下搅拌2h；滴加3.4mmol的TiCl4，在60℃下反应4h，然后加入1.0g上述热处理后ES70载体，在60℃下反应4h；最后加入4.0mmol上述制备的给电子体L1，在60℃下反应12h。反应结束后减压蒸除溶剂，产物用己烷(3×20mL)洗涤，然后在减压下干燥得到催化剂1。Ti含量：3.20wt-％，Mg含量：3.74wt-％。
实施例2 催化剂2的制备：
将1.0g无水氯化镁加入到40mL四氢呋喃(以下简称THF)中，在60℃下搅拌2h；滴加15mmol的TiCl4，在60℃下反应4h，然后加入1.0g上述热处理后ES70载体，在60℃下反应4h；最后加入4.0mmol上述制备的给电子体L1，在60℃下反应12h。反应结束后减压蒸除溶剂，产物用己烷(3×20mL)洗涤，然后在减压下干燥得到催化剂2。Ti含量：5.23wt-％
实施例3 催化剂3的制备：
将1.0g无水氯化镁加入到40mL四氢呋喃(以下简称THF)中，在60℃下搅拌2h；滴加3.4mmol的TiCl4，在60℃下反应4h，然后加入1.0g上述热处理后ES757载体，在60℃下反应4h；最后加入10mmol上述制备的给电子体L1，在60℃下反应12h。反应结束后减压蒸除溶剂，产物用己烷(3×20mL)洗涤，然后在减压下干燥得到催化剂3。Ti含量：2.60wt-％
实施例4 催化剂4的制备：
给电子体为：
将1.0g无水氯化镁加入到40mL四氢呋喃(以下简称THF)中，在60℃下搅拌2h；滴加3.4mmol的TiCl4，在60℃下反应4h，然后加入1.0g上述热处理后ES70X载体，在60℃下反应4h；最后加入4.0mmol上述制备的给电子体L2，在60°C下反应12h。反应结束后减压蒸除溶剂，产物用己烷(3×20mL)洗涤，然后在减压下干燥得到催化剂4。Ti含量：3.50wt-％
实施例5 催化剂5的制备：
给电子体为：
将1.0g无水氯化镁加入到40mL四氢呋喃(以下简称THF)中，在60℃下搅拌2h；滴加3.4mmol的TiCl4，在60℃下反应4h，然后加入1.0g上述热处理后ES70Y载体，在60℃下反应4h；最后加入4.0mmol上述制备的给电子体L3，在60°C下反应12h。反应结束后减压蒸除溶剂，产物用己烷(3×20mL)洗涤，然后在减压下干燥得到催化剂5。Ti含量：3.81wt-％
实施例6 催化剂6的制备：
给电子体为：
将1.0g无水氯化镁加入到40mL四氢呋喃(以下简称THF)中，在60℃下搅拌2h；滴加3.4mmol的TiCl4，在60℃下反应4h，然后加入1.0g上述热处理后分子筛(MCM41)载体，在60℃下反应4h；最后加入4.0mmol上述制备的给电子体L4，在60℃下反应12h。反应结束后减压蒸除溶剂，产物用己烷(3×20mL)洗涤，然后在减压下干燥得到催化剂6。
实施例7 催化剂7的制备：
给电子体为：
将1.0g无水氯化镁加入到40mL四氢呋喃(以下简称THF)中，在60℃下搅拌2h；滴加3.4mmol的TiCl4，在60℃下反应4h，然后加入1.0g上述热处理后ES70载体，在60℃下反应4h；最后加入4.0mmol上述制备的给电子体L5，在60°C下反应12h。反应结束后减压蒸除溶剂，产物用己烷(3×20mL)洗涤，然后在减压下干燥得到催化剂7。
实施例8 催化剂8的制备：
给电子体为：
将1.0g无水氯化镁加入到40mL四氢呋喃(以下简称THF)中，在60℃下搅拌2h；滴加3.4mmol的TiCl4，在60℃下反应4h，然后加入1.0g上述热处理后氧化铝(中性)载体，在60℃下反应4h；最后加入4.0mmol上述制备的给电子体L6，在60℃下反应12h。反应结束后减压蒸除溶剂，产物用己烷(3×20mL)洗涤，然后在减压下干燥得到催化剂8。Ti含量：1.60wt-％。
实施例9 催化剂9的制备：
给电子体为：
将1.0g无水氯化镁加入到40mL四氢呋喃(以下简称THF)中，在60℃下搅拌2h；滴加3.4mmol的TiCl4，在60℃下反应4h，然后加入1.0g上述热处理后蒙脱土(MMT)载体，在60℃下反应4h；最后加入4.0mmol上述制备的给电子体L7，在60℃下反应12h。反应结束后减压蒸除溶剂，产物用己烷(3×20mL)洗涤，然后在减压下干燥得到催化剂9。Ti含量：2.74wt-％。
实施例10 催化剂10的制备：
给电子体为：
将1.0g无水氯化镁加入到40mL四氢呋喃(以下简称THF)中，在60℃下搅拌2h；滴加3.4mmol的TiCl4，在60℃下反应4h，然后加入1.0g上述热处理后ES70载体，在60℃下反应4h；最后加入4.0mmol上述制备的给电子体L8，在60℃下反应12h。反应结束后减压蒸除溶剂，产物用己烷(3×20mL)洗涤，然后在减压下干燥得到催化剂10。Ti含量：3.36wt-％。
实施例11 催化剂11的制备：
给电子体为：
将1.0g无水氯化镁加入到40mL四氢呋喃(以下简称THF)中，在60℃下搅拌2h；滴加3.4mmol的TiCl4，在60℃下反应4h，然后加入1.0g上述热处理后ES70载体，在60℃下反应4h；最后加入4.0mmol上述制备的给电子体L9，在60℃下反应12h。反应结束后减压蒸除溶剂，产物用己烷(3×20mL)洗涤，然后在减压下干燥得到催化剂11。Ti含量：3.20wt-％。
实施例12 催化剂12的制备：
给电子体为：
将1.0g无水氯化镁加入到40mL四氢呋喃(以下简称THF)中，在60℃下搅拌2h；滴加3.4mmol的TiCl4，在60℃下反应4h，然后加入1.0g上述热处理后ES70载体，在60℃下反应4h；最后加入4.0mmol上述制备的给电子体L10，在60℃下反应12h。反应结束后减压蒸除溶剂，产物用己烷(3×20mL)洗涤，然后在减压下干燥得到催化剂12。Ti含量：2.65wt-％。
实施例13 催化剂13的制备：
给电子体为：
将1.0g无水氯化镁加入到40mL四氢呋喃(以下简称THF)中，在60℃下搅拌2h；滴加3.4mmol的TiCl4，在60℃下反应4h，然后加入1.0g上述热处理后ES70载体，在60℃下反应4h；最后加入4.0mmol上述制备的给电子体L11，在60℃下反应12h。反应结束后减压蒸除溶剂，产物用己烷(3×20mL)洗涤，然后在减压下干燥得到催化剂13。Ti含量：3.22wt-％。
实施例14 催化剂14的制备：
给电子体为：
将1.0g无水氯化镁加入到40mL四氢呋喃(以下简称THF)中，在60℃下搅拌2h；滴加3.4mmol的TiCl4，在60℃下反应4h，然后加入1.0g球状交联聚苯乙烯，在60℃下反应4h；最后加入4.0mmol上述制备的给电子体L12，在60℃下反应12h。反应结束后减压蒸除溶剂，产物用己烷(3×20mL)洗涤，然后在减压下干燥得到催化剂14。Ti含量：1.53wt-％。
实施例15 催化剂15的制备：
给电子体为：
将1.0g无水氯化镁加入到40mL四氢呋喃(以下简称THF)中，在60℃下搅拌2h；滴加3.4mmol的TiCl4，在60℃下反应4h，然后加入1.0g上述热处理后ES70载体，在60℃下反应4h；最后加入4.0mmol上述制备的给电子体L13，在60℃下反应12h。反应结束后减压蒸除溶剂，产物用己烷(3×20mL)洗涤，然后在减压下干燥得到催化剂15。Ti含量：3.00wt-％。
实施例16 催化剂16的制备：
给电子体为：
将1.0g无水氯化镁加入到40mL四氢呋喃(以下简称THF)中，在60℃下搅拌2h；滴加3.4mmol的TiCl4，在60℃下反应4h，然后加入1.0g上述热处理后ES70载体，在60℃下反应4h；最后加入4.0mmol上述制备的给电子体L14，在60℃下反应12h。反应结束后减压蒸除溶剂，产物用己烷(3×20mL)洗涤，然后在减压下干燥得到催化剂16。Ti含量：2.65wt-％。
实施例17 催化剂17的制备：
给电子体为：
将1.0g无水氯化镁加入到40mL四氢呋喃(以下简称THF)中，在60℃下搅拌2h；滴加3.4mmol的TiCl4，在60℃下反应4h，然后加入1.0g上述热处理后ES70载体，在60℃下反应4h；最后加入4.0mmol上述制备的给电子体L15，在60℃下反应12h。反应结束后减压蒸除溶剂，产物用己烷(3×20mL)洗涤，然后在减压下干燥得到催化剂17。Ti含量：3.45wt-％。
实施例18 催化剂18的制备：
给电子体L16的合成：
按照如Wang，C.et.al.Macromol.Rapid Commun.2005，26，1609-1614中所述的方法有相应的2，4—二叔丁基水杨醛与相应的胺合成。
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ 13.63(s，1H)；8.38(s，1H)；7.38(d，1H)；7.10(d，1H)；3.80(t，2H)；2.83(t，2H)；2.16(s，3H)；1.44(s，9H)；1.31(s，9H).
将1.0g无水氯化镁加入到40mL四氢呋喃(以下简称THF)中，在60℃下搅拌2h；滴加3.4mmol的TiCl4，在60℃下反应4h，然后加入1.0g上述热处理后ES70载体，在60℃下反应4h；最后加入4.0mmol上述制备的给电子体L16，在60℃下反应12h。反应结束后减压蒸除溶剂，产物用己烷(3×20mL)洗涤，然后在减压下干燥得到催化剂18。Ti含量：3.52wt-％。
实施例19 催化剂19的制备
给电子体L17的合成：
按照如Wang，C.et.al.Macromol.Rapid Commun.2005，26，1609-1614中所述的方法有相应的2，4—二叔丁基水杨醛与相应的胺合成。
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ 13·80(s，1H)；8.38(s，1H)；7.37(d，2H)；7.08(d，2H)；3.69(t，3H)；2.93(m，1H)；2.62(d，2H)；1.99(pent，2H)；1.44(s，9H)；1.31(s，9H)；1.28(s，3H)；1.26(s，3H).
催化剂19的制备：
将1.0g无水氯化镁加入到40mL四氢呋喃(以下简称THF)中，在60℃下搅拌2h；滴加3.4mmol的TiCl4，在60℃下反应4h，然后加入1.0g上述热处理后ES70载体，在60℃下反应4h；最后加入4.0mmol上述制备的给电子体L17，在60℃下反应12h。反应结束后减压蒸除溶剂，产物用己烷(3×20mL)洗涤，然后在减压下干燥得到催化剂19。Ti含量：3.50wt-％。
实施例20 催化剂 20的制备
给电子体L18的合成：
按照Wang，C.et.al.Macromol.Rapid Commun.2005，26，1609-1614中方法有2，4—二叔丁基水杨醛与相应的苯胺衍生物缩合得到。
元素分析(理论值)：C，77.63(77.91)，H，7.69(7.71)，N，3.30(3.25)1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ 13.35(s，1H)；8.67(s，1H)；7.41-6.98(m，10H)；2.35(s，3H)；1.41(s，9H)；1.31(s，9H).
催化剂20的制备：
将1.0g无水氯化镁加入到40mL四氢呋喃(以下简称THF)中，在60℃下搅拌2h；滴加3.4mmol的TiCl4，在60℃下反应4h，然后加入1.0g上述热处理后ES70载体，在60℃下反应4h；最后加入4.0mmol上述制备的给电子体L16，在60℃下反应12h。反应结束后减压蒸除溶剂，产物用己烷(3×20mL)洗涤，然后在减压下干燥得到催化剂19。Ti含量：3.11wt-％。
实施例21 乙烯淤浆聚合
将0.5L不锈钢搅拌聚合釜用N2置换三次，乙烯置换两次，将将含AlEt3的180mL己烷溶液(0.015M)加入釜内，开动搅拌(转速＝150rpm)，并用恒温水浴将釜内温度预热到60℃左右。在N2保护下，依次将一定量共单体(乙烯均聚时无其他共单体)和10mg催化剂(用20mL上述己烷溶液冲洗)加入到聚合釜中，然后卸去釜内压力，待釜内温度升至约80℃，通入乙烯气体，使釜内压力达到1.0MPa，五分钟后，将搅拌转速升至250rpm。水浴温度调至85℃。聚合1h后停止通入乙烯，用循环冷却水使釜内温度降至50℃以下，放空体系中的气体并出料，干燥后得到颗粒状聚合物。
具体实验条件、催化活性(g聚合物/g催化剂)、聚合物分子量Mw(g/mol)、聚合物分子量分布(PDI)等聚合结果数据列于表1。
表1
| 催化剂 | 共单体 | 共单体用量(g) | 催化活性(g聚合物/g催化剂) | M<sub>w</sub>(10<sup>4</sup>g/mol) | PDI | 共单体插入率(mol-％) |
| 1 | - | 0 | 2100 | 36.2 | 2.1 | - |
| 1 | 1-己烯 | 10 | 1100 | 12.7 | 2.3 | 1.0 |
| 1 | 1-己烯 | 20 | 930 | 10.8 | 2.4 | 1.5 |
| 2 | - | 0 | 1700 | 12.1 | 3.1 | 0.5 |
| 3 | - | 0 | 1200 | 13.3 | 2.2 | 0.8 |
| 4 | 1-己烯 | 10 | 1900 | 9.4 | 2.5 | 2.2 |
| 5 | - | 0 | 2300 | - | - | - |
| 6 | - | 0 | 1200 | - | - | - |
| 7 | - | 0 | 980 | 15.6 | 2.6 | |
| 8 | - | 0 | 530 | 27.1 | 2.3 | |
| 9 | - | 0 | 720 | 20.5 | 2.6 | |
| 10 | - | 0 | 2000 | 16.7 | 2.2 | - |
| 10 | 1-己烯 | 20 | 1300 | 11.2 | 2.4 | 1.9 |
| 11 | - | 0 | 2300 | 14.7 | 2.7 | - |
| 12 | - | 0 | 1900 | 12.3 | 2.4 | - |
| 13 | - | 0 | 1200 | 19.4 | 2.1 | - |
| 14 | - | 0 | 900 | |||
| 15 | - | 0 | 1300 | |||
| 16 | - | 0 | 1200 | |||
| 17 | - | 0 | 1200 | |||
| 18 | - | 0 | 500 | |||
| 19 | - | 0 | 600 | |||
| 20 | - | 0 | 1600 |
实施例22 气相聚合
将2L不锈钢搅拌聚合釜用N2置换三次，乙烯置换两次，将400g己烷加入釜内，开动搅拌(转速＝150rpm)，并用超级恒温水浴进行水循环将釜内温度预热到60℃左右。在N2保护下，将30mg催化剂、200g己烷和2.1mLAlEt3(0.88M己烷溶液)加入到加料罐中，充分振摇并将加料罐连接在聚合体系上。用N2气将加料罐中的混合物压入聚合釜中，然后卸去釜内压力，待釜内温度升至约70℃，通入乙烯气体(H2调聚合时先通入H2)，使釜内总压力达到0.8MPa，五分钟后，将搅拌转速升至250rpm，水浴温度调至85℃。在共聚合情况下，在聚合开始20min后，加入一定量共聚单体。聚合2h后停止通入乙烯，用循环冷却水使釜内温度降至50℃以下，放空体系中的气体并出料，干燥后得到颗粒状聚合物。
具体实验条件、催化活性(g聚合物/g催化剂)、聚合物分子量Mw(g/mol)、聚合物分子量分布(PDI)等聚合结果数据列于表2。
表2
| 催化剂 | 共单体 | 共单体用量(g) | 催化活性(g聚合物/g催化剂) | M<sub>w</sub>(10<sup>4</sup>g/mol) | PDI | 共单体插入率(mol·％) |
| 1 | - | 0 | 18000 | 36.2 | 2.1 | - |
| 1 | 1-己烯 | 30 | 9000 | 31.3 | 2.3 | 1.2 |
| 1 | 1-己烯 | 60 | 6000 | 17.6 | 3.2 | ？ |
| 10 | 1-己烯 | 30 | 10000 | 19.8 | 2.6 | ？ |
Claims (9)
1，一类单活性中心齐格勒—纳塔烯烃聚合催化剂，其特征在于该催化剂以含有配位基团的水杨醛或取代的水杨醛衍生物作为有机给电子体；该催化剂由含有配位基团的水杨醛或取代的水杨醛衍生物、金属化合物、镁化合物和载体反应制备获得；所述的有机给电子体、金属化合物和镁化合物的摩尔比为0.001～50:1:1～300；镁化合物与载体的重量比1:0.5～20；
所述的含有配位基团的水杨醛或取代的水杨醛衍生物具有如下的结构式是
其中：
→是单键或双键；
R1、R2、R3、R4、R5分别是氢、C1～C30的烃基或卤素原子，上述基团彼此间相同或不同，其中当上述基团分别为烃基时，相邻基团彼此成键成环或不成键成环；
R6和R7分别为C1～C30的烃基或C5～C50的芳香基团及取代的芳香基团，而且当N原子与相邻碳组成亚胺基团时，氮原子上只有一个取代基团R6或R7；
Z是含氧基团OR8、含硫基团SR9、含氮基团NR10R11、含磷基团PR12R13或P(O)R14R15、或含硒基团SeR16；
R8、R9、R10、R11、R13、R13、R14、R15、R16是氢、C1～C30的烃基或C5～C50的芳香基团及取代的芳香基团；
G是具有如下结构II、III、IV或V的桥连基团
其中：
R17、R18、R19和R20分别是氢、C1～C30的烃基或取代的烃基，相邻基团R17和R18、R19和R20、以及R17和R19成环或不成环；
R21和R22分别是氢、C1～C30的烃基或取代的烃基，R21和R22是独立的取代基团或R21、R22和双键一起组成芳香环；
R23、R24、R25、R26、R27、R28、R31和R32分别是氢、C1～C30的烃基或取代的烃基；相邻基团成键成环或不成键成环；
R29和R30分别是氢、C1～C30的烃基或取代的烃基，而且R29和R30是独立的取代基团或R29、R30和双键一起组成芳香环；
所述的芳香基团是指苯基、萘基、蒽基或菲基；
所述的取代的烃基是指烃基上含有硅基SiR33或卤素；
所述的取代的芳香基团是芳香基团含有烃基、硅基SiR33或卤素；
所述的卤素是氟、氯、溴或碘；
所述的烃基包括烷烃基、烯烃基和炔烃基；
R33是C1～C30的烃基；
所述的金属化合物的分子式为MXnYm，
其中M是指Ti，Zr，Cr或V；
X是氯或溴；
Y是OR34，N(R35)2，R36，THF或Et2O，其中R34和R35是C1—C6的烃基；R36
是C1—C16的烃基；
n和m分别是0、1、2、3或4，条件是n和m之和满足所述的金属化合物为电中性；
所述镁化合物是卤化镁、烷基镁、烷氧基卤化镁、烷氧基镁或它们的混合物；
所述的载体选自于第2、4、13、14组元素的氧化物在内的无机氧化物以及氧化混合物和混合氧化物，由气态金属氧化物或硅化合物通过高温水解过程而制备的氧化材料或有机高分子聚合物。
2，一种如权利要求1所述的一类单活性中心齐格勒—纳塔烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征是包括如下步骤：
1)在惰气保护或减压条件下，将作为载体的有机或无机固体或两者的复合物在100～1000℃下干燥或焙烧1～24小时；
2)在室温至100℃条件下，将镁化合物溶解于四氢呋喃中形成溶液；依次向上述溶液中加入将步骤1中所述载体、金属化合物以及含有配位基团的水杨醛或取代的水杨醛衍生物I，在室温至100℃条件下反应2～48小时，脱除溶剂、洗涤和真空干燥；
其中，所述的载体为选自于第2、4、13、14组元素的氧化物在内的无机氧化物以及氧化混合物和混合氧化物，由气态金属氧化物或硅化合物通过高温水解过程而制备的氧化材料的固体，或有机高分子聚合物；
所述镁化合物是卤化镁、烷基镁、烷氧基卤化镁、烷氧基镁，或它们的混合物；
所述的金属化合物的分子式为MXnYm，
其中M是指Ti、Zr、Cr或V；
X是指氯或溴；
Y是指OR34、N(R35)2、R36、THF或Et2O，其中R34，R35是C1—C6的烃基；
R36是指C1—C16的烃基；
n和m分别是0、1、2、3或4，条件是n和m之和满足所述的金属化合物为电中性；
洗涤催化剂所用的溶剂为C5～C10的烷烃或C6～C8的芳烃；
镁化合物与四氢呋喃的比例为20～100mL四氢呋喃/克镁化合物；
镁化合物与载体的质量比1:0.5～20；
镁化合物与金属化合物的摩尔比为1～300:1；
含有配位基团的水杨醛或取代的水杨醛衍生物I与金属化合物的摩尔比为0.001～50:1。
3，如权利要求2所述的一类单活性中心齐格勒—纳塔烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征是所述的镁化合物是氯化镁；所述的金属化合物是TiCl4、TiCl4(THF)2或TiCl4(Et2O)2；所述的载体是硅胶。
4，如权利要求2所述的一类单活性中心齐格勒—纳塔烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征是所述的镁化合物与载体重量比为1:0.5～10；镁化合物与金属化合物的摩尔比为1～100:1；电子体与金属化合物的摩尔比为0.01～20:1。
5，如权利要求2所述的一类单活性中心齐格勒—纳塔烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征是所述的反应温度为50至70℃；反应时间为2～24小时。
6，如权利要求1所述的一类新型单活性中心齐格勒—纳塔烯烃聚合催化剂的用途，其特征是所述催化剂用于乙烯均聚合、乙烯/1-烯烃共聚合以及乙烯/环烯烃共聚合。
7，如权利要求6所述的一类新型单活性中心齐格勒—纳塔烯烃聚合催化剂的用途，其特征是所述的1-烯烃为C3～C20烯烃；所述的环烯烃为环戊烯、环己烯、降冰片烯或有烷基取代的环戊烯、环己烯、降冰片烯。
8，如权利要求6所述的一类新型单活性中心齐格勒—纳塔烯烃聚合催化剂的用途，其特征是采用该催化剂用于聚合时，以烷基铝或烷基铝氧烷为助催化剂，适宜的助催化剂选自三乙基铝、三异丁基铝、一氯二乙基铝、三己基铝或它们的混合物；聚合时Al/Ti摩尔比为20～3000。
9，如权利要求6所述的一类新型单活性中心齐格勒—纳塔烯烃聚合催化剂的用途，其特征是所述的聚合可为淤浆聚合或气相聚合；其中，所述的淤浆聚合在超临界或亚临界状态下进行，聚合总压力为0.1～10.0MPa、氢气压力为0～1.0MPa、聚合温度50～120℃，介质为丙烷、异丁烷或己烷，聚合反应器为搅拌釜或环管反应器；所述的气相聚合在气体流化床或气相搅拌釜中进行，压力为1.0～10.0MPa、聚合温度为40～100℃。
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| GR01 | Patent grant |