CN100422106C - 用于水硬粘合剂的促凝剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于水硬粘合剂的促凝混合物，其包含：a)碱金属无机物与羧酸和/或氢卤酸的混合物的反应产物；b)硫酸铝；c)锰盐；d)无定型氢氧化铝；和任选的e)锂盐；和/或氨基酸或氨基酸铝盐或硫酸铝与氨基酸的混合物。
Description
本发明涉及一种能有效缩短水硬体系的凝固时间并同时促进早期抗压强度迅速发展的液体促凝剂。
背景技术
隧道挖掘需要大量水泥材料(砂浆和混凝土)用来制备临时保护层或固定保护层。为此，借助高压喷嘴将水泥混合物直接喷射到岩石表面而不需要模具。为了加快挖掘隧道工作和出于安全原因，水泥材料应该满足如下要求：1)持久粘附于岩壁上；2)具有低的导致大量水泥损失的回弹(一种主要由高喷射压力引起的现象)；3)硬化非常迅速；4)发展高的早期强度。
只有满足上述条件，才可以以快速的挖掘速度和在安全的工作条件下得到结构牢固的隧道。为达到这个目标，通常利用促凝混合物。这些产品必须保证喷射材料良好的粘附于岩壁上并且保证抗压强度迅速发展。第一个条件可通过测量促凝剂缩短水泥浆凝固时间的能力而评价。第二个要求通过在水泥浆或混凝土水化的前几个小时内测定机械强度发展而测定。
在过去，使用几种碱性促凝剂如：纯碱、钾碱、硅酸盐或碱金属铝酸盐。不过，已知这类促凝剂对长期机械强度有负面影响。而且，由于它们的碱性性质，它们对皮肤有刺激并且为了工人的安全需要特殊的保护装置。此外，碱金属物质与集料反应可以促进损害混凝土性能的碱硅反应(ASR)。最后，它们释放碱性物质，所述碱性物质通过使地下水的pH增加而可能成为危险的污染剂。
这些问题促进了“低碱”或“无碱”促凝剂的开发。根据欧洲标准
Betonverein，Sprayed Concrete Guideline，Wein，1999年三月，以及pr EN 934-5“Admixture for Sprayed Concrete-Definitions，Requirements，Conformity，Marking and Labelling”)，当以Na2O当量表示的钠和钾的浓度小于1％时，可以将促凝混合物归为“无碱”类。锂也是碱金属，然而，科学文献显示它对混凝土没有负面影响，因此并没有将它们考虑入Na2O当量的计算。
在这些“低碱”促凝剂中，碱性硫酸铝是本领域已知的(U.S.5660625)，其形成低稳定性的水悬浮液。
由氟铝酸盐和硫酸铝组成的新型无碱混合物也是本领域已知的(EP1167317B1)。这些促凝剂可以为水溶液的形式(具有良好的长期稳定性)，它们导致混凝土迅速凝固，因此使其良好地粘附于岩壁上。然而，特别是在水化的前几个小时内，它们抑制了喷射的水泥材料的机械强度的有效发展。
此外，EP 1114004B1和EP 946451B1公开了基于羧酸铝和硫酸铝的促凝剂。这些促凝剂为水溶液的形式，并且与基于氟铝酸盐的那些促凝剂相比，其特征在于早期机械强度的发展较快以及缩短凝固时间的能力较低，因此它们对新喷射在岩壁上的材料的粘附可能有负面影响，并测得大的回弹。
发明内容
本发明的目的是为水硬粘合剂提供能够发展高机械强度并有效地缩短凝固时间的促凝混合物。
基于硫酸铝的促凝剂与水化水泥反应产生钙矾石，它是在其结构单元上含有几个水分子的高度水合的磺基铝酸盐结晶相。在其形成过程中，消耗了显著量的混合水，因此引起水泥混合物的粘度显著增加，这导致凝固时间缩短。一些科学家(H.Pollmann，R.Oberste-Padtberg，“Manganese inHigh Alumina Cement”，Proceedings of Calcium Aluminate Cements2001，Edinburgh，Scotland由R.J.Mangabhai和F.P.Glasser编辑，第139-148页)报道了在水泥混合物中加入锰有利于羟铝锰石(shigaite)的形成，它是一种也含有许多水结晶分子的不同钙矾石的结晶相。
本发明公开了水溶液形式的新促凝剂，与在“现有技术”中描述的那些相比，它们显示出更好的性能，其特征在于不但具有高的缩短凝固时间的能力而且具有优异的机械强度的发展。
本发明的“无碱”或“低碱”促凝混合物包含如下组分：
a)碱金属无机物与羧酸和/或氢卤酸的混合物的反应产物；
b)硫酸铝；
c)锰盐；
d)无定型氢氧化铝；和任选的
e)锂盐和/或氨基酸或氨基酸铝盐或硫酸铝与氨基酸的混合物。
碱金属无机物优选为铝酸钠。羧酸优选为甲酸。氢卤酸优选为氢氟酸。锰盐优选为锰(II)盐，优选碳酸盐、硫酸盐或硝酸盐。
优选使碱金属无机物与羧酸和氢卤酸的混合物反应。
氨基酸优选为甘氨酸，而锂盐优选为氢氧化锂或锂冰晶石(lithiumcryolite)。
通过加入胺或链烷醇胺，尤其是二乙醇胺而进一步改进产物的性能。
本发明促凝剂可以为透明溶液或混浊溶液，并且在水蒸发后，所得粉末保持与原溶液相同的性能。
本发明促凝剂通过使碱金属无机物水溶液与羧酸或与氢卤酸或与羧酸和氢卤酸的混合物在60-70℃的温度下反应而制备成水溶液形式。由于是放热(hexothermic)反应，温度升高随铝/总酸量之比或起始水量而变化。透明或微混浊溶液证实形成了可溶性羟基-卤素-羧酸铝。在第二步反应中，保持温度在约60℃下，加入硫酸铝或碱式硫酸铝以及锰盐(优选锰(II)的碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐)，搅拌混合物以得到透明溶液。然后，加入无定型氢氧化铝并搅拌直至获得透明溶液或微混浊溶液。此刻，可任选加入锂盐。可以过滤去除任何杂质。可通过加入氨基酸或氨基酸铝盐或硫酸铝与氨基酸的混合物和/或链烷醇胺或胺而进一步改进促凝剂的效率。
基于所有成分，碱金属无机物(优选液体铝酸钠溶液)的存在量为0.5-20重量％。可选择更低范围而得到“无碱”促凝剂。
基于所有成分，锰盐的存在量为0.4-20重量％，优选0.4-10重量％。
基于所有成分，氨基酸存在量可以为0-10重量％。
在本发明的优选实施方案中，本发明的促凝混合物含有0-10重量％的氨基酸。
氢卤酸优选为氢氟酸。
羧酸可以为单羧酸、二羧酸或羟基羧酸(具有1-5个碳原子)，例如甲酸、乙酸、乙醇酸、乳酸、琥珀酸、富马酸、马来酸或其混合物，优选甲酸。
本发明促凝剂可以以不同的剂量使用，优选为水泥重量的3-15％。
在如下实施例中更详细描述关于使用本发明促凝剂的特征和优点。
实施例的所有组分以重量百分数表示。
实施例1
根据上述程序制备本发明促凝剂(配方1)：在70℃下在玻璃容器中，将15g铝酸钠水溶液(18％Al2O3；20％Na2O)加入165g水中。然后将35g甲酸(85％的水溶液)和10g氢氟酸(40％的水溶液)加入所得混合物中，将该混合物在70℃的水浴中搅拌15分钟，直至获得透明溶液。然后加入硫酸铝(Al2(SO4)314H2O-160g)和硫酸锰(MnSO4H2O-20g)，搅拌30分钟；然后将无定型氢氧化铝(52％Al2O3-40g)加入混合物中，搅拌1小时。然后将50g甘氨酸溶液(由11％甘氨酸、30％硫酸铝和59％水组成)和5g二乙醇胺(99％的水溶液)加入混合物中，搅拌，得到透明或微混浊的浅黄色溶液。
为了对比，根据上述程序制备四种其它混合物，但不用硫酸锰、铝酸钠和甘氨酸溶液(对比例1)，不用氢氟酸、铝酸钠和甘氨酸溶液(对比例2)，不用氢氟酸、硫酸锰和甘氨酸溶液(对比例3)，不用氢氟酸、硫酸锰和铝酸钠(对比例4)。还制备了根据EP 946451B1的混合物(基于羧基铝酸盐)。
水泥浆通过将普通水泥(水泥类型为I 42,5R，产于挪威)、水(水与水泥之比W/C＝0.36)和1％聚羧酸盐超级增塑剂(来自Mapei的Dynamon SX)混合而制备。将本发明的促凝混合物(表1的配方1，基于羧酸、氢氟酸、硫酸锰、铝酸钠、甘氨酸)加入新鲜水泥浆中并根据Vicat方法测量所得混合物的最终凝固时间。将结果与来自类似测试的那些结果相比较，类似测试通过使用选自EP 946451B1中描述的不含氟化物、硫酸锰、铝酸钠和甘氨酸的那些基于羧酸盐的“无碱”促凝剂进行，并与单独使用氢氟酸、硫酸锰、铝酸钠和甘氨酸的其它对比配制剂(表1的对比例1、2、3和4)相比较。所有组合物的使用剂量相同，为水泥的10重量％。结果如表1所示。
表1.促凝混合物的组成和用对应促凝剂制备的水泥浆的最终凝固时间。
表1的结果显示，与添加EP 946451B1所要求的混合物或与添加含有单独的氢氟酸、硫酸锰、铝酸钠和甘氨酸的促凝剂(对比例1、2、3和4)的水泥浆相比，添加通过组合氢氟酸、硫酸锰、铝酸钠和甘氨酸而制备的配方1促凝混合物的水泥混合物的特征在于最终凝固时间最短。这些结果清楚地表明由于氢氟酸、硫酸锰、铝酸钠和甘氨酸的同时使用对凝固时间的协同增效作用。
实施例2
按照表2中所述的组成，如在上述实施例1中所述制备本发明促凝剂(配方2)。根据上述程序准备三种其它混合物，但不用硫酸锰、铝酸钠和甘氨酸溶液(对比例5)，不用甲酸、铝酸钠和甘氨酸溶液(对比例6)，不用甲酸、硫酸锰和甘氨酸溶液(对比例7)，不用甲酸、硫酸锰和铝酸钠(对比例8)。还制备了根据EP 1167317B1的混合物。
如实施例1所述，通过将普通水泥(水泥类型为I 42,5R，产于挪威)、水(水和水泥之比W/C＝0.36)和1％聚羧酸盐超级增塑剂(来自Mapei的Dynamon SX)混合而制备水泥浆。将本发明的促凝混合物(表2的配方2)加入新鲜水泥浆中并根据Vicat方法测量所得混合物的最终凝固时间。将结果与类似测试的那些结果相比较，类似测试通过使用不含甲酸、硫酸锰、铝酸钠、甘氨酸溶液的基于氟铝酸盐的普通“无碱”促凝剂进行，并与使用单独的甲酸、硫酸锰、铝酸钠和甘氨酸溶液的其它对比配制剂(表2的对比例5、6、7和8)相比较。所有组合物的使用剂量相同，为水泥的7重量％。结果如表2所示。
表2.促凝混合物的组成和用对应促凝剂制备的水泥浆的最终凝固时间。
表2中所述的结果显示，与基于氟铝酸盐的普通无碱混合物相比，组合甲酸、硫酸锰、铝酸钠和甘氨酸溶液而制备的配方2显著缩短了水泥混合物的最终凝固时间。此外，这些结果清楚地指出由于甲酸、硫酸锰、铝酸钠和甘氨酸的同时存在对凝固时间的协同增效作用。
实施例3
按照表3中所述的组成，如在上述实施例1中所述制备本发明促凝剂(配方3)。使用三种其它市售混合物：Giulini F 2000IN(来自Giulini，基于羧基铝酸盐)和Mapequick AF 1000(来自Mapei，基于氟铝酸盐)。
如实施例1，通过将普通水泥、水(水/水泥之比为0.315)和1％聚羧酸盐超级增塑剂(来自Mapei的Dynamon SX)混合而制备水泥浆。将促凝混合物加入新鲜水泥浆中并根据Vicat方法测量所得混合物的凝固时间。使用三种不同的水泥：Cem.I 52,5R，产于意大利；和两种Cem.I 52,5N(A和B)，产于法国。表4报道了各个促凝剂为获得可接受的最终凝固时间所必须的剂量。这些值与顺利喷射混凝土所必须的促凝剂量大致相关。
在这个实施例中，测量了含有本发明促凝混合物(配方3)或市售促凝剂的水泥混合物的抗压强度的发展。试验在具有如下组成的砂浆试样上进行，
450g水泥；
1350g标准化的砂；
0.4g消泡剂；
4.5g超级增塑剂(来自Mapei的Dynamon SX)；
202.5g水；
31.5g促凝剂。
根据EN 196/1制备砂浆。将促凝混合物在拌和周期最终加入并再混合10”。在固化初期，通过数字测力计(
Betonverein，SprayedConcrete Guideline，Wein，1999年，三月)测量机械强度并以N表示。在固化后期，当试样(40×40×160mm)变得更硬后，根据EN 196/1测量机械强度并以Mpa表示其值。结果如表4所示。
表3.与市售产品对比而测试的本发明的促凝混合物的组成。
| 本发明配方3 |
| 水(20.5) |
| 硫酸锰(4.0) |
| 无定型氢氧化铝(52％Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>)(10.0) |
| 甲酸85％(8.5) |
| 氢氟酸40％(1.5) |
| 硫酸铝(17％Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>)(40.0) |
| Dea 99％(6.0) |
| 铝酸钠(4.5) |
| 基于甘氨酸的溶液(5.0) |
表4.为获得最终凝固时间为1′30″-2′的水泥浆的促凝剂率以及混入促凝剂的砂浆的抗压强度。
结果清楚表明本发明混合物(配方3)可以以低于普通商品的剂量使用并且混入本发明促凝剂的砂浆具有明显高于普通市售促凝剂的抗压强度的发展。
实施例4
还通过施工现场测试评价促凝剂的效果。在瑞士的Hagerbach测试通道中进行测试。使用具有如下组成的混凝土：
1)400kg/mc的Cem.I 52,5N(类型B，产于法国)；
2)水泥重量的1％的聚羧酸盐超级增塑剂(来自Mapei的DynamonSX)；
3)水泥重量的0.25％的缓凝剂(来自Mapei的Mapetard)；
4)0-8mm的基于碳酸盐的集料；
5)水/水泥比为0.52。
使用三种不同促凝剂，剂量为水泥的7重量％：实施例3的配方3；Mapequick AF 1000(基于氟化物的促凝剂)以及Giulini F 2000IN(基于羧酸盐的促凝剂)。在此报道了混凝土的物理机械性能：
稠度(根据DIN 1048测量)：55cm；
密度：2375kg/m3；
空气含量：1.8％；
24小时抗压强度：28.5Mpa。
将混凝土用型号为Meyco Superma的机器在9m3/h的喷射速度下喷射。首先通过评价回弹和从喷射混凝土的视觉角度对比三种促凝剂。在所选剂量下，用配方3和Mapequick AF 1000的混凝土喷射的特征在于非常低的回弹。此外，在岩壁上的粘附非常好并且没有观察到剥离。相反，用Giulini F 2000IN的混凝土喷射表现出非常高的回弹并且掉下大部分混凝土。抗压强度的发展根据已经提及的奥地利标准在混入最好的促凝剂(本发明配方3和Mapequick AF 1000)的混凝土上测量。在图中所报道的结果显示与Mapequick AF 1000相比，特别是在固化30分钟后，配方3提供了更好的抗压强度的发展。
Claims (11)
1. 一种用于水硬水泥的促凝混合物，其包含如下组分：
a)碱金属无机物与羧酸或氢卤酸或二者的混合物的反应产物；
b)硫酸铝；
c)锰盐；
d)无定型氢氧化铝；和任选的
e)锂盐；和/或氨基酸或氨基酸铝盐或硫酸铝与氨基酸的混合物，其中锂盐为氢氧化锂或锂冰晶石。
2. 根据权利要求1的促凝混合物，其中锰盐为二价盐。
3. 根据权利要求2的促凝混合物，其中锰盐为碳酸盐或硫酸盐，其量为0.4-20重量％。
4. 根据权利要求2的促凝混合物，其中锰盐为碳酸盐或硫酸盐，其量为0.4-10重量％。
5. 根据权利要求1-4中任一项的促凝混合物，其中羧酸为具有1-5个碳原子的单羧酸、二羧酸或羟基羧酸或其混合物。
6. 根据权利要求1-4中任一项的促凝混合物，其中氢卤酸为氢氟酸。
7. 根据权利要求1-4中任一项的促凝混合物，其中碱金属无机物为氢氧化钠或氢氧化钾和/或铝酸钠或铝酸钾。
8. 根据权利要求1-4中任一项的促凝混合物，其含有0-10重量％氨基酸。
9. 根据权利要求8的促凝混合物，其中氨基酸为甘氨酸。
10. 根据权利要求1-4中任一项的促凝混合物，用胺或链烷醇胺将其稳定。
11. 根据权利要求10的促凝混合物，用二乙醇胺将其稳定。
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