CN100400481C - 温和条件下端炔均偶联的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种温和条件下端炔均偶联的方法，原料为端炔，催化剂是以二价过渡金属离子与三价金属离子双氢氧化物为层板、以碳酸根或硝酸根为层间阴离子的水滑石，反应在碱性介质及反应溶剂中，常温常压条件下进行，产物为对称的1，3-二炔类化合物，水滑石层板中的二价金属阳离子具有独特的催化作用。在催化苯乙炔、炔丙醇等端炔的均偶联反应中具有优良的催化活性，该方法反应时间短，反应条件温和，反应操作简单，催化剂价廉易得并可循环使用，具有无环境污染的特点。
Description
技术领域
本发明涉及在温和条件下(室温与空气中)端炔均偶联合成1，3-二炔类化合物的方法，特别是涉及LDHs催化剂的制备与回收套用的方法。
背景技术
Glaser于1869年首次以苯乙炔为原料，以氨水和乙醇为溶剂，铜盐(CuCl)作催化剂，在空气存在的条件下成功地合成了1，3-二炔，这类反应被称为Glaser偶联反应，也叫端炔的均偶联反应(Glaser，C.Ber.Dtsch.Chem.Ges.1869，2422.)。1962年，Hay对该反应进行了重要的改进.他采用CuCl和四甲基乙二胺(TMEDA)作为催化剂，在丙酮或邻二氯苯等溶剂中，成功地用O2氧化端基炔合成了二炔类化合物(Hay，A.S.J.Org.Chem.1962，27，3320.)。此后，该反应及其改进后的各类炔烃偶联反应已广泛地应用于有机和高分子的合成中。由于偶联产物含有两个共轭的碳碳叁键，它可用于共轭聚合物的合成.特别是近年来随着有机高分子光电材料研究的发展，它的这一特性得到了越来越多的重视，并已应用于二炔苯类化合物的偶联聚合中。
用钯催化的Glaser偶联反应是在30多年前发现的(Heck，R.F.J.Am.Chem.Soc.1968，90，5526.)，它有力地推动了金属有机化学的发展。也有文献报道了Ni、Co、Ti等金属催化的端炔均偶联反应(Li，P.-H.Wang，L；Wang，M.and Yan，J.-C.Chin.J.Chem.2004，15，1295；Krafft，M.E.Hirosawa，C.Dalal，N.Tetrahedron Lett.2001，42，7733；Bharathi，P.and Periasamy，M.Organometallics，2000，19，5511.)。目前对端炔均偶联反应的研究一般采用钯催化剂，钯催化剂虽然具有良好的催化活性，但价格昂贵，而且通常要与Cu(I)和膦配体共同使用。对铜催化剂的研究以Cu(I)为主，Cu(II)催化剂的研究则相对较少，而且仅有文献报道的反应条件也比较苛刻(Li，J.-H.Jiang，H.-F.Chem Commun.1999，2369； Li，P.-H.Yan，J.-C.Wang，M.Chin.J.Chem.2004，22，219；Jiang，H.-F.Tang，J.-Y.Wang，A.-Z.Deng G.-H.and Yang S.-R.Synthesis，2006，7，1155.)。
与钯和Cu(I)相比，Cu(II)更为价廉易得，而且在空气中能稳定存在。近年来，水滑石在作为催化剂载体或直接用作催化剂受到广泛的关注。然而，有关含铜水滑石研究的文献却数量有限，用水滑石催化的端炔均偶联反应更是没有文献报道。
发明内容
本发明的目的在于针对以上问题，提供一种温和条件下端炔均偶联的方法，该方法使用价廉易得的Cu(II)作催化剂，并且催化剂以水滑石的形式存在，能实现催化剂的回收利用。
本发明的温和条件下端炔均偶联的方法，原料为端炔，催化剂是以二价过渡金属离子与三价金属离子双氢氧化物为层板、以碳酸根或硝酸根为层间阴离子的水滑石，反应在碱性介质及反应溶剂中进行，产物为对称的1，3-二炔类化合物，反应式如下：
反应步骤是：
●称取反应底物端炔，催化剂水滑石，碱性介质，有机反应溶剂，一并置于反应容器中，在常温常压下搅拌反应0.5-20小时；
●停止反应后，将烧瓶中的反应混合溶液过滤，滤出的固体用上述有机反应溶剂洗涤2-3次，然后在40-150℃下烘干2-20小时，直接用于下一次催化循环；
●滤液与洗涤后的溶剂合并，用旋转蒸发仪浓缩，然后过硅胶柱分离，得到纯的1，3-二炔化合物，洗脱剂为正己烷/乙酸乙酯。
本发明所述的催化剂水滑石，分子式为[MII 1-xMIII x(OH)2]x+[An- x/n·yH2O]x-，二价金属离子为Mg2+、Zn2+、Cu2+或Ni2+中的一种；三价金属离子为Al3+、Fe3+、Co3+或Cr3+中的一种。
本发明所述的催化剂水滑石的二价金属阳离子为Ni2+或其他二价金属离子组成。
本发明所述的催化剂水滑石的三价金属阳离子为Al3+或Cr3+组成。
本发明所述的催化剂水滑石的层板二价、三价金属阳离子摩尔比为MII∶MIII＝2-4∶1。
本发明所述的催化剂水滑石的层间阴离子主要是由CO3 2-组成。
本发明温和条件下端炔均偶联的方法，催化剂水滑石的用量为原料端炔总量的10mol％-200mol％。
本发明温和条件下端炔均偶联的方法，碱可以是吡啶、三乙胺、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺(TMEDA)、乙酸钠等，用量为原料端炔总量的50mol％-300mol％。
本发明温和条件下端炔均偶联的方法，有机反应溶剂可以是乙腈、四氢呋喃、丙酮、乙酸乙酯、甲苯等，溶剂用量为原料端炔总量的10-100倍。
本发明温和条件下端炔均偶联的反应条件为常温10-30℃常压，空气气氛下反应时间为0.5-20小时。
本发明的回收催化剂经过简单的干燥后可用于下次反应。
本发明的优点在于：
首次将水滑石用作端炔均偶联反应的催化剂，水滑石层板中的二价金属阳离子具有独特的催化作用。在催化苯乙炔、炔丙醇等端炔的均偶联反应中具有优良的催化活性，经简单的分离与干燥后能直接循坏使用，并且循环使用八次后催化活性稳定，有较好的经济效益。使用的Ni(II)，Cu(II)等催化剂价廉易得，降低了生产成本。反应条件温和，对反应设备的要求不高，工艺上更具有可行性。
具体实施方式
以下将通过实例进一步说明本发明，但不仅限于以下实施例。
实施例1
以NiAl-LDH催化剂的制备为例，水滑石催化剂的制备采用共沉淀法。将Ni(NO3)26H2O和Al(NO3)39H2O按Ni+/Al3+摩尔比为3∶1的比例配成溶液，以3M的NaOH溶液为共沉淀剂.将上述两种溶液以每秒1滴的速度滴加于搅拌中的0.5M的Na2CO3溶液中，控制溶液的pH＝10，在65℃的油浴中陈化18h。将反应液过滤，固体用蒸馏水洗涤，然后放入80℃的烘箱内干燥12h制得相应的NiAl-LDH催化剂。
以苯乙炔为反应底物的反应式如下：
称取反应底物苯乙炔0.204g(2.0mmol)，TMEDA0.464g(4.0mmol)，NiAl-LDH催化剂0.56g，一并置于玻璃烧瓶中，加入有机溶剂乙腈10mL，在常温常压下搅拌反应10小时。停止反应后，将烧瓶中的反应混合溶液过滤。滤出的固体用乙腈洗涤2-3次，然后在80℃下烘干6小时，直接用于下一次催化循环。滤液与洗涤后的溶剂合并，用旋转蒸发仪浓缩，然后过硅胶柱分离，洗脱剂为正己烷/乙酸乙酯，得到1，4-二苯基-1，3-丁二炔的产率为59％。
实施例2
称取反应底物苯乙炔0.204g(2.0mmol)，TMEDA0.232g(2.0mmol)，CuCr-LDH催化剂0.36g，一并置于玻璃烧瓶中，加入有机溶剂乙酸乙酯10mL，在常温常压下搅拌反应12小时。反应结束后，将烧瓶中的反应混合溶液过滤。滤出的固体用乙酸乙酯洗涤2-3次，然后在80℃下烘干6小时，直接用于下一次催化循环。滤液与洗涤后的溶剂合并，用旋转蒸发仪浓缩，然后过硅胶柱分离，洗脱剂为正己烷/乙酸乙酯，得到1，4-二苯基-1，3-丁二炔的产率为16％。
实施例3
称取反应底物苯乙炔0.204g(2.0mmol)，吡啶0.24g(3.0mmol)，CuAl-LDH催化剂0.15g，一并置于玻璃烧瓶中，加入有机溶剂丙酮10mL，在常温常压下搅拌反应10小时。停止反应后，将烧瓶中的反应混合溶液过滤。滤出的固体用丙酮洗涤2-3次，然后在80℃下烘干6小时，直接用于下一次催化循环。滤液与洗涤后的溶剂合并，用旋转蒸发仪浓缩，然后过硅胶柱分离，洗脱剂为正己烷/乙酸乙酯，得到1，4-二苯基-1，3-丁二炔的产率为67％。
实施例4
称取反应底物苯乙炔0.204g(2.0mmol)，乙酸钠0.164g(2.0mmol)，NiAl-LDH催化剂0.28g，一并置于玻璃烧瓶中，加入有机溶剂四氢呋喃10mL，在常温常压下搅拌反应8小时。停止反应后，将烧瓶中的反应混合溶液过滤。滤出的固体用四氢呋喃洗涤2-3次，然后在80℃下烘干6小时，直接用于下一次催化循环。滤液与洗涤后的溶剂合并，用旋转蒸发仪浓缩，然后过硅胶柱分离，洗脱剂为正己烷/乙酸乙酯，得到1，4-二苯基-1，3-丁二炔的产率为53％。
实施例5
称取反应底物苯乙炔0.204g(2.0mmol)，三乙胺0.202g(2.0mmol)，CuAl-LDH催化剂0.29g，一并置于玻璃烧瓶中，加入有机溶剂甲苯10mL，在常温常压下搅拌反应16小时。停止反应后，将烧瓶中的反应混合溶液过滤。滤出的固体用甲苯洗涤2-3次，然后在40-150℃下烘干2-20小时，直接用于下一次催化循环。滤液与洗涤后的溶剂合并，用旋转蒸发仪浓缩，然后过硅胶柱分离，洗脱剂为正己烷/乙酸乙酯，得到1，4-二苯基-1，3-丁二炔的产率为87％。
实施例6
称取反应底物苯乙炔0.204g(2.0mmol)，TMEDA0.232g(2.0mmol)，NiCr-LDH催化剂0.14g，一并置于玻璃烧瓶中，加入有机溶剂乙腈10mL，在常温常压下搅拌反应4小时。停止反应后，将烧瓶中的反应混合溶液过滤。滤出的固体用乙腈洗涤2-3次，然后在80℃下烘干6小时，直接用于下一次催化循环。滤液与洗涤后的溶剂合并，用旋转蒸发仪浓缩，然后过硅胶柱分离，洗脱剂为正己烷/乙酸乙酯，得到1，4-二苯基-1，3-丁二炔的产率为31％。
实施例7
称取反应底物己炔0.164g(2.0mmol)，三乙胺0.202g(2.0mmol)，CuAl-LDH催化剂0.29g，一并置于玻璃烧瓶中，加入有机溶剂甲苯10mL，在常温常压下搅拌反应16小时。停止反应后，将烧瓶中的反应混合溶液过滤。滤出的固体用甲苯洗涤2-3次，然后在40-150℃下烘干2-20小时，直接用于下一次催化循环。滤液与洗涤后的溶剂合并，用旋转蒸发仪浓缩，然后过硅胶柱分离，洗脱剂为正己烷/乙酸乙酯，得到5，7-十二二炔的产率为84％。
实施例8
称取反应底物丙炔酸乙酯0.20g(2.0mmol)，三乙胺0.202g(2.0mmol)，CuAl-LDH催化剂0.29g，一并置于玻璃烧瓶中，加入有机溶剂甲苯10mL，在常温常压下搅拌反应16小时。停止反应后，将烧瓶中的反应混合溶液过滤。滤出的固体用甲苯洗涤2-3次，然后在40-150℃下烘干2-20小时，直接用于下一次催化循环。滤液与洗涤后的溶剂合并，用旋转蒸发仪浓缩，然后过硅胶柱分离，洗脱剂为正己烷/乙酸乙酯，得到2，4-己二炔酸二乙酯的产率为80％。
实施例9
称取反应底物炔丙醇0.112g(2.0mmol)，三乙胺0.202g(2.0mmol)，CuAl-LDH催化剂0.29g，一并置于玻璃烧瓶中，加入有机溶剂甲苯10mL，在常温常压下搅拌反应16小时。停止反应后，将烧瓶中的反应混合溶液过滤。滤出的固体用甲苯洗涤2-3次，然后在40-150℃下烘干2-20小时，直接用于下一次催化循环。滤液与洗涤后的溶剂合并，用旋转蒸发仪浓缩，然后过硅胶柱分离，洗脱剂为正己烷/乙酸乙酯，得到2，4-二炔-1，6-己二醇的产率为86％。
实施例10-17
将实施例5所用的催化剂经回收后，在相同的反应条件下进行回收套用试验，表1为实施例10-17中催化剂的循环使用结果。具体操作步骤同实施例5。
表1.催化体系的回收套用结果
| 循环次数 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 |
| 1，4-二苯基-1，3-丁二炔产率，％ | 85 | 89 | 88 | 91 | 88 | 90 | 89 | 84 |
Claims (8)
1.一种温和条件下端炔均偶联的方法，原料为端炔，催化剂是以二价过渡金属离子与三价金属离子双氢氧化物为层板、以碳酸根或硝酸根为层间阴离子的水滑石，反应在碱性介质及反应溶剂中进行，产物为对称的1，3-二炔类化合物，反应式如下：
反应步骤是：
●称取反应底物端炔，催化剂水滑石，碱性介质，有机反应溶剂，一并置于反应溶器中，在常温常压下搅拌反应0.5-20小时；
●停止反应后，将烧瓶中的反应混合溶液过滤，滤出的固体再用上述有机反应溶剂洗涤2-3次，然后在40-150℃下烘干2-20小时，直接用于下一次催化循环；
●滤液与洗涤后的溶剂合并，用旋转蒸发仪浓缩，然后过硅胶柱分离，得到纯的1，3-二炔化合物，洗脱剂为正己烷/乙酸乙酯；
所述催化剂水滑石的用量为原料端炔总量的10mol％-200mol％，所述反应溶剂用量为原料端炔总量的10-100倍，所述碱性介质用量为原料端炔总量的50mol％-300mol％。
2.根据权利要求书1所述的端炔均偶联的方法，其特征是所述的催化剂水滑石，分子式为：
[MII 1-xMIII x(OH)2]x+[An- x/n·yH2O]x-，二价离子为Mg2+、Zn2+、Cu2+或Ni2+二价金属离子的一种；三价金属离子为Al3+、Fe3+、Co3+或Cr3+的一种，阴离子Am-为碳酸根或硝酸根。
3.根据权利要求书1或2所述的端炔均偶联的方法，其特征是所述的催化剂水滑石的层板二价、三价金属阳离子摩尔比为MII /MIII＝2-4∶1。
4.根据权利要求书1或2所述的端炔均偶联的方法，其特征是所述的催化剂水滑石层间阴离子为碳酸根。
5.根据权利要求书1或2所述的端炔均偶联的方法，其特征是所述的催化剂水滑石为：CuAl-LDH。
6.根据权利要求书1所述的端炔均偶联的方法，其特征是所述的反应底物为具有不同取代基的末端炔烃。
7.根据权利要求书1所述的端炔均偶联的方法，其特征是所述的有机反应溶剂是乙腈、四氢呋喃、丙酮、乙酸乙酯、甲苯的一种。
8.根据权利要求书1所述的端炔均偶联的方法，其特征是所述的碱性介质是吡啶、三乙胺、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、乙酸钠的一种。
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| 相转移条件下Cu(I)催化的末端炔的偶联反应研究. 余俊梅等人.化学学报. 1996 |
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