CN100480414C - 耐蠕变的可马氏体硬化的调质钢 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种具有下列组成(以重量%给出)的可马氏体硬化的调质钢：8.5-9.5 Cr，0.15-0.25 Mn，2-2.7 Ni，0.5-2.5 Mo，0.4-0.8 V，0.001-0.15 Si，0.06-0.1 C，0.11-0.15 N，0.2-0.4 Nb，最多0.007 P，最多0.005 S，最多0.01 Al，余量为铁和常见杂质，条件是钒对氮的重量比V/N为4.3-5.5。其特点在于在具有高延性的同时具有好的耐蠕变性。

Description

耐蠕变的可马氏体硬化的调质钢

技术领域

本发明涉及具有高氮含量的可马氏体硬化的钢，其特征在于具有非常好的性能组合，特别是高耐蠕变性和好的延性。

背景技术

基于9-12％的铬的可马氏体硬化的钢是发电厂工业中广泛应用的材料。已知的是，以上述范围添加铬不仅可以达到好的抗大气腐蚀性，而且可以实现厚壁锻造件的完全硬化(这些锻造件例如存在于燃气涡轮机和蒸汽涡轮机中作为整体转子或者作为转子盘(Rotorscheibe))。已经证实这类合金含有通常大约0.08-0.2％的碳是合适的，这使得能够在溶体(

)中形成硬质马氏体结构。通过回火处理使得能够达到马氏体钢的耐热性和延性的优良组合，在回火处理中通过在使得位错亚结构复位的情况下同时沉积碳化物形式的碳，形成使颗粒稳定的亚晶粒结构。可以通过选择和定量调节特定碳化物形成剂而有效影响回火性和由此导致的性能，所述碳形成剂比如是Mo、W、V、Nb和Ta。

9-12％铬钢的超过850MPa的强度可以通过保持在通常为600-650℃的低回火温度下实现。但是使用该低回火温度会导致从脆性状态到延性状态的转变温度过高(超过0℃)，由此使得该材料在室温下表现出脆性断裂行为。当将调质处理强度降低到低于700MPa时，能够达到显著改善的延性。这通过将回火温度提高到超过700℃达到。此外，使用升高的回火温度具有下面优点，即所调节的调质状态在高温下长时间稳定。在蒸气发电厂、特别时作为转子钢中广泛应用的典型的代表物是在DIN下已知的德国钢X20CrMoV12.1。

此外还已知，可以通过添加合金元素镍显著改善在850MPa强度水平下的延性。同样已知的是，通过添加大约2-3％的合金元素镍，即使在600-650℃的温度下回火处理后，从脆性到延性状态的转变温度仍然为低于0℃，由此能够实现在强度和延性的总体上的显著改善的结合。因此，这些合金在既在强度方面又在延性方面提出显著更高要求的领域获得广泛应用，典型地用作燃气涡轮机转子的盘材料。这种合金的典型代表物(其已经广泛用作燃气涡轮机技术，特别是用于转子盘的材料)是在DIN下已知的德国钢X12CrNiMo12。

在过去一段时间内，为改善这种钢的特定性能进行了各方面努力。例如在Kern等人的公开文献中：High Temperature ForgedComponents for Advanced Steam Power Plants，Matertials forAdvanced Power Engineering 1998，Proceedings of the 6^th LiègeConference，J.Lecomte-Becker等人编辑，其中记载了用于蒸汽涡轮机应用的定子钢的最新发展。在这类合金中，Cr、Mo、W的含量考虑到大约0.03-0.07％的N、0.03-0.07％的Nb和/或50-100ppm的B进行进一步优化，以改善在600℃应用情况下的耐蠕变性和持久强度。

另一方面，特别是为了用于燃气涡轮进行回火处理，以在高延性水平条件下改善在450-500℃范围的持久强度，或者降低在425-500℃温度之间的脆化趋势。在欧洲专利申请EP 0931 845 A1中记载了结构与德国钢X12CrNiMo12类似的含镍的12％铬钢，其中与已知的X12CrNiMo12钢相比降低了元素钼的含量，而增加了合金元素钨的含量。在DE 19832430 A1中公开了被称为M152的与X12CrNiMo12相同类型的钢的另一优化方式，其中通过添加稀土元素抑制在425-500℃温度范围内的脆化趋势。

随着钢的发展，为了在具有高延性的同时改善耐热性，人们推荐具有更高氮含量的可行措施。在EP 0866145A2中记载了一种具有0.12-0.25％的氮含量的新型马氏体铬钢。在这种钢种情况下，总的调质结构可以通过形成特殊氮化物，特别是氮化钒来调节，其可以通过锻造处理、通过奥氏体化、通过受控冷却处理或者通过回火处理以多种方式分布。尽管通过氮化物的硬化作用达到了强度，但是在该专利申请中通过氮化物的分布和形貌，尤其是通过在锻造期间和固溶退火处理期间限制晶粒变粗而争取达到高的延性。这在该公开文献中通过提高难溶氮化物的体积含量和通过难熔氮化物的高抗颗粒变粗性达到，以致氮化物的致密分散体即使在1150-1200℃的奥氏体化温度下仍能有效抑制晶粒生长。在EP 0866145 A2中提出的合金的主要益处在于，提供了仅仅通过由适当限定热处理以调节氮化物在分布和形貌方面的结构最优化来影响强度和延性的结合。

但是，氮化物的优化结构状态仅仅是达到最大延性的一个因素。期望通过可溶替代元素(例如镍和锰)的作用来达到其它影响因子。从碳钢中已知锰这种元素往往具有变脆性质而不是促进延性的性质。特别是合金在在350-500℃温度下长时间退火时，其起到脆化作用。此外还已知镍在碳钢中改善延性，但是在高温下往往降低耐热性。其还与含镍钢中的碳化物稳定性降低相关。

由EP 11587067A1中已知具有下面化学组成(以重量％给出)的可马氏体硬化的调质钢：9-12Cr、0.001-0.25Mn、2-7Ni、0.001-8Co、W和Mo的至少之一，其总量为0.5-4、0.5-0.8，Nb、Ta、Zr、Hf的至少之一，其总量为0.001-0.1，0.001-0.05 Ti、0.001-0.15 Si、0.01-0.1 C、0.12-0.18 N、最多0.025 P、最多0.015 S、最多0.01 Al、最多0.0012 Sb、最多0.007 Sn、最多0.012 As，余量的Fe和常见杂质，和条件是钒和氮的重量比V/N为3.5-4.2。这种合金的特点是在室温下的缺口冲击功(Kerbschlagarbeit)和550℃下的耐热性的非常好结合，特别是在较高Cr含量条件下。通过相对高的N含量增加了持久强度。V和N在上述范围内以接近化学计量比例存在。由此可以达到氮化钒的溶解性和对氮化钒变粗的抗性的最优化。为了将尽可能多的沉积硬化的氮化钒引入到溶体中，需要高的溶解性，而为了能够达到在EP 1158067 A1中记载的热处理中尽可能细碎的结构，需要高的防止氮化物变粗的抗性。

已经知道，在具有大约12％的铬的和高含量N的钢中，在大约425-500℃温度范围内不利地沉积出α’Cr相，这导致钢的脆化。尽管这种沉积提高了强度性质，但是降低了延性、缺口冲击韧性和耐腐蚀性方面的值。因此，这种钢仅能受限制地用于压缩机或者发电厂领域的涡轮机。在这类钢中形成VN增强了α’Cr相沉积的趋势和由此导致在所述温度范围内变脆。

发明内容

本发明基于下面的任务，即提出一种在350-500℃温度范围内具有高延性和在直至550℃温度范围内具有好的耐蠕变性的可马氏体硬化的调质钢。

本发明的核心在于具有下面组成(以重量％给出)的可马氏体硬化的调质钢：8.5-9.5 Cr，0.15-0.25 Mn，2-2.7 Ni，0.5-2.5 Mo，0.4-0.8 V，0.02-0.04 Nb、0.001-0.15 Si，0.06-0.1 C，0.11-0.15 N，最多0.007 P，最多0.005 S，最多0.01 Al，余量为铁和常见杂质，条件是钒对氮的重量比V/N为4.3-5.5。

本发明的组成的各合金元素的优选范围包含在从属权利要求中。

本发明的优点在于，在所述合金条件下提供调质组织，其特点在于韧性的基质和存在带来耐热性的氮化物，其中同时抑制了在350-500℃范围内的脆化趋势。基质的韧性通过存在替代元素(优选通过镍)来提供。调节替代元素的含量，使得其既能实现马氏体硬化又能通过特殊氮化物，优选氮化钒，实现颗粒硬化，从而使得能够实现在好的延性的同时实现高的抗蠕变性。与现有技术相比，本发明的钢在350-500℃温度范围内由于沉积出α’Cr相引起的脆化趋势通过低Cr含量和中等的N含量得到抑制。

在下文中各种元素的重量百分比的优选量以及选择根据本发明的合金范围的原因结合由此可得的热处理的可能性进行阐述。

铬：

8.5-9.5％Cr的重量含量使得能够达到可接受的完全硬化的厚壁结构和确保在直至550℃温度的足够的抗氧化性。低于8.5％的重量含量损害了完全调质性。超过9.5％的含量导致在回火过程期间加速α’Cr相的形成，而这导致材料脆化。

锰和硅：

这些元素促使回火脆化和因此必须将其限制在极低量。考虑到钢水桶冶炼的可能性，应当将其限定在0.15-0.25％锰和0.001-0.15％硅的特定范围内。

镍：

镍用作奥氏体稳定化元素用于抑制δ-铁氧体。此外，据称其可以用作铁氧体基质中的溶解元素改善延性。2-2.7重量％的镍含量是最佳的，因为一方面镍均匀溶解在基质中，另一方面在经调质处理的马氏体不再含有高含量的残余奥氏体或者回火奥氏体。

钼

该元素通过作为部分溶解元素的混晶硬化和通过在长时间应力期间的沉积硬化改善了耐蠕变性。通常，这种元素的高含量会导致在长时间时效硬化时脆化，这是由ε-相的沉积和变粗引起的。因此，必须将Mo最高含量限制在2.5％。优选范围为大约1.4-1.6％。

钒和氮

这两种元素一起决定性控制了晶粒尺寸构造和沉积硬化。如果以稍微化学计量过量的V/N比添加合金元素钒和氮，组织结构形式得以最优化。稍微化学计量过量的比提高了氮化钒对相对于氮化铬的稳定性。特别优选的是V/N比为4.3-5.5。氮和氮化钒的具体含量取决于氮化钒的最佳体积含量，其应当在溶体退火(

)期间保持不溶的初级氮化物。钒和氮的总含量越高，不能进入溶体中的氮化钒的份额就越大，晶粒变细效果就越大。但是晶粒变细对延性的积极影响是受限制的，因为随着初级氮化物的体积含量增加，初级氮化物本身限制延性。因为VN也往往增加脆性α’Cr相的形成，氮的优选含量应当为0.11-0.12重量％和钒的优选含量应当为0.5-0.6重量％。0.11-0.15重量％的N和0.4-0.8重量％的V也是可以考虑的。

铌：

除钒之外还有铌是在特殊氮化物形成剂中优选的元素。优选范围为0.02-0.04重量％。当以少量添加时，通过部分替代V增加了在溶体退火时的抗颗粒变粗性质和提高了在初始的和沉积出的V8N，C)-氮化物的稳定性。

磷和硫：

这些元素和硅和锰一起在350-500℃范围增强了长时间时效硬化时的回火脆化。因此应当将这些元素限制到最小可熔融含量。

铝：

该元素是强烈的氮化物形成剂，其甚至与已经在溶体中的氮键合，因此强烈损害添加的合金元素氮的有效性。在溶体中形成的氮化铝非常粗并且降低延性。因此必须将铝限制在最多0.01％的重量含量。

碳：

碳在退火时形成碳化铬，其对改善耐蠕变性有利。在过高的碳含量情况下由此所得的碳化物体积含量增加引起延性降低，这尤其通过在长时间时效硬化时的碳化物变粗表现出来。因此，碳含量的上限应限制在0.1％。不利之处还在于碳增强在焊接时的表面硬化。特别优选的碳含量在0.06-0.08重量％。

附图说明

在附图中图解了本发明的实施例。该图示出了对于本发明的合金和现有技术已知的合金而言，在550℃下达到1％的蠕变时应变与时间长度的关系。

具体实施方式

下面本发明参照实施例和图1进行详细描述。

表1给出了根据本发明的优选合金(DM13)和对比合金的化学组成(重量％)：

 

	DM13A-2	St13TNiEL	合金类型“D“
				C	0.08	0.12	0.04
Cr	9.0	11.5	11.2
				Mn	0.19	Max.0.25	0.05
Ni	2.4	2.3	3.06
				Co			4.02
Mo	1.4	1.5	1.83
				V	0.6	0.25	0.61
Nb	0.04		0.03
				Si	0.13	0.25	<0.02
N	0.117	0.035	0.156
				Al	0.008		<0.02
P		Max.0.025	0.004
				S		Max.0.015	0.002
V/N	5.13	7.24	3.91

表1：化学组成

在感应炉中熔融10kg熔体，然后制成尺寸为20mm×80mm的锻造条钢。进行如下热处理：

DM13A-2：

1100℃/3h/快速空气冷却(鼓风机)+640℃/5h/空气冷却

St13TNiEL：

1050-1080℃/>0.5h/油+630-650℃/>2h/空气冷却

合金“D”：

1180℃/2h/空气冷却+640℃/2h/空气冷却+600℃/1h/炉冷却

在表2中含有室温下测定缺口冲击能量的试验数据：

 

合金	条件	以J表示的缺口冲击能量
			DM13A-2	上述热处理之后的初始状态在400℃/1032h时效硬化在480℃/1032h时效硬化	769058
St13TNiEL	上述热处理之后的初始状态	>40(要求)

 

合金“D”

上述热处理之后的初始状态在300℃/5000h时效硬化在380℃/5000h时效硬化在450℃/5000h时效硬化在500℃/5000h时效硬化

10657362154

表2：各种经不同处理合金的缺口冲击能量

明显可知的是，在合金“D”情况下在300-500℃范围内对样品时效硬化降低了缺口冲击能量。这归因于α’Cr相的沉积。与此相反，在本发明合金DM13A-2情况下降低了这种相沉积的趋势，因此也表现出在该温度范围内脆化降低。

在室温下和在550℃下对经上述热处理的样品(起始状态)进行拉伸试验得到了表3所含结果：

 

合金	T，单位为℃	屈服强度，单位为MPa	拉伸强度，单位为MPa	伸长率，单位为％	收缩，单位为％	E模量，单位为GPa
							DM13A-2	20550	928600	1036637	14.419.9	6475.3	212155
St13TNiEL	20550	852470	985530
							合金，，D“	20550	975714	1068750	15.215.0	6772

本发明的合金的特点在于在550℃下的高耐热性和高的延性和好的E模量。

在唯一附图中示出了对于合金DM13A-2和St13TNiEL而言，在550℃下达到1％的蠕变时应变与时间长度的关系。本发明的合金的优点在长时效硬化时显示出来。

理所当然地，本发明不受限与上述实施例。

Claims (8)

1.一种可马氏体硬化的调质钢，其特征在于具有以重量％给出的下述化学组成：8.5-9.5的Cr、0.15-0.25的Mn、2-2.7的Ni、0.5-2.5的Mo、0.4-0.8的V、0.001-0.15的Si、0.06-0.1的C、0.11-0.15的N、0.02-0.04的Nb、最多0.007的P、最多0.005的S、最多0.01的Al，并且余量为铁和常见杂质，前提是钒对氮的重量比V/N为4.3-5.5。

2.权利要求1的可马氏体硬化的调质钢，其特征在于8.5-9重量％的Cr。

3.权利要求1的可马氏体硬化的调质钢，其特征在于0.2重量％的Mn。

4.权利要求1的可马氏体硬化的调质钢，其特征在于2.3-2.6重量％的Ni。

5.权利要求1的可马氏体硬化的调质钢，其特征在于1.4-1.6重量％的Mo。

6.权利要求1的可马氏体硬化的调质钢，其特征在于0.5-0.6重量％的V。

7.权利要求1的可马氏体硬化的调质钢，其特征在于0.11-0.12重量％的N。

8.权利要求1的可马氏体硬化的调质钢，其特征在于0.06-0.08重量％的C。

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