CN100440549C - 一种FeS2/In2S3复合膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种FeS2/In2S3复合膜的制备方法。采用ITO膜导电玻璃基片，在摩尔浓度比为1∶(5～6)的水溶液中电沉积预制膜，经130～180℃氧化处理得到多孔形态的Fe3O4/In2O3复合先驱体膜，再在40～80kPa硫蒸气名义压力气氛中经400℃硫化处理10～30h，使复合先驱体膜转变成FeS2/In2S3复合膜。本发明在电沉积后引入氧化工艺，促进了热硫化中的FeS2反应，直接由基底膜硫化形成In2S3，省去了单独合成In2S3的工艺过程，FeS2/In2S3两相界面结合能够得到有效保证，复合膜与基片之间附着牢固可靠。
Description
技术领域
本发明属于材料领域，涉及功能材料的制备，具体为一种太阳能电池材料FeS2/In2S3复合膜的制备方法。
背景技术
随着科学技术的进步和人类文明的发展，煤炭、石油及天然气等一次性能源已越来越不能满足需要。而且，在一次性能源的使用过程中会释放出大量对人类有害的气体，破坏人类赖以生存的环境。因此，在各种可再生资源中，太阳能已成为新能源利用开发的重点，主要开发形式之一是力图将太阳光能有效地转化为电能来造福人类。
太阳能电池是将光能直接转化为电能的有效器件，其中的光电极材料是太阳能电池的核心，因而一些新的太阳能电池材料正在不断地被研制开发。在这些材料中，金属硫化物具有优异的光电性能，其中FeS2主要作为光电池的电极材料，具有约0.95eV的禁带宽度和105cm-1数量级的光吸收系数，并且元素储量丰富，环境相容性好，已受到广泛重视。In2S3可用作光电池的缓冲层材料，禁带宽度在2.0～2.9eV之间，光吸收系数也可达到105cm-1数量级。如果将吸收太阳光中红外和可见光部分的FeS2和吸收紫外光部分的In2S3两种材料有效组合，可以更有效地利用太阳能。
作为太阳能电池材料，FeS2和In2S3应以薄膜形式使用。已有多种制备技术可以人工合成FeS2薄膜。专利US6635942提出一种用于太阳能电池的含有FeS2膜层半导体器件，其中的单晶或多晶FeS2可以取自天然矿物，但必须采用多区清洁技术处理才具有合适的载流子浓度。除此之外，上述专利提出了可采用气相输运，溶胶一凝胶反应沉积，FeS2靶材溅射，金属有机物化学气相沉积，喷雾热解以及分子束外延生长等合成技术制备FeS2。类似地，专利US6630257提出了一种含FeS2薄膜电极的制备技术，其中的FeS2被认为可以采用化学气相输运，化学气相沉积，热喷涂沉积，铁氧化物硫化，反应溅射，铁膜电沉积及丝网印刷等工艺制备。专利US4649227公布了有多种掺杂元素的两种光敏FeS2膜制备工艺。第一种工艺是通过对天然材料热化学处理而获得所需晶体类型、纯度及计量成分的FeS2，并依靠化学气相输运形成薄膜。第二种工艺是通过铁或含铁化合物与硫或含硫化合物之间的合成反应制备FeS2，可以采用反应物直接接触、温度梯度转换及气相输运实现晶体生长，也可以通过羰基铁或铁卤化物与硫或硫化氢热分解后再反应形成FeS2膜。专利ZL02111221.5公布了一种单晶硅片衬底的磁控溅射铁膜合成FeS2的制备方法，在单晶硅片上磁控溅射纯铁膜，再将纯铁膜进行热硫化反应形成具有标准化学计量成分并无过渡相的FeS2膜，薄膜与衬底之间具有较高的附着力，可用于FeS2薄膜生长研究的实验样品。
除已有专利技术外，许多研究论文也公布了FeS2薄膜的制备技术。Yamamoto等(SolarEnergy Materials and Solar Cells，2003，vol.75，pp.451-456)报告了一种与电化学沉积效果相近的FeS2薄膜制备技术，主要将FeSO4及(NH4)2Sx水溶液喷涂于玻璃及Si片，并在120℃加热形成预制膜，然后在H2S中硫化退火形成p型导电的FeS2膜。Nakamura等(SolarEnergy Materials and Solar Cells，2001，vol.65，pp.79-85)提出了用FeSO4及Na2S2O3水溶液在Ti基底上电解沉积FeS预制膜后再硫化的方法合成FeS2膜。Gomes等(MaterialsResearch Bulletin，2003，vol.38，pp.1123-1133；Electrochimica Acta，2004，vol.49，pp.2155-2165)采用1∶3的(NH4)2Fe(SO4)2水溶液及Na2S2O3电沉积Fe-S过渡化合物膜，随后将Fe-S膜在250～500℃的硫气氛中退火可转化成n型导电的FeS2膜。Smestad等(SolarEnergy Materials，1990，vol.20，pp.149-165)采用热解FeCl2或FeCl3在玻璃基底上制备了Fe3O4或Fe2O2预制膜，再将预制膜置于350℃下硫化处理形成FeS2膜。另外，预制膜也可以用蒸镀纯Fe膜再氧化处理的方法得到。Raturi等(Renewable Energy，2000，vol.20，pp.37-43)在370℃平板玻璃上喷涂FeCl3溶液氧化形成了Fe2O3，再在硫化气氛中退火使预制膜转变为FeS2膜。
关于In2S3薄膜的制备技术也有报导。专利CN200310107202.8在一种铜铟镓硫化物半导体薄膜材料的制备中，先用真空磁控溅射、加热蒸发或化学水浴电沉积法在钠钙玻璃Mo衬底上分步沉积化学式配比量的Cu、In、Ga金属预制层，再进行硫化反应。Yasaki等(Journalof Electroanalytical Chemistry，1999，vol.469，pp.116-122)在InCl3中输入H2S气体沉积出In2S3胶体，加入丙酮并离心脱水后均匀涂于高速旋转的石英或Ti基片上，再在400℃热处理得到不同厚度的In2S3膜。Barreau等(Vacuum，2000，vol.56，101-106)将In及S交替4层蒸镀到玻璃基片，在Ar气保护下于523～723K温度范围内加热30min反应生成In2S3膜。Lokhande等(Thin Solid Films，1999，vol.340，pp.18-23)采用合适配比的In2(SO4)3，NH4Cl及硫代乙酰胺溶液并在恒温下混合三乙醇胺及水合肼的方法，在不同基片上化学沉积出In2S3膜。Tacconi等(Journal of Electroanalytical Chemistry，1998，vol.444，pp.7-10)首先在含S离子溶液中的多晶Au电极上电沉积S层，然后转移至含In离子电解液中在S层上沉积In并形成In2S3层，最终再次转移到含S离子溶液中硫化过剩In而使薄膜成为完全的In2S3层。Bayón等(Thin Solid Films，1999，vol.353，pp.100-107；Applied Surface Science，2000，vol.158pp.49-57)通过变化包含InCl3、醋酸及硫代乙酰胺的溶液浓度在70℃恒温的玻璃基片上沉积出In2S3膜，再经300～400℃空气中退火处理，调整溶液浓度可形成混合晶体结构的In2S3。
然而，已有技术只能制备单一的FeS2膜或In2S3膜，对于FeS2/In2S3复合膜，尚无相关制备技术公布。
发明内容
本发明的目的是提供一种FeS2/In2S3复合膜的制备方法，工艺参数容易控制，FeS2与In2S3之间界面结合可靠，膜体与基片之间附着牢固。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下述步骤：
(1)采用载膜基片为In2O3∶SnO2＝9∶1的ITO膜导电玻璃，先后在丙酮和乙醇溶液中超声波清洗各20min后，再用去离子水冲洗；
(2)用载膜基片做阴极，Pt片做阳极，在FeSO4和Na2S2O3水溶液中电沉积制取预制膜；
(3)将预制膜在环境气氛中进行氧化处理，得到多孔形态的Fe3O4/In2O3复合先驱体膜；
(4)将先驱体膜和纯度为99.5％的升华硫粉封装于石英管中，封装前通过反复5次充氩-抽真空过程置换残余气体，封装时抽真空至0.01Pa；
(5)将封装后的先驱体膜在400℃等温炉中进行硫化处理，得到FeS2/In2S3复合膜。
以上步骤(2)中电沉积使用的FeSO4和Na2S2O3水溶液摩尔浓度比为1∶(5～6)，用稀释的H2SO4调节pH值至3.0～5.0；制取预制膜的电沉积电流为0.75～0.85mA，沉积时间为30～60min。
步骤(3)中预制膜氧化处理温度为130～180℃，氧化处理保温时间为2～6h。
步骤(5)中的硫化处理中硫蒸气名义压力为40～80kPa，硫化时间为10～30h。
本发明的优点和有益效果是：
1)在电沉积后引入了氧化环节，将电沉积形成的Fe-S化合物预先转化为Fe3O4，有利于热硫化反应形成FeS2；
2)直接利用导电玻璃基底ITO导电膜中的In2O3与Fe3O4同时硫化形成FeS2/In2S3复合膜，省去了单独合成In2S3的工艺过程，制备工艺及设备简单，效率较高；
3)由于通过活性S原子扩散使In2O3与Fe3O4同时被硫化，因而FeS2/In2S3两相界面结合能够得到有效保证；
4)FeS2/In2S3复合膜层与基片的附着状态相当于原ITO导电膜与玻璃衬底的附着状态，因此薄膜不易剥落，与基片附着牢固可靠。
附图说明
图1为本发明实施例1中的Fe3O4/In2O3复合先驱体膜显微组织形态；
图2为本发明实施例1中的Fe3O4/In2O3复合先驱体膜晶体结构X射线衍射谱；
图3为本发明实施例1中的FeS2/In2S3复合膜显微组织形态；
图4为本发明实施例1中的FeS2/In2S3复合膜晶体结构X射线衍射谱；
图5为本发明实施例2中的Fe3O4/In2O3复合先驱体膜显微组织形态；
图6为本发明实施例2中的Fe3O4/In2O3复合先驱体膜晶体结构X射线衍射谱；
图7为本发明实施例2中的FeS2/In2S3复合膜显微组织形态；
图8为本发明实施例2中的FeS2/In2S3复合膜晶体结构X射线衍射谱。
具体实施方式
实施例1：
将面积为20×15mm2的ITO导电玻璃做为载膜基片，导电膜成分为In2O3∶SnO2＝9∶1，先在丙酮溶液中超声波清洗20min，再在乙醇溶液中超声波清洗20min。超声波清洗后经离子水彻底冲洗去除残留有机溶液。
配制摩尔浓度比为1∶5的FeSO4和Na2S2O3水溶液，用稀释的H2SO4调节溶液的pH值至3.0。用载膜基片做阴极，Pt片做阳极，采用0.75mA的直流电流及60min的沉积时间在基片上沉积预制膜。预制膜用去离子水冲洗后在无水乙醇中浸泡1h。
将预制膜置于130℃环境气氛的烘箱中保温6h进行氧化处理，得到显微组织如图1所示及晶体结构如图2所示的多孔状Fe3O4/In2O3复合先驱体膜。
将400℃条件下能够产生80kPa名义硫压所需质量升华硫粉(纯度为99.5％)和先驱体膜封装于石英管中，封装前通过反复5次充氩-抽真空过程置换残余气体，封装时抽真空至0.01Pa。将封装后的试样在400℃等温炉中硫化处理10h。为防止薄膜产生裂纹和剥落，等温前控制升温速率不高于4℃/min，等温后降温速率不高于2℃/min。硫化后得到的FeS2/In2S3复合膜显微组织如图3所示及晶体结构如图4所示。
实施例2：
将面积为20×15mm2的ITO导电玻璃做为载膜基片，导电膜成分为In2O3∶SnO2＝9∶1，先在丙酮溶液中超声波清洗20min，再在乙醇溶液中超声波清洗20min。超声波清洗后经离子水彻底冲洗去除残留有机溶液。
配制摩尔浓度比为1∶6的FeSO4和Na2S2O3水溶液，用稀释的H2SO4调节溶液的pH值至5.0。用载膜基片做阴极，Pt片做阳极，采用0.85mA的直流电流及30min的沉积时间在基片上沉积预制膜。预制膜用去离子水冲洗后在无水乙醇中浸泡1h。
将预制膜置于180℃环境气氛的烘箱中保温2h进行氧化处理，得到显微组织如图5所示及晶体结构如图6所示的多孔状Fe3O4/In2O3复合先驱体膜。
将400℃条件下能够产生40kPa名义硫压所需质量升华硫粉(纯度为99.5％)和先驱体膜封装于石英管中，封装前通过反复5次充氩-抽真空过程置换残余气体，封装时抽真空至0.01Pa。将封装后的试样在400℃等温炉中硫化处理30h。为防止薄膜产生裂纹和剥落，等温前控制升温速率不高于4℃/min，等温后降温速率不高于2℃/min。硫化后得到的FeS2/In2S3复合膜显微组织如图7所示及晶体结构如图8所示。
Claims (5)
1.一种FeS2/In2S3复合膜的制备方法，其特征在于下述步骤：
(1)采用载膜基片为In2O3∶SnO2＝9∶1的ITO膜导电玻璃，先后在丙酮和乙醇溶液中超声波清洗各20min后，再用去离子水冲洗；
(2)用载膜基片做阴极，Pt片做阳极，在FeSO4和Na2S2O3水溶液中电沉积制取预制膜；
(3)将预制膜在环境气氛中进行氧化处理，得到多孔形态的Fe3O4/In2O3复合先驱体膜；
(4)将先驱体膜和纯度为99.5％的升华硫粉封装于石英管中，封装前通过反复5次充氩一抽真空过程置换残余气体，封装时抽真空至0.01Pa；
(5)将封装后的先驱体膜在400℃等温炉中进行硫化处理，得到FeS2/In2S3复合膜。
2.根据权利要求1所述的FeS2/In2S3复合膜制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中电沉积使用的FeSO4和Na2S2O3水溶液摩尔浓度比为1∶5～1∶6，用稀释的H2SO4调节pH值至3.0～5.0；
3.根据权利要求1所述的FeS2/In2S3复合膜制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中制取预制膜的电沉积电流为0.75～0.85mA，沉积时间为30～60min；
4.根据权利要求1所述的制备FeS2/In2S3复合膜方法，其特征在于：所述步骤(3)中预制膜氧化处理温度为130～180℃，氧化处理保温时间为2～6h；
5.根据权利要求1所述的制备FeS2/In2S3复合膜方法，其特征在于：所述步骤(5)中的硫化处理中硫蒸气名义压力为40～80kPa，硫化时间为10～30h。
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