CN100468837C - 多硫化钠/溴储能电池的多孔碳基电极制备方法 - Google Patents

Abstract

一种用于多硫化钠/溴储能电池的多孔碳基电极制作方法，电极是由导电碳材料、活性碳颗粒、聚合物粘结剂和造孔剂热压的方法制备。本发明操作简单，成本较低，适合大批量生产。电极的非对称结构容易控制，制备的电极有较高的机械强度，良好的导电性，在多硫化钠/溴储能电池中表现出很好的活性、化学和电化学稳定性，得到高的性能。

Description

多硫化钠/溴储能电池的多孔碳基电极制备方法

技术领域

本发明涉及化学电源储能技术，特别涉及一种多硫化钠/溴储能电池的多孔碳基电极制作方法。

背景技术

电能的储存在电力系统调峰、预防电力供应灾难事件、军事应用等方面具有重大意义。因此开发一种低成本、环境友好可商业化的大功率高效能量储存技术，在用电低谷时将富余的电能储存起来，在用电高峰时将贮存的能量转化为电能，显得非常必要。化学电源储能技术由于不受地理位置与时间的限制，应用前景良好。

多硫化钠/溴(Na₂S₂/NaBr₃)储能电池是一种新型高效电能储存技术。工作时类似于再生燃料电池，电解质通过泵输送到电池内，在惰性电极上发生电化学反应然后流出电池，在放电时负极电极反应为：

(x+1)Na₂S_x→2Na⁺+xNa₂S_x+1+2e^-       式中x＝1～4  (1)

Na⁺通过阳离子交换膜到达正极，与溴发生电极反应：

Br₂+2Na⁺+2e^-→2NaBr     (2)

放电时电池反应为：

(x+1)Na₂S_x+Br₂→xNa₂S_x+1+2NaBr  (3)

在标准状态下，电池的电极电位为1.42V(x＝4)～1.54V(x＝1)；在充电时电极反应逆向进行。

多硫化钠/溴储能电池由美国Remick在1984年发明(USP 4485154)，这一技术在英国Innogy公司得到了大力发展。Innogy公司已经建造容量为120MWh、输出功率为15MW的储能电站。

目前对多硫化钠/溴储能电池的研究涉及电池结构的优化、电极、极板和离子交换膜的优化。

由于多硫化钠/溴储能电池正极电解液对普通金属具有强烈的腐蚀作用，金属中仅仅一些贵金属(如钯、铂、铌、钽)对溴具有耐腐蚀作用，可选用耐腐蚀的碳材料作为电极材料和电池双极板。

在文献2 GB P 2337150中采用重量分率均为50％的合成石墨和聚偏氟乙烯在210℃和4.5Mpa压力下成型，制备一种导电碳聚合物复合极板。文献3 WO P 9406164和文献11(Haddadi-Asl V.，et al，J.Appl.Polym.Sci.，1995，57：1455.)报道石墨和碳与聚合物经过热压工艺制备的双极板液体渗透很低，电阻率在0.22Ω·cm左右。由于溴的强腐蚀作用，导电碳聚合物复合极板在多硫化钠/溴储能电池中必须具有长时间的化学和电化学稳定性，为降低石墨在溴中的腐蚀，文献4 US P 4520081中报道在石墨表面制备氧化石墨覆层以提高耐溴腐蚀性能。

电极是多硫化钠/溴储能电池最关键部件，须有一定的机械强度、良好的导电性、比较大的孔隙率、在电解质中有良好的化学与电化学稳定性。文献1 US P 4485154报道的多硫化钠/溴储能电池负极可选用石墨、钯、铂、钛以及过渡金属硫化物(如NiS、Ni₃S₂、CoS、PbS、CuS)。NiS电极的制备采用镍薄片在惰性气氛中加热到400℃，然后用H₂S与H₂的混合气体与镍反应20min。负极的硫化镍和硫化钴电极性能优于平滑的铂电极。为提高金属硫化物电极的反应界面，文献12(Lessner P. M.，et al，J.Appl.Electrochem.，1992，22：927.)采用在高表面积电极(如拉伸金属网)上沉积金属或金属硫化物，表面催化层是Ni、Co或Mo金属或这些金属的硫化物的电极，在50mV的过电位下，仅获得10-20mA/cm²的电流密度。在文献2 GB P 2337150中用颗粒状活性碳和聚合物(聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯)热压成型工艺制备多硫化钠/溴储能电池的电极，对于硫还原反应，在40mA/cm²的电流密度下，过电位70-75mV。在文献5 WO P 0103221中采用颗粒状活性碳和聚乙烯复合电极为多硫化钠/溴储能电池电极，在80mA/cm²充放电各3小时，电池能量效率约42％。在文献6 WO P 0173882同样采用活性碳和聚乙烯制备的复合电极，在60mA/cm²充放电各1.5小时，电池能量效率56％。

多硫化钠/溴储能电池正极一般采用碳材料。有文献7 JP P 2001110460A2报道采用碳黑、石墨、碳纤维和球形活性碳作为锌-溴蓄电池的溴电极材料；文献8 JP P 10064557采用活性碳布作为溴电极，文献9 JP P 7057740A2中报道用碳黑、石墨与聚乙烯制备的复合电极作为溴电极，在锌-溴蓄电池中可获得长的使用寿命。在文献1 US Patent 4520081中采用石墨、金属钯、金属铂、作为Br^-/Br₂氧化还原反应的电极。

碳基电极在电解质中有良好的化学与电化学稳定性，可用于液流电池体系。由于由木素纤维素制备的颗粒活性碳电阻比较高，由颗粒状活性碳和聚合物粘结材料制备的电极导电性比较差。文献10 US P 5776633采用活性碳纤维、活性碳粉与树脂混合后碳化的方法制备电极，可以获得比较低的电阻率(0.1-0.2Ωcm)，但制备工艺复杂，未见这种方法制备的电极用于多硫化钠/溴储能电池体系。

在上述多硫化钠/溴储能电池体系中，因为碳基电极在Br^-/Br₂、S^2- _x/S^2- _x+1氧化还原过程中化学、电化学性能稳定，正、负电极均使用碳基电极是非常有利的，虽然碳材料对Br^-/Br₂、S^2- _x/S^2- _x+1氧化还原反应均有一定的活性，但电化学反应速率较慢，必须提高电极的比表面积以利于提高电极反应速率。另外，多硫化钠/溴电池在放电过程中，负极可能产生单质硫使负极中的质量传递过程受限制，电极中用来质量传递的孔结构对电极性能和稳定性有很大影响。因此电极的导电性、孔隙率和孔结构、比表面积需要优化以提高电极性能。

发明内容

为了解决上述多硫化钠/溴储能电池存在的问题，本发明提出了制作多硫化钠/溴储能电池多孔碳基电极方法。电极是包含导电碳材料、活性碳颗粒和聚合物粘结剂的复合电极，所述电极的厚度至少为1mm，优选的厚度为2-6mm。

导电碳材料可选择碳黑(包括乙炔黑、XC-72碳)、石墨粉、碳纤维。

所述活性碳颗粒应具有以下性能：

(1)活性碳比表面积800-1600m²/g，优选的活性碳比表面积是1200～1600m²/g；

(2)活性碳颗粒直径在0.05～0.5mm。活性碳颗粒直径大小是通过一系列标准筛得到的。

所述电极中的聚合物粘结剂可以是聚乙烯(包括低密度聚乙烯、高密度聚乙烯)、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、尼龙6、尼龙11，优选高密度聚乙烯、聚偏氟乙烯。上述聚合物粘结剂必须是粉体材料，粉体颗粒直径小于0.01mm。

将上述导电碳材料、活性碳颗粒和聚合物粘结剂按一定重量比混合，混合比例为：导电碳材料的重量分率为5-20％，优选的导电碳材料的重量分率为10-15％；活性碳颗粒的重量分率为60-90％，优选的活性碳颗粒的重量分率为70-80％；聚合物粘结剂的重量分率为5-20％，优选的聚合物粘结剂重量分率为10-15％。混匀置于模具中，加热后压制成形，加热温度视所选用的聚合物粘结剂而定，加热温度必须高于聚合物粘结剂的熔化温度，低于聚合物粘结剂的分解温度，例如选用聚偏氟乙烯为粘结剂，电极热压成形温度选在160-250℃，优选为190-220℃。热压成形的压力控制在1-10Mpa，热压时间为10-60min。

为了增加上述多孔电极的孔隙率，可加入一定量的造孔剂，可选用碳酸钠、硫酸钠、氯化钠、溴化钠，碳酸钾、硫酸钾、氯化钾、溴化钾。造孔剂直径在0.01～0.1mm，造孔剂的重量含量占总重量的5-30％。添加造孔剂的电极制备过程与上述不加造孔剂的电极制备过程相似，将导电碳材料、活性碳颗粒、聚合物粘结剂和造孔剂按一定重量比混合后，置于模具中，加热后压制成形。导电碳材料、活性碳颗粒、聚合物粘结剂三种物质的重量比与上述不加造孔剂时三种物质的重量比相同，这样，当热压成型的电极中的造孔剂被去处后，电极组成与不加造孔剂的电极组成相同。

上述电极是采用粉末干压的方法，为使电极中的材料混合均匀，可先将导电碳材料、活性碳颗粒、聚合物粘结剂和造孔剂按一定重量比混合后，加入少量的乙醇。滚压成一定厚度的板，干燥后，置于模具中，加热后压制成形。

上述电极在电极的厚度方向上具有相同的孔隙率。

可采用不同配比的电极材料制备在电极的厚度方向上具有两种以上孔隙率的非对称结构的复合电极。例如先将低造孔剂重量分率的导电碳材料、活性碳颗粒、聚合物粘结剂和造孔剂的混合物平铺于模具中，再将高造孔剂重量分率的导电碳材料、活性碳颗粒、聚合物粘结剂和造孔剂的混合物平铺在上层，热压成型，可制备具有两种孔隙率分布的电极。

同样可采用不同配比的电极材料制备在电极的厚度方向上具有两种以上电阻率的非对称结构的复合电极。例如第一层的导电碳材料、活性碳颗粒、聚合物粘结剂和造孔剂的混合物中，导电碳材料重量分率大，第二层的的混合物中，导电碳材料重量分率小，热压成型，即可制备具有两种电阻率分布的电极。

本发明还涉及电极、双极板一体化制备技术，在极板的一面放置上述多孔电极形成单极电极，或在极板的两面放置上述多孔电极形成双极电极。要求极板导电性好、液体无渗透。电极可以通过热压的方法与极板紧密接触，也可以通过导电粘结剂与极板紧密粘结，也可以通过机械装配压合的方法形成多孔电极与极板的接触，还有一种方法是将导电碳材料、活性碳颗粒、聚合物粘结剂和造孔剂按一定重量比混合后，置于极板两侧或一侧的模具中，一次热压成电极、极板一体化的双电极或单电极。

制备的电极必须去除造孔剂和亲水化处理。可以采用乙醇水溶液浸渍电极，乙醇水溶液浓度为10-50％，然后用NaOH水溶液浸渍，NaOH水溶液浓度为0.5-5.0mol/l，优选为1-2mol/l，温度为50-90℃，最后用去离子水洗涤，去离子水的温度为50-90℃，直到造孔剂被去除。

发明的多孔碳基电极用于氧化还原液流电池体系，发明的多孔碳基电极适用体系包括全钒氧化还原液流电池、多硫化钠/溴氧化还原液流电池(多硫化钠/溴储能电池)，优选的适用体系为多硫化钠/溴储能电池。多硫化钠/溴储能电池单电池或电池组，每个单电池结构包含一个正极室和负极室，正极室和负极室通过离子交换膜分隔，正极室和负极室里均有一个上述的多孔碳基电极，上述的多孔碳基电极与极板紧密接触，电极与膜之间是电解液流体通道，电极与膜之间的距离为0.5-5mm，优选的电极与膜之间的距离为1-2mm。

本发明的优点在于：

1.本发明制备工艺简单，采用热压的方法制备碳基复合电极，无复杂设备要求，电极中的导电碳材料、活性碳颗粒和聚合物粘合剂用量容易控制，制备的电极有较高的机械强度，良好的导电性，在多硫化钠/溴储能电池中表现出很好的活性、化学和电化学稳定性，得到高的功率密度和电压效率。

2.本发明制备的用于多硫化钠/溴储能电池的碳基电极，采用廉价易得材料制备碳基复合电极，成本较低，适合大批量生产，促进多硫化钠/溴储能电池的商业化应用。

3.本发明多硫化钠/溴储能电池采用阳离子交换膜为隔膜，两种液体电解质分别贮存在两个贮罐内，电池容量可大可小。多硫化钠/溴储能电池能量转换效率大于70％，使用寿命可长达10年以上，并且可在常温下操作、启动速度快、充放电性能好、无自放电、制造成本低、环境友好，可用于MW级的储能电站，适宜用于可移动动力源。多硫化钠/溴储能电池还可与太阳能、风能等可再生能源的发电相结合，将这些电能储存起来待需要时并网发电。

4.采用添加造孔剂的方法制备多孔扩散电极，孔隙率可控制，并且具有多的电化学反应界面、体电阻小、机械强度高，电极性能高性能稳定。

5.采用改变电极原材料配比的方法制备非对称结构的电极，优化电极中传质和电子导电过程。

附图说明

图1多硫化钠/溴储能电池的结构图；

图2为电池充、放电电压与时间的关系；

图3为电池充电、放电时极化曲线；

图4为电池充电、放电时极化曲线；

图5为电池充、放电电压与时间的关系；

图6为电池充电、放电时极化曲线。

具体实施方式

下面通过实施例详述本发明：

图1为多硫化钠/溴储能电池的结构图，阳离子交换膜8的两侧为负电极6和正电极10，负极边框5两侧为垫片4、7，正极边框11两侧为垫片9、12，负极集流板3与负极端板1之间是垫片2，正极集流板13与正极端板15之间是垫片14。负极集流极3和正极集流板13为石墨板；阳离子交换膜8与负电极6和正电极10之间为电解质流动通道；垫片2、4、7、9、12、14为耐腐蚀的垫片。

实施例1a：

将XC-72碳(美国Cabot Corp.以下同)、活性碳颗粒(山西新华化工厂，以下同)和聚偏氟乙烯(上海三爱富新材料有限公司，以下同)粉末按一定重量比混合，活性碳颗粒直径0.20-0.45mm，比表面积830m²/g，重量比XC-72碳:活性碳颗粒:聚偏氟乙烯＝15:70:15，混合的粉末置于模具中，热压成形，热压温度200℃，热压的压力控制在2Mpa热压时间30min。电极自然冷却后，用20％乙醇水溶液浸渍电极，然后用1.0mol/l NaOH水溶液浸渍，NaOH水溶液温度为80℃，最后用80℃去离子水洗涤，直到造孔剂被去除。

制备的电极面积为5cm²，电极厚度和体电阻如表1所示。

选用Nafion-117膜作为阳离子交换膜，膜在使用前需要用1.0mol/lNaOH溶液中于353K的水浴中加热约2h，然后用去离子水洗涤，进行预处理将氢型的膜转化为钠型膜，并除去膜中有机的和无机的杂质。

将制备的负极与正级放在Nafion-117膜的两侧与极板机械接触，按图1所示组装成电池，在单电池评价装置上测试电池性能。测试的电池恒流充电、放电时电压随时间的变化关系见图2，电流密度为0.1A/cm²，充电时间5小时20分钟，电池的操作条件如下：电池温度为80℃，初始的负极电解液为1.0mol/l的Na₂S₄溶液50ml，初始的正极电解液为4.0mol/l的NaBr溶液50ml，正、负极的电解液经泵流入电池，反应后流入各自的储罐中，电池及循环的电解质温度由温度自动控制器控制，充电、放电时电池由Arbin电化学测试装置控制。正、负极的电解质的循环量均保持为30ml/min。正、负极电解液储罐充氮气。

初始的负极电解液为1.0mol/l的Na₂S₄溶液50ml，正极电解液为4.0mol/l的NaBr溶液50ml，在恒流0.1A/cm²时充电5小时20分钟后，电池充电、放电时极化曲线见图3。由图3可以看出，在电极中加入造孔剂，提高电极的孔隙率，降低传质阻力，使电池性能提高。

实施例1b：

重量比XC-72碳:活性碳颗粒:聚偏氟乙烯＝15:70:15，再加入一定量的氯化钠造孔剂，重量比氯化钠:XC-72碳+活性碳颗粒+聚偏氟乙烯为20:80，活性碳颗粒直径0.20-0.45mm。按实施例1a的电极电极制备方法制备电极和组装电池，操作条件同实施例1a，电池恒流充电、放电时电压随时间的变化关系见图2，电池充电、放电时极化曲线见图3，电极的厚度和体电阻如表1所示。

实施例1c：

重量比XC-72碳:活性碳颗粒:聚偏氟乙烯＝15:70:15，再加入一定量的氯化钠造孔剂，重量比氯化钠:XC-72碳+活性碳颗粒+聚偏氟乙烯为30:70，活性碳颗粒直径0.20-0.45mm。按实施例1a的电极电极制备方法制备电极和组装电池，操作条件同实施例1a，电池恒流充电、放电时电压随时间的变化关系见图2，电池充电、放电时极化曲线见图3，电极的厚度和体电阻如表1所示。

表1 电极材料组成与电极厚度、电阻

 

实施例	碳黑/活性碳/聚偏氟乙烯重量比	造孔剂占总重分率	厚度/mm	电阻/Ω·cm
					1a	15/70/15	0	4.90	0.25
1b	15/70/15	20	5.08	0.28
					1c	15/70/15	30	5.20	0.39

实施例2

将石墨粉、活性碳颗粒和聚偏氟乙烯粉末按重量比石墨:活性碳颗粒：聚偏氟乙烯＝13.3:60.0:26.7混合，活性碳颗粒直径0.20-0.45mm，比表面积830m²/g，按实施例1的电极制备工艺热压成型，电极自然冷却后，按实施例1的电极处理工艺用乙醇水溶液浸渍电极，然后NaOH水溶液浸渍，最后用去离子水洗涤。

电极面积为5cm²，电极厚度4.41mm，电极体电阻3.38Ω·cm。

将制备的负极与正级放在Nafion-117膜的两侧，按图1组装成电池。操作条件同实施例1a，负极电解液为1.0mol/l的Na₂S₄溶液50ml，正极电解液为4.0mol/l的NaBr溶液50ml，在恒流0.1A/cm²时充电5小时20分钟后，测试的电池充电、放电时极化曲线见图4。

实施例3

将XC-72碳、活性碳颗粒、聚偏氟乙烯粉末按重量比XC-72碳:活性碳颗粒:聚偏氟乙烯＝15:70:15混合。活性碳颗粒直径0.098-0.125mm，比表面积830m²/g，按实施例1的电极制备工艺热压成型，电极自然冷却后，按实施例1的电极处理工艺用乙醇水溶液浸渍电极，然后NaOH水溶液浸渍，最后用去离子水洗涤。

电极面积为5cm²，电极厚度4.45mm，电极体电阻0.24Ω·cm。将制备的负极与正级放在Nafion-117膜的两侧，按图1组装成电池。操作条件同实施例1a。

电池恒流充电、放电时电压随时间的变化关系见图5，电池充电、放电时极化曲线见图6。

本发明与文献中所介绍的专利方法比较具有如下的优点：

1.与专利GB Patent 2337150相比，采用添加造孔剂的方法制备多孔扩散电极，孔隙率可控制，并且具有多的电化学反应界面机械强度高，电极性能高。

2.与专利GB Patent 2337150相比，采用添加导电碳材料的方法制备多孔扩散电极，电极的体电阻小。

3.与专利US Patent 4485154采用的金属硫化物电极相比，本发明的碳基电极，性能稳定

4.发明了改变电极原材料配比的方法制备非对称结构的电极，优化电极中传质和电子导电过程。

Claims (5)

1、一种多硫化钠/溴储能电池的多孔碳基电极的制备方法，电极为包含导电碳材料、活性碳颗粒和聚合物粘结剂的复合电极，该电极的厚度至少为1mm；

上述材料混匀置于模具中，加热后压制成形，加热温度高于所选用的聚合物粘结剂的熔化温度，且低于聚合物粘结剂的分解温度，热压成形的压力为1-10Mpa，热压时间为10-60min；

制备的电极先用10-50％的乙醇水溶液浸渍，再用50-90℃的0.5-5.0mol/l氢氧化钠水溶液浸渍，50-90℃的去离子水洗涤；

所述导电碳材料为碳黑、石墨粉或碳纤维，重量分率为5-20％；

所述活性碳比表面积为800-1600m²/g，直径为0.05～0.5mm，重量分率为60-90％；

所述聚合物粘结剂为聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、尼龙6或尼龙11的粉体材料，粉体颗粒直径小于0.01mm，重量分率为5-20％。

2、一种多硫化钠/溴储能电池的多孔碳基电极的制备方法，电极为包含导电碳材料、活性碳颗粒、聚合物粘结剂的复合电极，该电极的厚度至少为1mm；

将导电碳材料、活性碳颗粒、聚合物粘结剂和造孔剂混合后，加入乙醇，滚压成板状，干燥后，置于模具中，加热后压制成形，加热温度高于所选用的聚合物粘结剂的熔化温度，且低于聚合物粘结剂的分解温度，热压成形的压力为1-10Mpa，热压时间为10-60min；

制备的电极先用10-50％的乙醇水溶液浸渍，再用50-90℃的0.5-5.0mol/l氢氧化钠水溶液浸渍，50-90℃的去离子水洗涤至造孔剂去除；

所述造孔剂为碳酸钠、硫酸钠、氯化钠、溴化钠，碳酸钾、硫酸钾、氯化钾或溴化钾，造孔剂的直径为0.01～0.1mm，重量含量占相对于导电碳材料、活性碳颗粒和聚合物粘结剂三者总重量的5-30％；

所述导电碳材料为碳黑、石墨粉或碳纤维，重量分率为5-20％；

所述活性碳比表面积为800-1600m²/g，直径为0.05～0.5mm，重量分率为60-90％；

所述聚合物粘结剂为聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、尼龙6或尼龙11的粉体材料，粉体颗粒直径小于0.01mm，重量分率为5-20％；

所述导电碳材料、活性碳颗粒和聚合物粘结剂的重量分率是相对于该三者的总重量。

3、如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述导电碳材料的重量分率为10-15％。

4、如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述活性碳的重量分率为70-80％。

5、如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物粘接剂的重量分率为10-15％。

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